CN102796877B

CN102796877B - 一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法

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Publication number: CN102796877B
Application number: CN201210308143.XA
Authority: CN
Inventors: 范兴祥; 董海刚; 付光强; 吴跃东; 赵家春; 李博捷; 童伟锋; 吴晓峰; 刘扬; 左川
Original assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Current assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: CN102796877A

Abstract

本发明公开了一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，将含铑有机废催化剂中加入捕集剂、添加剂、还原剂按比例混合并润磨，制球，将球团进行还原，还原产物进行磨选，获得含铑铁基微基合金，采用稀酸选择性浸出合金中贱金属，获得铑富集物。本发明具有工艺简单、还原温度低、能耗低、铑的回收率高、环境友好，后续处理工艺简单等优点，弃渣中贵金属铑含量<0.5g/t，富集物含铑大于15000g/t，直收率>99%。采用本发明方法可有效回收含铑有机废催化剂中的铑，无有害废气排出，弃渣可作为生产水泥原料用、硫酸亚铁可作为生产铁红等原料用整个过程对环境无污染，为一种环境友好、高效、低成本的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。

Description

一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法

技术领域

本发明属于贵金属冶金领域，涉及一种含铑有机废催化剂富集的方法。特别是涉及一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。

背景技术

目前含铑有机废催化剂中富集铑的方法主要有以下几种：焚烧法、沉淀法、萃取法、吸附分离法等。

薛志成在《宁波化工》1998年第2期公知了用含铑5%，金、银、钯、铂总量小于0.003%，其它杂质金属小于铜、铝、铅、锡、镍、铁、钙等含量小于0.03%为原料，采用废催化剂经焙烧,用王水溶解,赶硝转钠盐，阳离子交换、甲醛还原，氢还原等提纯铑。其回收率97%,纯度达99.95%以上。

张方宇在《中国物质再生》1998年第2期报道了度催化剂经焙烧，用王水溶解，阳离子交换树脂分离提纯铑。其回收率>97%，纯度达99.95%以上。

杨春吉在《贵金属》2002年23卷第4期公开了从大庆石化总厂丁辛醇生产装置排出的废佬催化剂回收Rh的工艺流程及其生产方法,包括焚烧、溶解、电解回收、酸洗、焙烧等工序。该回收工艺简单，成本低，Rh总回收率>95%，所得Rh纯度>99.5%。

刘桂华等人在《贵金属》2011年32卷第4期公开了从合成三( 三苯基膦) 氯化铑产生的有机废液中回收铑，采用火－湿联用工艺成功回收废液中的铑，回收率约达99%。该工艺的主要工序包括:蒸馏回收乙醇和除去水分、焚烧灰化、氯化、净化、氢还原，最终获得纯铑粉。

李继霞等人在《贵金属》32卷第2其阐述了丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯，采用分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成用废铑催化剂溶液进行浓缩，分离出其中丁醛及其聚合物等溶剂及三苯基膦，得到高浓度铑渣，铑含量为7%～10%。所得铑渣用混酸处理，使有机物碳化得到铑酸; 铑酸经中和，盐酸酸化，离子交换，蒸发结晶，干燥，直接制备高纯度水合三氯化铑。铑损失1.58%~2.08%，水合三氯化铑的铑含量38%~39%，杂质总含量小于0.1%。

王荣华等人公知了一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的专利（申请号：CN99106262.0）：将含铑催化剂废液放入坩埚炉或焚烧炉中，按照指定的升温程序将含铑催化剂废液灰化，灰化温度为400~800℃；其中指定的升温程序为选自以下程序中的一种：(1)温度在250~350℃以下时，每升高50℃停留0.5~2小时；温度在250~350℃以上时，每升高100℃停留0.5~1.5小时；(2)温度在250~350℃以下时，以15~50℃/小时的速度升温；温度在250~350℃以上时，以30~100℃/小时的速度升温。该发明所述的方法具有工艺简单、不受废液组成及化学结构影响、铑回收率高的优点；同时该方法还具有较好的环保效果。

于海斌等人申请了一种从废铑催化剂中回收氯化铑的专利（申请号：200710177195.7），该发明采用无机酸(硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物)和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铜、铁、镍、钙等金属杂质离子，并经过重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97%，杂质含量低于0.05%。本方法具有原料易得，经济环保、操作方便，回收率高等特点。

杨春吉等人公知了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的专利（申请号：01136796.2），该发明提供了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法。即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650℃～700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离，是以此为特征的铑的回收方法。

赵晓东等人公开了从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的专利（申请号：01130848.6），该发明涉及采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想，而且设备简单、操作容易，铑的回收率较高。

目前从含铑有机废催化剂中富集铑的方法多种多样，本发明能够不受废液组分和化学结构的影响，具有工艺简单、原料适应性强、铑的回收率高等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、低成本、高效富集含铑有机废催化剂中铑的方法。本发明所要解决的技术问题是还原磨选中高效富集铑。

本发明所述的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法包括：

（1）混合制球：将含铑有机废催化剂与捕集剂、还原剂及添加剂按一定比例混合均匀后制球，球团直径为10~30mm；

（2）还原：将球团放入石墨坩埚中置于还原炉内，升温还原，还原温度1100~1350℃，时间4~12h，还原后水冷；

（3）磨选：还原产物采用球磨和磁选，实现具有磁性的含铑铁微基合金与渣分离；

（4）选择性浸出贱金属：采用10~30%的稀酸选择性浸出含铑铁微基合金中的贱金属，经过滤和洗涤，获得铑富集物。

本发明使用的物料为低品位含铑有机废催化剂，含量为0.5~3.0g/l。

本发明浸出使用的酸为盐酸、硫酸等组分中的一种或多种，用量为合金重量比的6~20倍。

本发明使用的捕集剂为还原铁粉、铁矿或铁红等，含铁量55~90%，用量为含铑有机废催化剂重量比的100~200%。

本发明使用的添加剂为石灰、硫酸钠等组分中一种或多种，用量为含铑有机废催化剂重量比的2~20%。

本发明使用的还原剂剂为煤粉、焦粉等，含固定碳50~90%，用量为含铑有机废催化剂重量比的4~15%。

本发明通过还原-磨选-稀酸选择性浸出贱金属，获得的技术指标：

（1）弃渣贵金属含量小于0.5g/t；

（2）贵金属铑的直收率大于99%；

（3）富集物含大于15000g/t。

本发明的优点主要在于：具有工艺简单、还原温度低、能耗低、铑的回收率高、环境友好，后续处理工艺简单等优点。采用本发明方法，可有效回收含铑有机废催化剂中的铑，选择性浸出反应在反应器中进行，无有害废气排出，弃渣可作为生产水泥原料用、硫酸亚铁可作为生产铁红等原料用整个过程对环境无污染，为一种环境友好、高效、低成本的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1，参见附图1，实验量取含铑废催化剂溶液500ml（废液含铑0.7g/L）加入捕集剂（含铁55.58%）配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂（含固定碳82.19%）配比为含铑有机废催化剂重量比的5%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的10%、混合并润磨，制作直径为10mm的球团，烘干，在电阻炉中进行还原，还原温度1120℃，还原时间10h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁基微合金，采用20%的稀硫酸选择性浸出铁，稀硫酸加入量为合金重量比的8倍，经浸出、过滤和洗涤，获得铑富集物，含铑18428g/t，直收率大于99.2%。

实施例2，参见附图1，实验量取含铑有机废催化剂溶液600ml（含铑0.6g/L），加入的捕集剂（含铁94.47%）配比为含铑有机废催化剂重量比的200%、还原剂（含固定碳67.84%）配比为含铑有机废催化剂重量比的7%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的7%、混合并润磨匀，制作直径为10mm的球团，烘干，在高温电阻炉中进行还原熔炼，还原温度1150℃，还原时间8h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁微基合金，采用30%的稀硫酸选择性浸出铁，稀硫酸加入量为合金重量比的7倍，经浸出、过滤和洗涤，获得铑富集物，含铑24510g/t，直收率99.5%。

实施例3，参见附图1，参见附图，实验量取含铑有机废催化剂溶液8000ml（废液含铑0.9g/L），加入的捕集剂（含铁65.48%）配比为含铑有机废催化剂重量比的125%、还原剂（含固定碳78.58%）配比为捕含铑有机废催化剂重量比的5%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的5%、混合并润磨匀，制作直径为10mm的球团，烘干，在高温电阻炉中进行还原，还原温度1170℃，还原时间6h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁微基合金，采用20%的稀盐酸选择性浸出铁，稀盐酸加入量为合金重量比的20倍，经浸出、过滤和洗涤获得铑富集物，含铑20187g/t，直收率99.3%。

实施例4，参见附图1，参见附图，实验量取含铑有机废催化溶液20000ml（废液含铑2.4g/L），加入的捕集剂（含铁55.58%）配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂（含固定碳55.93%）配比为含铑有机废催化剂重量比的8%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的3%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的6%、混合并润磨匀，制作直径为10mm的球团，烘干，在高温电阻炉中进行还原，还原温度1210℃，还原时间4h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁基微基合金，采用混酸（硫酸10%+盐酸15%，按1:1混合）选择性浸出铁，混酸加入量为合金重量比的12倍，经浸出、过滤和洗涤，获得铑富集物，含铑428473g/t，直收率99.6%。

实施例5，参见附图1，参见附图，实验量取含铑有机废催化溶液8000ml（废液含铑1.8g/L），加入的捕集剂（含铁65.48%）配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂（含固定碳55.93%）配比为含铑有机废催化剂重量比的8%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的4%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的4%、混合并润磨匀，制作直径为10mm的球团，烘干，在高温电阻炉中进行还原，还原温度1230℃，还原时间3h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁基微基合金，采用25%盐酸选择性浸出铁，稀盐酸加入量为合金重量比的16倍，经浸出、过滤和洗涤，获得铑富集物，含铑38754g/t，直收率99.0%。

Claims

1.一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，其特征步骤如下：

①配料、混合、制球；

②还原；

③磨选；

④选择性浸出贱金属，

具体步骤特征是：①将含铑有机废催化剂与捕集剂、还原剂及添加剂按一定比例混合润磨后制球；②将球团放入石墨坩埚中置于箱式电阻炉内，升温还原；③进行磨选，使含铑铁基微基合金和渣分离；④将含铑铁基微基合金选择性浸出其中的贱金属，获得铑富集物，

步骤①所述的捕集剂为金属铁粉、铁矿或铁红，用量与含铑有机废催化剂重量比为100～200％，所述添加剂为石灰、硫酸钠中的一种或混合使用，用量为含铑有机废催化剂重量的5～15％，所述还原剂为煤粉、焦粉，用量为含铑有机废催化剂重量的5～15％，

步骤②所述的还原温度为1100～1350℃，时间3～10h，

步骤③所述的磨选为常规选矿工艺，

步骤④所述的含铑铁基微基合金选择性浸出贱金属采用的酸为硫酸、盐酸中一种或者多种，用量为合金重量的6～20倍。