CN111054933B - 由铂铑废料制备高纯铑粉的方法 - Google Patents

由铂铑废料制备高纯铑粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由铂铑废料制备高纯铑粉的方法，该方法采用多次水解沉淀可以将铂与铑基本分离，采用浓氨水沉淀能去除很少量的铂，离子交换能除去贱金属离子，萃取能去除微量的铂，制备的纯铑的含量≥99.99%。本发明所述方法，操作简单，环境友好、安全性高、经济性高、产品质量可靠。

Description

由铂铑废料制备高纯铑粉的方法
技术领域
本发明属于贵金属资源回收提纯领域，特别涉及一种由铂铑废料制备高纯铑粉的方法。
背景技术
通常贵金属元素包括金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇等8钟元素，它们在地壳中的含量都很稀少。特别是铂族金属元素，在地壳中的占有量非常稀少，在地壳的固体物质中每一吨含有零点几克至零点零零几克，其中最少的为铑等，一吨地壳的固体物质中含有约1×10-3克铑，一吨地壳的固体物质中含有约5×10-3克铂。
铂和铑，由于具有熔点高，导电性、耐蚀性和高温稳定性好的特点，同时高温强度大和高温蠕变能力强，使得它们成为现代工业和国防建设的重要材料，广泛应用于航空、航天、导弹、火箭、原子能、微电技术、化工、玻璃工业、气体净化及冶金工业中，在高新技术产业中的作用日益增强，故被誉为现代工业的“维生素”和“现代新金属”。
在资源缺乏的情况下，充分利用国内铂族金属矿产资源及二次资源回收就显得越来越重要。铂铑的制备方法可以从铂族金属矿产资源经过层层提炼获得，也可以回收提纯应用中失效的铂铑制品。由于矿产资源非常稀少，目前主要采用回收提纯应用中失效的铂铑制品。
被杂质污染的铂铑合金制品，称为失效的铂铑合金制品，可以作为高纯铑的原料，获得一定纯度的铂粉、铑粉，重新投入铂铑合金制品生产。现有工艺是通过熔炼（充入氧化性气体）的物理法工艺技术对铂铑进行除杂，再进一步化学法分离获得的铂粉和铑粉，其中铑纯度只能达到99.9%左右，这类方法很难达到铑为99.99%的纯度，并且还有能耗大、工艺复杂、化学分离过程中采用强氧化剂，环境污染大，经济成本相当高的缺点。作为核电发射体关键材料以及航空工业、冶金石化等领域工业电极材料都需要用到高纯铑，其材料纯度是影响综合性能关键因素。因此，如何经济性、高效地从铂铑废料分离提取纯度达99.99%的高纯铑粉，是本领域需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种由铂铑废料制备高纯铑粉的方法，该方法采用多次水解沉淀可以将铂与铑基本分离，采用浓氨水沉淀能去除很少量的铂，离子交换能除去贱金属离子，萃取能去除微量的铂，制备的纯铑的含量可达99.99%。本发明所述方法有操作简单，环境友好、安全性高，产品质量可靠的优点。
本发明所述的由铂铑废料制备高纯铑粉的方法，有以下步骤：
1）一次氢氧化铑沉淀：
取含铂铑废料，用王水加热溶解，浓缩，加37%浓盐酸赶硝，至无黄烟冒出，加入氯化钠固体，蒸干，加热水，溶解，得铂铑溶液，煮沸，用氯碱调铂铑溶液的pH9至11，析出氢氧化铑沉淀，静置，过滤，用氯化钠溶液洗涤沉淀，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
2）二次氢氧化铑沉淀：
用浓盐酸溶解步骤1）所得氢氧化铑沉淀，浓缩，加水溶解，煮沸，用氯碱调pH9至11，氢氧化铑沉淀析出，静置，过滤，用氯化钠溶液洗涤沉淀，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
3）一次离子交换：
用浓盐酸溶解步骤2）所得氢氧化铑沉淀，浓缩，加水溶解，用氢氧化钠调pH1.5至2，静置，过滤，滤液通过阳离子树脂交换；
4）三次氢氧化铑沉淀：
交换液煮沸，用氯碱调pH9至11，氢氧化铑沉淀析出，静置，过滤，用氯化钠溶液洗涤沉淀，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
5）二次离子交换：
步骤4）所得氢氧化铑沉淀用浓盐酸溶解，浓缩至近干，加水溶解至浓度在20～40克/升，用浓氨水调pH1.5至2，静置，过滤，滤液通过阳离子树脂交换，得到交换液1；
6）一次萃取：
步骤5）所得交换液1浓缩至近干，用盐酸溶液溶解，倒入已用4摩尔盐酸平衡的磷酸三丁酯，再加入氯酸钠5～15克/升，搅拌10～20分钟，静置分层，放出下层的铑液1；
7）二次萃取：
步骤6）所得的铑液1倒入已用盐酸平衡的磷酸三丁酯，加入氯酸钠5～15克/升，搅拌10～20分钟，静置分层，放出下层的铑液2；
8）三次离子交换：
步骤7）所得的铑液2，浓缩近干，加水溶解，用氢氧化钠调pH1.5至2，过滤，滤液通过阳离子树脂交换，得到交换液2；
9）还原：
不断搅拌下，步骤8）得到的交换液2中加入氢氧化钠溶液，调pH8至10，加热至沸，加入80%的水合联氨溶液，维持60～80℃至溶液清亮透明，铑还原完全，得到铑沉淀；
10）煅烧：
过滤步骤9）得到的铑沉淀，热水清洗至中性，沉淀入坩埚内，450～650℃煅烧20～40分钟，得到铑粉体；
11）通氢：
步骤10 ）所得铑粉体，装入瓷舟，在管式炉内，650～800℃，通氢保温1～2小时，继续通氢，随炉降温至300℃下，关闭氢气，得到纯度为99.99%的高纯铑粉。
步骤1）所述氯化钠固体的用量为铂铑废料重量的0.5～0.7倍。
步骤1）所述铂铑废料为含铑小于20%的失效的铂铑合金制品。
步骤1）、2）所述的氯碱浓度5～20%。
步骤3）、4）、8）所述氯化钠溶液为5～15%。
步骤1）、2）、4）所述静止时间≥5小时。
步骤3）、5）所述静止时间为24小时。
步骤1）、2）、3）所述的浓缩是指液面有晶膜出现即可。
步骤1）、2）、4）所述洗涤沉淀为洗涤3次。
步骤9）所述水合联氨溶液与铑的体积：重量为1ml水合联氨：1克铑。
本发明所述方法采用多次水解沉淀能把铂与铑进行绝大多数的分离，浓氨水沉淀能去除很少量的铂，离子交换是除去贱金属离子，萃取是去除微量的铂，本发明操作简单，原理清晰。
本发明的有益效果主要有以下三个方面：
1.二次离子交换前用浓氨水调铑液的PH，除掉少量的铂，减少萃铂时的负担；
2.以前是往萃取液中通氯气，氯气是用浓盐酸和高锰酸钾反应制得，该过程有强氧化剂高锰酸钾，有浓盐酸和氯气污染，还有废液排放污染，需要废气废液处理，操作比较危险。本发明采用加入氯酸钠固体，氯酸钠和萃取液中的盐酸反应，由于不使用强氧化剂高锰酸钾，因此还有操作简便、安全，环境友好的优点；
3.相比传统方法，本发明具有短流程作业，效率高，能获得含量高达99.99%的高纯铑粉。
具体实施方式
实施例1
1、一次氢氧化铑沉淀：
含铑5%的失效的铂铑合金制品，王水加热溶解，浓缩至小体积（浓缩至液面有晶膜出现即可），加37%浓盐酸赶硝，至无黄烟冒出，加入失效的铂铑合金制品重量的0.5倍氯化钠固体，蒸干，加热水，溶解，得铂铑溶液，煮沸，用5%的氯碱调pH9，氢氧化铑沉淀析出，静置5小时左右，过滤，用5%氯化钠溶液洗涤沉淀3次，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
2、二次氢氧化铑沉淀：
用浓盐酸溶解氢氧化铑沉淀，浓缩至小体积（浓缩至液面有晶膜出现即可），加水溶解，煮沸，用5%的氯碱调pH9，氢氧化铑沉淀析出，静置5小时左右，过滤，用5%氯化钠溶液洗涤沉淀3次，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
3、一次离子交换：
用浓盐酸溶解氢氧化铑沉淀，浓缩至缩至液面有晶膜出现，加水溶解。用5%的氢氧化钠调pH1.5至2，静置24小时，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换；
4、三次氢氧化铑沉淀：
交换液煮沸，用5%的氯碱调溶液的pH为9，氢氧化铑沉淀析出，静置5小时左右，过滤，用5%氯化钠溶液洗涤沉淀3次，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
5、二次离子交换：
氢氧化铑沉淀用浓盐酸溶解，浓缩至近干，加水溶解至浓度在20～40克/升，用浓氨水调郑溶液的pH1.5至2，静置24小时，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换；
6、一次萃取：
交换液浓缩至近干，加水溶解，用4摩尔的盐酸溶液溶解，倒入已用4摩尔盐酸平衡的磷酸三丁酯，加入分析纯氯酸钠5克/升，搅拌10～12分钟，静置分层，放出下层铑液。
7、二次萃取：
步骤6的铑液倒入已用4摩尔盐酸平衡的磷酸三丁酯，加入分析纯氯酸钠5克/升，搅拌10～12分钟，静置分层，放出下层铑液；
8、三次离子交换：
步骤7的铑液，浓缩近干，加水溶解，用5%的氢氧化钠调pH1.5至2，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换；
9、还原、煅烧、通氢：
在不断搅拌下，往交换液中加入10%氢氧化钠溶液，调溶液pH值8至10，加热至沸，加入80%的水合联氨（1克铑加1ml水合联氨），维持60～65℃，至溶液清亮透明，铑还原完全沉淀下来。
10、过滤铑沉淀，热水清洗至中性，沉淀入坩埚内，450℃煅烧40分钟。煅烧后粉体，装入瓷舟，在管式炉内，650℃，通氢保温2小时，继续通氢，随炉降温至300℃下，关闭氢气，得到高纯度铑。
实施例2
1、一次氢氧化铑沉淀：
含铑10%的失效的铂铑合金制品，王水加热溶解，浓缩至小体积（液面有晶膜出现），加37%浓盐酸赶硝，至无黄烟冒出，加入失效的铂铑合金制品重量的0.5～0.7倍氯化钠固体，蒸干，加热水溶解，得铂铑溶液，煮沸，用10%的氯碱调溶液pH为10，氢氧化铑沉淀析出，静置5小时左右，过滤，用10%氯化钠溶液清洗沉淀3次，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
2、二次氢氧化铑沉淀：
用浓盐酸溶解氢氧化铑沉淀，浓缩至小体积（液面有晶膜出现），加水溶解，煮沸，用10%的氯碱调溶液pH为10，氢氧化铑沉淀析出，静置5小时左右，过滤，用10%氯化钠溶液清洗沉淀3次，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
3、一次离子交换：
用浓盐酸溶解氢氧化铑沉淀，浓缩至小体积（液面有晶膜出现），加水溶解。用10%的氢氧化钠调溶液pH为1.5至2，静置24小时，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换；
4、三次氢氧化铑沉淀：
交换液煮沸，用10%的氯碱调溶液pH值为10，氢氧化铑沉淀析出，静置5小时左右，过滤，用10%氯化钠溶液清洗沉淀3次，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
5、二次离子交换：
氢氧化铑沉淀用浓盐酸溶解，浓缩至近干，加水溶解至浓度在20~40克/升，用浓氨水调溶液pH1.5至2，静置24小时，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换。
6、一次萃取：
交换液浓缩至近干，用4摩尔的盐酸溶液溶解，倒入已用4摩尔盐酸平衡的磷酸三丁酯，加入分析纯氯酸钠10克/升，搅拌10～12分钟，静置分层，放出下层铑液；
7、二次萃取：
步骤6的铑液倒入已用4摩尔盐酸平衡的磷酸三丁酯，加入分析纯氯酸钠10克/升，搅拌10～12分钟，静置分层，放出下层铑液。
8、三次离子交换：
步骤7的铑液，浓缩近干，加水溶解，用10%的氢氧化钠调溶液的pH值为1.5至2，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换；
9、还原、煅烧、通氢：
在不断搅拌下，往交换液中加入10～20%氢氧化钠溶液调溶液的pH值为8至10，加热至沸，加入80%的水合联氨（1克铑加1ml水合联氨），维持70±2℃，至溶液清亮透明，铑还原完全沉淀下来。
过滤铑沉淀，热水清洗，沉淀入坩埚内，580℃煅烧，25分钟。煅烧后粉体，装入瓷舟，在管式炉内，700℃，通氢保温1.5小时，继续通氢，随炉降温至300℃下，关闭氢气，得到高纯度铑。
实施例3
1、一次氢氧化铑沉淀：
含铑20%的失效的铂铑合金制品，王水加热溶解，浓缩至小体积（液面有晶膜出现），加37%浓盐酸赶硝，至无黄烟冒出，加入0.5～0.7倍铂铑重量的氯化钠固体，蒸干，加热水，溶解，得铂铑溶液，煮沸，用20%的氯碱，调溶液pH值为11，氢氧化铑沉淀析出，静置5小时左右，过滤，用15%氯化钠溶液清洗沉淀3次，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
2、二次氢氧化铑沉淀：
用浓盐酸溶解氢氧化铑沉淀，浓缩至小体积（液面有晶膜出现），加水溶解，煮沸，用20%的氯碱调溶液pH值为11，氢氧化铑沉淀析出，静静置5小时左右，过滤，用15%氯化钠溶液清洗沉淀3次，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
3、一次离子交换：
用浓盐酸溶解氢氧化铑沉淀，浓缩至小体积（液面有晶膜出现），加水溶解。用15%的氢氧化钠调pH1.5至2，静置24小时，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换；
4、三次氢氧化铑沉淀：
交换液煮沸，用20%的氯碱调pH11，氢氧化铑沉淀析出，静置5小时左右，过滤，用15%氯化钠溶液清洗沉淀，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
5、二次离子交换：
氢氧化铑沉淀用浓盐酸溶解，浓缩至近干，加水溶解，用浓氨水调溶液pH值为1.5至2，静置24小时，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换；
6、一次萃取：
交换液浓缩至近干，用4摩尔的盐酸溶液溶解，倒入已用4摩尔盐酸平衡的磷酸三丁酯，加入分析纯氯酸钠15克/升，搅拌10～12分钟，静置分层，放出下层铑液；
7、二次萃取：
步骤6的铑液倒入已用4摩尔盐酸平衡的磷酸三丁酯，加入分析纯氯酸钠15克/升，搅拌10～12分钟，静置分层，放出下层铑液；
8、三次离子交换：
步骤7的铑液，浓缩近干，加水溶解，用20%的氢氧化钠调溶液pH值为1.5至2，过滤，滤液通过干净的732阳离子树脂交换；
9、还原、煅烧、通氢：
在不断搅拌下，往交换液中加入20%氢氧化钠溶液，调pH10，加热至沸，加入80%的水合联氨（1克铑加1ml水合联氨），维持76～80℃，至溶液清亮透明，铑还原完全沉淀下来。
过滤铑沉淀，热水清洗，沉淀入坩埚内，650℃煅烧，20分钟。煅烧后粉体，装入瓷舟，在管式炉内，800℃，通氢保温1小时，继续通氢，随炉降温至300℃下，关闭氢气，得到高纯度铑。
取实施例1-3所得高纯度铑，检测其各组分含量，其结果如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3
杂质元素 含量（%） 含量（%） 含量（%）
铂 Pt 0.0007 0.0005 0.0007
钌 Ru 0.0005 0.0005 0.0005
铱 Ir 0.0005 0.0005 0.0005
钯 Pd 0.0005 0.0005 0.0005
金 Au 0.0005 0.0005 0.0005
银 Ag 0.0005 0.0005 0.0005
铜 Cu 0.0005 0.0005 0.0005
铁 Fe 0.0005 0.0005 0.0005
镍 Ni 0.0005 0.0005 0.0005
铝 Al 0.0004 0.0005 0.0005
铅 Pb 0.0005 0.0002 0.0005
锰 Mn 0.0005 0.0005 0.0005
镁 Mg 0.0001 0.0001 0.0001
锡 Sn 0.0005 0.0005 0.0005
硅 Si 0.0005 0.0005 0.0005
锌 Zn 0.0005 0.0005 0.0005
镉 Cd 0.0005 0.0005 0.0005
钴 Co 0.0005 0.0005 0.0005
杂质总量 0.0087 0.0083 0.0088
铑 Rh ＞99.99 ＞99.99 ＞99.99

Claims (10)

1.一种由铂铑废料制备高纯铑粉的方法，其特征在于，有以下步骤：
1）一次氢氧化铑沉淀：
取含铂铑废料，用王水加热溶解，浓缩，加37%浓盐酸赶硝，至无黄烟冒出，加入氯化钠固体，蒸干，加热水，溶解，得铂铑溶液，煮沸，用氯碱调铂铑溶液的pH9至11，析出氢氧化铑沉淀，静置，过滤，用氯化钠溶液洗涤沉淀，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
2）二次氢氧化铑沉淀：
用浓盐酸溶解步骤1）所得氢氧化铑沉淀，浓缩，加水溶解，煮沸，用氯碱调pH9至11，氢氧化铑沉淀析出，静置，过滤，用氯化钠溶液洗涤沉淀，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
3）一次离子交换：
用浓盐酸溶解步骤2）所得氢氧化铑沉淀，浓缩，加水溶解，用氢氧化钠调pH1.5至2，静置，过滤，滤液通过阳离子树脂交换；
4）三次氢氧化铑沉淀：
交换液煮沸，用氯碱调pH9至11，氢氧化铑沉淀析出，静置，过滤，用氯化钠溶液洗涤沉淀，滤液和清洗液合并，待提纯铂；
5）二次离子交换：
步骤4）所得氢氧化铑沉淀用浓盐酸溶解，浓缩至近干，加水溶解至浓度在20～40克/升，用浓氨水调pH1.5至2，静置，过滤，滤液通过阳离子树脂交换，得到交换液1；
6）一次萃取：
步骤5）所得交换液1浓缩至近干，用盐酸溶液溶解，倒入已用4摩尔盐酸平衡的磷酸三丁酯，再加入氯酸钠5～15克/升，搅拌10～20分钟，静置分层，放出下层的铑液1；
7）二次萃取：
步骤6）所得的铑液1倒入已用盐酸平衡的磷酸三丁酯，加入氯酸钠5～15克/升，搅拌10～20分钟，静置分层，放出下层的铑液2；
8）三次离子交换：
步骤7）所得的铑液2，浓缩近干，加水溶解，用氢氧化钠调pH1.5至2，过滤，滤液通过阳离子树脂交换，得到交换液2；
9）还原：
不断搅拌下，步骤8）得到的交换液2中加入氢氧化钠溶液，调pH8至10，加热至沸，加入80%的水合联氨溶液，维持60～80℃至溶液清亮透明，铑还原完全，得到铑沉淀；
10）煅烧：
过滤步骤9）得到的铑沉淀，热水清洗至中性，沉淀入坩埚内，450～650℃煅烧20～40分钟，得到铑粉体；
11）通氢：
步骤10 ）所得铑粉体，装入瓷舟，在管式炉内，650～800℃，通氢保温1～2小时，继续通氢，随炉降温至300℃下，关闭氢气，得到纯度为99.99%的高纯铑粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述氯化钠固体的用量为铂铑废料重量的0.5～0.7倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述铂铑废料为含铑小于20%的失效的铂铑合金制品。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）、2）所述的氯碱浓度5～20%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）、4）所述氯化钠溶液为5～15%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述静置 时间≥5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）、5）所述静置 时间为24小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）、2）、3）所述的浓缩是指液面有晶膜出现即可。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）、2）、4）所述洗涤沉淀为洗涤3次。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤9）所述水合联氨溶液与铑的体积：重量为1ml水合联氨：1克铑。
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