JP4209438B2 - Rhの回収方法 - Google Patents
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Description
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即ち、本発明は、
(1)重金属、アルカリ土類金属のうち何れか1種以上の不純物と、Agを含むRhの塩酸水溶液について、アルカリを添加しpHを7〜12に調整し、
Rhその他の成分を沈殿させた中和沈殿物をろ過分離し、塩酸で再溶解する時のRhに対するClのモル比Cl/Rhが3〜4になるように塩酸添加量を調整した液を、ろ過してAgを沈殿物として除去した後、DEHPAで抽出するRh溶液の精製方法。
(1)重金属、アルカリ土類金属のうち何れか1種以上の不純物等を含むRhの塩酸溶液におけるRhに対するClのモル比Cl/Rhが3〜4になるように調整したものをDEHPAで抽出することにより、Rhロスを低く保ちつつ、重金属およびアルカリ土類金属を十分に除去することができる。
本発明における処理対象液は、銅電解スライムから貴金属を回収する際に発生する溶液の処理或いは、廃触媒中から貴金属を回収する際等に発生する溶液の処理であって、Agを含有する溶液である。
これにより、Rhを中和後液中に溶解ロスすることなく、中和物としてろ過分離回収することができる。尚この時、Agの一部はろ液中に分離される。
Rh及びその他の成分を含む中和物を塩酸で再溶解する際に、Rhに対するClのモル比Cl/Rhが3〜4程度になるように調整する。
このモル比であると、Rhのロスが極めて少ないと知見した。
Cl/Rhモル比が3より低い場合、DEHPAで抽出する際に中間相が生成し、Rhロスが増大するとともに、抽出後液に残留する重金属濃度が高くなる。
Cl/Rhモル比が4より高い場合、Rhロスの点からは問題ないが、Rhに対して不純物であるAgの溶解度が上がってAg濃度が高くなる。
100℃まで加熱した場合、黒緑色であった溶液が80℃付近でわずかに赤みを帯び始め、上記のように90℃以上となると赤みを増す。
この色の変化はRhへのCl配位が進んだためと推測され、Cl/Rhモル比が3以上になるよう塩酸を添加することで、[RhCl3(H2O)3]等のRhクロロ錯体を生成すると考えられる。
RhへのCl配位数は、溶液中のCl濃度と、加熱温度及び加熱時間によって変化すると考えられるが、溶液中のCl濃度が適正であれば、加熱温度が高いほど、RhへのCl配位が十分に進むのに必要な加熱時間が短くなると考えられる。
Rhの中和沈殿物を塩酸で溶解する際に、塩酸の添加を2回に分けることにより、Agがクロロ錯体として溶解することを抑制しつつ、DEHPA抽出におけるRhロスを更に低減することができる。
Rhその他の成分を含む中和物を塩酸で再溶解する際に、Rhに対するClのモル数が2.7〜3.5になるように塩酸の添加量を調整し、溶解したRh塩酸溶液をろ過し、Agを沈殿物として除去することにより、Rhの未溶解ロスをほとんど出すことなく、ろ液中のAg濃度を80mg/l以下にすることができる。
この時の塩酸添加量が多いとAg溶解度が上がり、ろ液中のAg濃度が高くなる。塩酸添加量が少ないと中和物中のRhが全量溶解せず、ろ過した時に、ろ過残渣としてRhの未溶解ロスが発生する。
塩酸の補加、加熱なしで、DEHPAで抽出すると、RhへのCl配位が不足しているため、中間相が生成して水相からのRhロスが増大する。
さらに、DEHPAで抽出する際のRh塩酸溶液にRuが含まれていると、抽出時に、廃油状のドロドロした粘性の高い中間相が生成し、Rhロスが増大する。原因ははっきりしないが、抽出操作時にRuが水相中に安定に存在できずにスラッジを生成するためと考えられる。
従って、抽出操作に先立ち、例えば蒸留等の方法により、あらかじめRuを20mg/l程度まで除去しておく必要がある。
塩酸1回添加法について、図1に示すフローシートに沿って説明する。なお、以下の実施例および比較例の分析は、いずれもICP発光分光分析装置によって行なった。
原料として表1に示すRh塩酸溶液を使用した。
ろ過後のろ液中のAgは、表1に示すように37mg/Lとろ過前の4346mg/Lに比べ、大きく低減していることが把握される。
この操作を2回繰返した後の水相をDP−8R抽出後液とした。分相性は抽出2段とも良好であった。分析値を表1に示す。Agを除く重金属、アルカリ土類金属を10mg/l以下、Feは、9mg/L、Pbは、4mg/Lまで除去することができた。
この抽出操作によるRhロスは0.1%であった。
尚抽出操作におけるRhロスは、以下の計算式によって計算される。
抽出時のRhロス(%)=(C−D)÷ C×
100
C:抽出前液中のRh量(g)
=抽出前液量(L)×抽出前液Rh濃度分析値(mg/L)
÷1000
D:抽出後液中のRh量(g)
=抽出後液量(L)×抽出後液Rh濃度分析値(mg/L)
÷1000
中和物の塩酸再溶解条件を適正にすることで、抽出操作によるRhロスは低減できるが、それでも多少は有機相にRhが分配されるので、有機相へのRhロスが発生する。
図2に示す。中和処理のpHを7〜12にすることで中和物へのRh回収率を99.9%以上にすることができることがわかる。
Cl/Rhモル比を3.1〜3.6に調整した場合、抽出におけるRhロスは10%未満であり、また抽出後液中の重金属およびアルカリ金属は10mg/l未満であった。
Cl/Rhモル比が3未満では、抽出時の分相が悪化してRhロスは高くなり、極端な場合は分相しなくなる。
中和沈殿物を塩酸で溶解する際のCl/Rhモル比を1.3〜4.4まで変えて、上記と同様に、中和物を塩酸で再溶解、ろ過した液のAg濃度及びRh未溶解ロスを図4に示す。
中和物を塩酸で再溶解する際に、Agの溶解度を下げるために、塩酸の添加量を抑えると中和物中のRhが全量溶解せずに、ろ過操作時にろ過残渣中へRhロスが発生する。
中和物を塩酸再溶解する際のCl/Rhモル比を3〜4にすることで、Rhロス0.5%以下に保ちつつ、Ag濃度を45〜80mg/lまで低くできることが分かる。
尚、中和物の塩酸溶解時のRhロスは以下の式により計算する。
中和物溶解時のRhロス(%)=(A−B)÷ A×
100
A:Rh塩酸溶液(中和前液)中のRh量(g)
= Rh塩酸溶液量(L) × Rh塩酸溶液Rh濃度分析値(mg/L)÷1000
B:中和物溶解液中のRh量(g)
= 溶解液量(L) × 溶解液Rh濃度分析値(mg/L) ÷1000
Rh塩酸溶液をNaOHで中和し、Rhを中和物として沈殿させたものを、純水でリパルプ・ろ過した後、中和物を塩酸で再溶解することにより、NaClを除去して、Rhを10
g/lから50〜80g/lに濃縮している。
ここで、中和条件を適正にすることにより、中和後液中Rh濃度は<1mg/lとなるので、中和操作によるRhロスはゼロと見なせる。また、純水で中和物をリパルプしてNaClをろ液中に除去する際のRhロスもゼロと見なせる。
原料として表2に示すRh塩酸溶液を使用した。
溶液の色は緑がかった赤褐色であった。20%DP−8Rで、O/A=2:1で混合撹拌しながらNaOHを添加してpH3.8に調整後30分間撹拌し、分液ロートに移して30分間静置したが、有機相と水相が激しく懸濁し、分相しなかった。
塩酸の添加量が足りないため、水相中の各成分が抽出操作時に水相中で安定的に溶解することができず一部が析出したためと推測される。
原料として表3に示すRh塩酸溶液を使用した。
溶液の色は黒緑色であった。20%DP−8Rで、O/A=2:1で混合撹拌しながらNaOHを添加してpH3.8に調整後30分間撹拌し、分液ロートに移して30分間静置した後、有機相と水相を分離した。
この操作を2回繰返した後の水相をDP−8R抽出後液とした。分相性は抽出2段とも界面に懸濁相が生成した。抽出前後の水相の分析値を表3に示す。抽出後液水相中のFe濃度10mg/l、Pb濃度18mg/lとFe、Pbの除去が不十分であった。
この抽出操作によるRhロスは19.7%であった。塩酸添加量が不足し、加熱が不十分であったため、と考えられる。
比較例1、2のように、Cl/Rhモル比が3未満の場合、加熱温度に関わらず、DEHPAで抽出した時に、まともに分相せず抽出操作ができなかったり、分相できても、中間相が生成し、Rhロスが増大し、不純物の抽出分離が悪化する。
Rh塩酸再溶解において、Cl/Rhモル比4以下、60℃以上の条件で再溶解し、室温まで冷却してから、0.1μmメンブランフィルタでろ過すると、Ag濃度を80mg/l未満まで除去することができる。
Cl/Rhモル比3〜4において、Ag濃度を45〜80mg/lにすることができ、この時のRh未溶解ロスは、0.5%以下である。
以上により、請求項1により、Rhをわずかしかロスすることなく、重金属およびアルカリ土類金属を効果的に除去できることが分かる。
(塩酸添加2回法)
塩酸添加2回法について、図5に示すフローシートに沿って説明する。
原料として表5に示すRh塩酸溶液を使用した。
1晩放冷した後、0.1μmメンブランフィルターでろ過し、AgClを主成分とする沈殿物をろ過分離した。ろ液のAg濃度は45mg/lと、実施例1のAg濃度37mg/lと同程度の値であった。この時のRh未溶解ロスは0.1%であった。
溶媒抽出は、DP−8R(大八化学製)をケロシンで20%に希釈したものを使用した。O/A=1:1で抽出前液に20%DP−8Rを添加し、撹拌しながらNaOHを添加し、pH3.8に調整した。
30分間撹拌後、分液ロートに移して静置し、有機相と水相を分離した。この操作を2回繰返した後の水相をDP−8R抽出後液とした。分相性は抽出2段とも良好であった。
分析値を表5に示す。Agを除く重金属、アルカリ土類金属を10mg/l以下まで除去することができた。この抽出操作によるRhロスは0.8%であった。
中和物を塩酸再溶解する際のCl/Rhモル比を2.7〜3.5にすることで、Rhロスを0.5%以下に保ちつつ、Ag濃度を80mg/l未満まで低くできることが分かる。
Cl/Rhモル比4〜7.1において、抽出におけるRhロスは3%未満であった。また抽出後液中の重金属およびアルカリ金属は10mg/l未満であった。
従って、Cl/Rhモル比は8以下にすることが好ましい。
原料として表6に示すRh塩酸溶液を使用した。
溶液の色は赤褐色であった。20%DP−8Rで、O/A=2:1で混合撹拌しながらNaOHを添加してpH3.8に調整後30分間撹拌し、分液ロートに移して30分間静置した後、有機相と水相を分離した。
この抽出操作によるRhロスは7.7%であった。塩酸再溶解後の加熱が不十分であったため、RhへのCl配位が不十分になり、Rhクロロ錯体の一部が析出し懸濁相に取り込まれたか、DP−8Rへ一部抽出されてしまったことが考えられる。
一方、実施例1及び実施例2のように、Cl/Rhモル比3以上において、90℃以上で、1時間以上加熱すれば、DEHPA抽出におけるRhロスを1%未満に低減できることから、RhへのCl配位は十分に進んでいると考えられ、加熱温度及び加熱時間は十分であることがわかる。
(予め抽出処理前にRuを除去する法)
以下に予め抽出処理前にRuを除去する方法について実施例により、詳細に説明する。
原料として表8〜12に示すRh塩酸溶液を使用した。
Rh塩酸溶液のRu濃度が0mg/l及び10〜800mg/l程度ある以外は、実施例2と同様に処理した塩酸再溶解液を抽出前液とした。溶液の色は赤褐色であった。
20%DP−8Rで、O/A=1:1で混合撹拌しながらNaOHを添加してpH3.8に調整後30分間撹拌し、分液ロートに移して30分間静置した後、有機相と水相を分離した。
処理対象液(塩酸再溶解(ろ過後))のRu濃度を変化させ、該液を抽出処理した後の水相及び処理前の分析値を表7〜12に示す。
原因は、不明確であるが、抽出操作時にRuが水相中に安定的に存在できずにスラッジを生成するためと考えられる。
抽出操作前に行うべきRuの除去は、例えば蒸留操作により実施できる。
Claims (3)
- 重金属、アルカリ土類金属のうち何れか1種以上の不純物と、Agを含むRhの塩酸水溶液について、アルカリを添加しpHを7〜12に調整し、
Rhその他の成分を沈殿させた中和沈殿物をろ過分離し、塩酸で再溶解する時のRhに対するClのモル比Cl/Rhが3〜4になるように塩酸添加量を調整した液を、ろ過してAgを沈殿物として除去した後、DEHPAで抽出することを特徴とするRh溶液の精製方法。 - 請求項1において、Rhの塩酸水溶液中にアルカリを添加しpHを7〜12に調整し、Rhその他の成分を沈殿させた中和沈殿物をろ過分離したのち、Rhに対するClのモル比Cl/Rhが2.7〜3.5になるように塩酸で溶解したRh溶液をろ過してAgを沈殿物として除去した後に、Rhに対するClのモル比Cl/Rhが4〜8になるように塩酸を補加した液を、DEHPAで抽出することを特徴とするRh溶液の精製方法。
- 請求項2において、Rhに対するClのモル比Cl/Rhが4〜8になるように塩酸を補加する際に90℃以上で加熱後に、室温まで冷却してからDEHPAで抽出することを特徴とするRh溶液の精製方法。
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