CN104561559A - 从含钌废料中分离提纯钌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离提纯钌的方法,供一种化学溶解-草酸还原技术从含钌废料中分离提纯钌,实现贵金属二次资源废料中钌的高效回收。包括如下步骤:(1)原料预处理:将研磨好的钌废料放入氢还原炉中,保温1~2小时后冷却至室温,取出。(2)溶解:向配制好的NaOH溶液中缓慢加入含钌废料,然后再缓慢加入NaClO溶液。(3)过滤。(4)还原:用HCl溶液调整滤液的pH值,然后缓慢加入还原剂。(5)洗涤:虹吸上清液,然后向沉淀中加入乙酸溶液,搅拌,沉清,虹吸上清液,重复操作4~9次。(6)氢还原:过滤,滤饼在烘箱中烘干,然后放入氢还原炉中,在650-750℃通氢气还原得到99.95%的钌粉。采用方法在生产过程中没有易挥发的RuO4产生,无毒,操作安全,且辅料价格及生产成低,易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属冶金技术领域,尤其是从含钌的二次资源废料中分离提纯钌。
背景技术
1827年,俄罗斯Osman发现钌,钌能增加记录容量、具有催化活性和良好的导电性能,被广泛应用于计算机硬盘用溅射靶材、精细化工环已酮-已内酰胺行业苯选择加氢制环已烯用钌-锌催化剂、氯碱工业不溶钛阳极等。
钌在氧化剂作用下生成高价氧化物RuO4,RuO4熔点沸点低,易挥发,RuO4易被HCl溶液吸收,生成H2RuCl6,从而达到与其它组份分离,这是工业上常采用蒸馏法分离提纯钌的理论基础。
钌的分离提纯方法分为酸法和碱法,在酸性介质中分离提纯钌的方法叫酸法,在碱性介质中分离提纯钌的方法叫碱法。
酸法包括酸性介质钌金属蒸馏法和酸性溶液蒸馏法。含钌物料与硫酸溶液混合,加热,加入氯酸盐溶液,金属钌直接被氧化生成气态RuO4,用HCl溶液吸收RuO4生存氯钌酸,该方法为酸性介质钌金属蒸馏法;在贵金属精炼过程中得到含钌酸性溶液,加碱溶液提高溶液的pH后,在较高温下加入氯酸盐,钌以RuO4的形式被蒸馏出来,向热溶液中鼓入氯气除去遗留的钌,用盐酸溶液吸收RuO4生成氯钌酸,该方法为酸性溶液蒸馏法。
碱法包括碱性介质钌金属蒸馏法和碱性溶液蒸馏法。含钌物料与碱溶液混合,加热,鼓入氯气,金属钌直接被氧化生成气态RuO4,用HCl溶液吸收RuO4生成氯钌酸,该方法为碱性介质钌金属蒸馏法;含钌物料与苛性碱和氧化剂混合,高温熔融,金属钌被转化溶于水的K2RuO4或Na2RuO4,加水溶解,鼓入氯气氧化蒸馏生成气态RuO4,用盐酸溶液吸收RuO4生成氯钌酸,该方法为碱性溶液蒸馏法。
中国专利CN01131879.1公开了用锌和铝合金碎化物料,火法蒸馏锇,蒸残渣过氧化钠碱熔浸出,并用乙醇从浸出液中沉钌;Ru(OH)4沉淀用盐酸溶解,浓缩并用稀碱液调节至pH为1左右,加入蒸馏釜,逐渐升温至50-90℃,缓慢加入20%NaOH溶液和20%溴酸钠溶液蒸馏,用含3%乙醇的4M HCl溶液吸收气态RuO4,加氯化铵沉淀、煅烧、氢还原得到99.9%的钌粉,钌的直收率为81.29%。专利CN200510091038.5涉及一种含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法,对于含有Ru及Pt、Pd、Rh、Ir中的1种以上铂族的溶液,将其pH调整为0.5-2.5,并使用溴酸钠作为氧化剂,将Ru转化为RuO4进行氧化蒸馏,添加过量溴酸钠,溴酸钠的浓度达到80g/L以上,钌得到有效的分离提纯。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种化学溶解-草酸还原技术从含钌废料中分离提纯钌的方法,实现贵金属二次资源废料中钌的高效回收。
为实现上述目的,本发明所采用的技术解决方案包括以下工艺步骤:
(1)原料预处理:将含钌废料研磨至150~200目,放入氢气还原炉中,缓慢升温至500~700℃,保温1~2小时后冷却至室温,取出。
(2)溶解:向配制好的NaOH溶液中边搅拌边加入步骤(1)中预处理好的含钌废料,加完后,搅拌中缓慢加入NaClO溶液。
(3)过滤:反应结束后,过滤,滤液进入下一道工序。
(4)还原:用HCl溶液调整步骤(3)中滤液的pH值为6~8,边搅拌边加入还原剂,反应完成后停止搅拌,静置,母液中钌的含量小于0.0005g/L。
(5)洗涤:虹吸上清液,然后向沉淀中加入洗涤剂,搅拌,沉清,虹吸上清液,重复上述操作5~9次。
(6)氢还原:过滤,滤饼在烘箱中烘干,放入氢还原炉中,在650-750℃通氢气还原得到99.95%的钌粉。
步骤(2)中NaOH溶液的配制浓度为30~50%,NaClO溶液的浓度为5%;
步骤(2)的反应条件为:固液比(含钌废料的质量:NaOH溶液的体积:NaClO溶液的体积)=1:4~6:20~30,温度40~80℃,搅拌速度100~300r/min,溶解时间3~5h;
步骤(4)中加入的还原剂为固体草酸,加入量为:溶液中钌的质量:草酸的质量=1:3~5;
步骤(4)的反应条件为:搅拌速度100~200r/min;温度50~60℃,反应时间30~60min;
步骤(5)中加入的洗涤剂为乙酸,浓度为1~2%;
步骤(5)中的洗涤条件为液固比5~20:1,搅拌速度100~200r/min,搅拌时间10~30min;
步骤(6)的还原条件为:还原时间1~4h,通入氢气之前需用氮气吹扫5~30min。
本方法采用化学溶解-草酸还原技术从含钌废料中分离提纯钌,与现有技术相比有如下优点:(1)钌的回收率大于97%,回收率高;(2)钌粉纯度≥99.95%;(3)生产过程中没有易挥发的RuO4产生,无毒,操作安全;(4)辅料价格低,易得,生产成本低,易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步详细描述,并验证其效果。
实施例一
将钌含量为39.87%的废料球磨至150目,取100克,放入氢还原炉中,缓慢升温,在500℃保温1小时,冷却至室温,取出。
在5L烧瓶中加入400mL 30%的NaOH溶液,边搅拌边加入钌废料,然后再缓慢加入2000mL 5%的NaClO溶液,温度75℃,搅拌速度100r/min,溶解时间3h。反应完全后,过滤。
滤液放入5L烧瓶中,用HCl溶液调整滤液的pH=6,边搅拌边加入130g固体草酸,搅拌速度100r/min,反应温度50℃,反应时间30分钟,反应完全后停止搅拌,静置。虹吸上清液,用300mL 1%的乙酸溶液洗涤沉淀中的钠离子,搅拌速度100r/min,搅拌时间10分钟,沉清,虹吸上清液,重复上述操作5次,过滤。
滤饼在烘箱中烘干,然后放入氢还原炉中,通氢气还原,650℃保温4小时,冷却至室温,得到38.99g含量为99.95%的纯钌粉,回收率为97.79%。
实施例二
将钌含量为44.02%的废料球磨至200目,取100克,放入氢还原炉中,缓慢升温,在600℃保温1.5小时,冷却至室温,取出。
在5L烧瓶中加入500mL 40%的NaOH溶液,边搅拌边加入钌废料,然后再缓慢加入2500mL 5%的NaClO溶液,温度65℃,搅拌速度150r/min,溶解时间4h。反应完全后,过滤。
滤液放入5L烧瓶中,用HCl溶液调整滤液的pH=7,边搅拌边加入180g固体草酸,搅拌速度150r/min,反应温度50℃,反应时间40分钟,反应完全后停止搅拌,静置。虹吸上清液,用500mL 1%的乙酸溶液洗涤沉淀中的钠离子,搅拌速度150r/min,搅拌时间20分钟,沉清,虹吸上清液,重复上述操作6次,过滤。
滤饼在烘箱中烘干,然后放入氢还原炉中,通氢气还原,700℃保温3小时,冷却至室温,得到43.28g含量为99.95%的纯钌粉,回收率为98.31%。
实施例三
将钌含量为46.28%的废料球磨至150目,取100克,放入氢还原炉中,缓慢升温,在700℃保温2小时,冷却至室温,取出。
在5L烧瓶中加入550mL 45%的NaOH溶液,边搅拌边加入钌废料,然后再缓慢加入2500mL 5%的NaClO溶液,温度55℃,搅拌速度200r/min,溶解时间5h。反应完全后,过滤。
滤液放入5L烧瓶中,用HCl溶液调整滤液的pH=8,边搅拌边加入220g固体草酸,搅拌速度200r/min,反应温度60℃,反应时间50分钟,反应完全后停止搅拌,静置。虹吸上清液,用700mL 1%的乙酸溶液洗涤沉淀中的钠离子,搅拌速度150r/min,搅拌时间30分钟,沉清,虹吸上清液,重复上述操作8次,过滤。
滤饼在烘箱中烘干,然后放入氢还原炉中,通氢气还原,750℃保温1小时,冷却至室温,得到45.53g含量为99.95%的纯钌粉,回收率为98.37%。
实施例四
将钌含量为49.92%的废料球磨至200目,取100克,放入氢还原炉中,缓慢升温,在700℃保温2小时,冷却至室温,取出。
在5L烧瓶中加入600mL 50%的NaOH溶液,边搅拌边加入钌废料,然后再缓慢加入3000mL 5%的NaClO溶液,温度45℃,搅拌速度250r/min,溶解时间5h。反应完全后,过滤。
滤液放入5L烧瓶中,用HCl溶液调整滤液的pH=7,边搅拌边加入248g固体草酸,搅拌速度200r/min,反应温度60℃,反应时间60分钟,反应完全后停止搅拌,静置。虹吸上清液,用1000mL 1%的乙酸溶液洗涤沉淀中的钠离子,搅拌速度200r/min,搅拌时间30分钟,沉清,虹吸上清液,重复上述操作9次,过滤。
滤饼在烘箱中烘干,然后放入氢还原炉中,通氢气还原,750℃保温2小时,冷却至室温,得到49.21g含量为99.95%的纯钌粉,回收率为98.57%。
Claims (8)
1.从含钌废料中分离提纯钌的方法,其特征是按如下步骤依次进行:
(1)原料预处理:将含钌废料研磨至150~200目,放入氢气还原炉中,缓慢升温至500~700℃,保温1~2小时后冷却至室温,取出;
(2)溶解:向配制好的NaOH溶液中边搅拌边加入步骤(1)中预处理好的含钌废料,加完后,搅拌中缓慢加入NaClO溶液;
(3)过滤:反应结束后,过滤,滤液进入下一道工序;
(4)还原:用HCl溶液调整步骤(3)中滤液的pH值为6~8,边搅拌边加入还原剂,反应完成后停止搅拌,静置,母液中钌含量小于0.0005g/L;
(5)洗涤:虹吸上清液,然后向沉淀中加入洗涤剂,搅拌,沉清,虹吸上清液,重复上述操作5~9次;
(6)氢还原:过滤,滤饼在烘箱中烘干,放入氢还原炉中,在650-750℃通氢气还原得到99.95%的钌粉。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(2)中NaOH溶液的配制浓度为30~50%,NaClO溶液的浓度为5%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(2)的反应条件为:固液比(含钌废料的质量:NaOH溶液的体积:NaClO溶液的体积)=1:4~6:20~30,温度40~80℃,搅拌速度100~300r/min,溶解时间3~5h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(4)中加入的还原剂为固体草酸,加入量为:溶液中钌的质量:草酸的质量=1:3~5。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(4)的反应条件为:搅拌速度100~200r/min;温度50~60℃,反应时间30~60min。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(5)中加入的洗涤剂为乙酸,浓度为1~2%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(5)中的洗涤条件为液固比5~20:1,搅拌速度100~200r/min,搅拌时间10~30min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(6)的还原条件为:还原时间1~4h,通入氢气之前需用氮气吹扫5~30min。
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