CN104561559A - 从含钌废料中分离提纯钌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离提纯钌的方法，供一种化学溶解-草酸还原技术从含钌废料中分离提纯钌，实现贵金属二次资源废料中钌的高效回收。包括如下步骤：(1)原料预处理：将研磨好的钌废料放入氢还原炉中，保温1～2小时后冷却至室温，取出。(2)溶解：向配制好的NaOH溶液中缓慢加入含钌废料，然后再缓慢加入NaClO溶液。(3)过滤。(4)还原：用HCl溶液调整滤液的pH值，然后缓慢加入还原剂。(5)洗涤：虹吸上清液，然后向沉淀中加入乙酸溶液，搅拌，沉清，虹吸上清液，重复操作4～9次。(6)氢还原：过滤，滤饼在烘箱中烘干，然后放入氢还原炉中，在650-750℃通氢气还原得到99.95％的钌粉。采用方法在生产过程中没有易挥发的RuO4产生，无毒，操作安全，且辅料价格及生产成低，易于实现工业化。

Description

从含钌废料中分离提纯钌的方法
技术领域
本发明涉及贵金属冶金技术领域，尤其是从含钌的二次资源废料中分离提纯钌。
背景技术
1827年，俄罗斯Osman发现钌，钌能增加记录容量、具有催化活性和良好的导电性能，被广泛应用于计算机硬盘用溅射靶材、精细化工环已酮-已内酰胺行业苯选择加氢制环已烯用钌-锌催化剂、氯碱工业不溶钛阳极等。
钌在氧化剂作用下生成高价氧化物RuO4，RuO4熔点沸点低，易挥发，RuO4易被HCl溶液吸收，生成H2RuCl6，从而达到与其它组份分离，这是工业上常采用蒸馏法分离提纯钌的理论基础。
钌的分离提纯方法分为酸法和碱法，在酸性介质中分离提纯钌的方法叫酸法，在碱性介质中分离提纯钌的方法叫碱法。
酸法包括酸性介质钌金属蒸馏法和酸性溶液蒸馏法。含钌物料与硫酸溶液混合，加热，加入氯酸盐溶液，金属钌直接被氧化生成气态RuO4，用HCl溶液吸收RuO4生存氯钌酸，该方法为酸性介质钌金属蒸馏法；在贵金属精炼过程中得到含钌酸性溶液，加碱溶液提高溶液的pH后，在较高温下加入氯酸盐，钌以RuO4的形式被蒸馏出来，向热溶液中鼓入氯气除去遗留的钌，用盐酸溶液吸收RuO4生成氯钌酸，该方法为酸性溶液蒸馏法。
碱法包括碱性介质钌金属蒸馏法和碱性溶液蒸馏法。含钌物料与碱溶液混合，加热，鼓入氯气，金属钌直接被氧化生成气态RuO4，用HCl溶液吸收RuO4生成氯钌酸，该方法为碱性介质钌金属蒸馏法；含钌物料与苛性碱和氧化剂混合，高温熔融，金属钌被转化溶于水的K2RuO4或Na2RuO4，加水溶解，鼓入氯气氧化蒸馏生成气态RuO4，用盐酸溶液吸收RuO4生成氯钌酸，该方法为碱性溶液蒸馏法。
中国专利CN01131879.1公开了用锌和铝合金碎化物料，火法蒸馏锇，蒸残渣过氧化钠碱熔浸出，并用乙醇从浸出液中沉钌；Ru(OH)4沉淀用盐酸溶解，浓缩并用稀碱液调节至pH为1左右，加入蒸馏釜，逐渐升温至50-90℃，缓慢加入20％NaOH溶液和20％溴酸钠溶液蒸馏，用含3％乙醇的4M HCl溶液吸收气态RuO4，加氯化铵沉淀、煅烧、氢还原得到99.9％的钌粉，钌的直收率为81.29％。专利CN200510091038.5涉及一种含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法，对于含有Ru及Pt、Pd、Rh、Ir中的1种以上铂族的溶液，将其pH调整为0.5-2.5，并使用溴酸钠作为氧化剂，将Ru转化为RuO4进行氧化蒸馏，添加过量溴酸钠，溴酸钠的浓度达到80g/L以上，钌得到有效的分离提纯。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种化学溶解-草酸还原技术从含钌废料中分离提纯钌的方法，实现贵金属二次资源废料中钌的高效回收。
为实现上述目的，本发明所采用的技术解决方案包括以下工艺步骤：
(1)原料预处理：将含钌废料研磨至150～200目，放入氢气还原炉中，缓慢升温至500～700℃，保温1～2小时后冷却至室温，取出。
(2)溶解：向配制好的NaOH溶液中边搅拌边加入步骤(1)中预处理好的含钌废料，加完后，搅拌中缓慢加入NaClO溶液。
(3)过滤：反应结束后，过滤，滤液进入下一道工序。
(4)还原：用HCl溶液调整步骤(3)中滤液的pH值为6～8，边搅拌边加入还原剂，反应完成后停止搅拌，静置，母液中钌的含量小于0.0005g/L。
(5)洗涤：虹吸上清液，然后向沉淀中加入洗涤剂，搅拌，沉清，虹吸上清液，重复上述操作5～9次。
(6)氢还原：过滤，滤饼在烘箱中烘干，放入氢还原炉中，在650-750℃通氢气还原得到99.95％的钌粉。
步骤(2)中NaOH溶液的配制浓度为30～50％，NaClO溶液的浓度为5％；
步骤(2)的反应条件为：固液比(含钌废料的质量:NaOH溶液的体积:NaClO溶液的体积)＝1:4～6:20～30，温度40～80℃，搅拌速度100～300r/min，溶解时间3～5h；
步骤(4)中加入的还原剂为固体草酸，加入量为：溶液中钌的质量:草酸的质量＝1:3～5；
步骤(4)的反应条件为：搅拌速度100～200r/min；温度50～60℃，反应时间30～60min；
步骤(5)中加入的洗涤剂为乙酸，浓度为1～2％；
步骤(5)中的洗涤条件为液固比5～20:1，搅拌速度100～200r/min，搅拌时间10～30min；
步骤(6)的还原条件为：还原时间1～4h，通入氢气之前需用氮气吹扫5～30min。
本方法采用化学溶解-草酸还原技术从含钌废料中分离提纯钌，与现有技术相比有如下优点：(1)钌的回收率大于97％，回收率高；(2)钌粉纯度≥99.95％；(3)生产过程中没有易挥发的RuO4产生，无毒，操作安全；(4)辅料价格低，易得，生产成本低，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步详细描述，并验证其效果。
实施例一
将钌含量为39.87％的废料球磨至150目，取100克，放入氢还原炉中，缓慢升温，在500℃保温1小时，冷却至室温，取出。
在5L烧瓶中加入400mL 30％的NaOH溶液，边搅拌边加入钌废料，然后再缓慢加入2000mL 5％的NaClO溶液，温度75℃，搅拌速度100r/min，溶解时间3h。反应完全后，过滤。
滤液放入5L烧瓶中，用HCl溶液调整滤液的pH＝6，边搅拌边加入130g固体草酸，搅拌速度100r/min，反应温度50℃，反应时间30分钟，反应完全后停止搅拌，静置。虹吸上清液，用300mL 1％的乙酸溶液洗涤沉淀中的钠离子，搅拌速度100r/min，搅拌时间10分钟，沉清，虹吸上清液，重复上述操作5次，过滤。
滤饼在烘箱中烘干，然后放入氢还原炉中，通氢气还原，650℃保温4小时，冷却至室温，得到38.99g含量为99.95％的纯钌粉，回收率为97.79％。
实施例二
将钌含量为44.02％的废料球磨至200目，取100克，放入氢还原炉中，缓慢升温，在600℃保温1.5小时，冷却至室温，取出。
在5L烧瓶中加入500mL 40％的NaOH溶液，边搅拌边加入钌废料，然后再缓慢加入2500mL 5％的NaClO溶液，温度65℃，搅拌速度150r/min，溶解时间4h。反应完全后，过滤。
滤液放入5L烧瓶中，用HCl溶液调整滤液的pH＝7，边搅拌边加入180g固体草酸，搅拌速度150r/min，反应温度50℃，反应时间40分钟，反应完全后停止搅拌，静置。虹吸上清液，用500mL 1％的乙酸溶液洗涤沉淀中的钠离子，搅拌速度150r/min，搅拌时间20分钟，沉清，虹吸上清液，重复上述操作6次，过滤。
滤饼在烘箱中烘干，然后放入氢还原炉中，通氢气还原，700℃保温3小时，冷却至室温，得到43.28g含量为99.95％的纯钌粉，回收率为98.31％。
实施例三
将钌含量为46.28％的废料球磨至150目，取100克，放入氢还原炉中，缓慢升温，在700℃保温2小时，冷却至室温，取出。
在5L烧瓶中加入550mL 45％的NaOH溶液，边搅拌边加入钌废料，然后再缓慢加入2500mL 5％的NaClO溶液，温度55℃，搅拌速度200r/min，溶解时间5h。反应完全后，过滤。
滤液放入5L烧瓶中，用HCl溶液调整滤液的pH＝8，边搅拌边加入220g固体草酸，搅拌速度200r/min，反应温度60℃，反应时间50分钟，反应完全后停止搅拌，静置。虹吸上清液，用700mL 1％的乙酸溶液洗涤沉淀中的钠离子，搅拌速度150r/min，搅拌时间30分钟，沉清，虹吸上清液，重复上述操作8次，过滤。
滤饼在烘箱中烘干，然后放入氢还原炉中，通氢气还原，750℃保温1小时，冷却至室温，得到45.53g含量为99.95％的纯钌粉，回收率为98.37％。
实施例四
将钌含量为49.92％的废料球磨至200目，取100克，放入氢还原炉中，缓慢升温，在700℃保温2小时，冷却至室温，取出。
在5L烧瓶中加入600mL 50％的NaOH溶液，边搅拌边加入钌废料，然后再缓慢加入3000mL 5％的NaClO溶液，温度45℃，搅拌速度250r/min，溶解时间5h。反应完全后，过滤。
滤液放入5L烧瓶中，用HCl溶液调整滤液的pH＝7，边搅拌边加入248g固体草酸，搅拌速度200r/min，反应温度60℃，反应时间60分钟，反应完全后停止搅拌，静置。虹吸上清液，用1000mL 1％的乙酸溶液洗涤沉淀中的钠离子，搅拌速度200r/min，搅拌时间30分钟，沉清，虹吸上清液，重复上述操作9次，过滤。
滤饼在烘箱中烘干，然后放入氢还原炉中，通氢气还原，750℃保温2小时，冷却至室温，得到49.21g含量为99.95％的纯钌粉，回收率为98.57％。

Claims (8)

1.从含钌废料中分离提纯钌的方法,其特征是按如下步骤依次进行：
(1)原料预处理：将含钌废料研磨至150～200目，放入氢气还原炉中，缓慢升温至500～700℃，保温1～2小时后冷却至室温，取出；
(2)溶解：向配制好的NaOH溶液中边搅拌边加入步骤(1)中预处理好的含钌废料，加完后，搅拌中缓慢加入NaClO溶液；
(3)过滤：反应结束后，过滤，滤液进入下一道工序；
(4)还原：用HCl溶液调整步骤(3)中滤液的pH值为6～8，边搅拌边加入还原剂，反应完成后停止搅拌，静置，母液中钌含量小于0.0005g/L；
(5)洗涤：虹吸上清液，然后向沉淀中加入洗涤剂，搅拌，沉清，虹吸上清液，重复上述操作5～9次；
(6)氢还原：过滤，滤饼在烘箱中烘干，放入氢还原炉中，在650-750℃通氢气还原得到99.95％的钌粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中NaOH溶液的配制浓度为30～50％，NaClO溶液的浓度为5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)的反应条件为：固液比(含钌废料的质量:NaOH溶液的体积:NaClO溶液的体积)＝1:4～6:20～30，温度40～80℃，搅拌速度100～300r/min，溶解时间3～5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)中加入的还原剂为固体草酸，加入量为：溶液中钌的质量:草酸的质量＝1:3～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)的反应条件为：搅拌速度100～200r/min；温度50～60℃，反应时间30～60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(5)中加入的洗涤剂为乙酸，浓度为1～2％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(5)中的洗涤条件为液固比5～20:1，搅拌速度100～200r/min，搅拌时间10～30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(6)的还原条件为：还原时间1～4h，通入氢气之前需用氮气吹扫5～30min。
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