WO2023021900A1 - 活性エステル化合物 - Google Patents

Abstract

優れた誘電正接を示すエポキシ樹脂硬化物に用いられる活性エステル化合物を提供すること。　ダイマー酸骨格および／またはダイマージオール骨格を分子内に有することを特徴とする活性エステル化合物。

Description

活性エステル化合物

　本発明は、活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物に関する。

　近年、通信情報量の増加にともない高周波数帯域での情報送信が盛んに行われており、通信用絶縁材料の伝送損失を抑えることが重要となっている。エポキシ樹脂は、電気特性の優れた絶縁材料としてプリント配線基板や封止剤などに用いられているが、高周波通信用絶縁材料として用いるには、伝送損失を抑えるために、誘電正接のさらなる低減が求められている。

　従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては、第一アミン、第二アミン、多官能性カルボン酸、フェノール樹脂などの活性水素を有する化合物が用いられていたが、これら硬化剤によりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、エポキシ樹脂とこれら硬化剤の反応により分子鎖末端に極性の高いヒドロキシ基が生じるため低い誘電正接が得られなかった。

　極性の高いヒドロキシ基を抑制し、それに起因する電気特性の低下をなくす試みとして、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂に触媒の存在下又は不存在下、多価カルボン酸とフェノール類、ナフトール類、Ｎ，Ｏ及び／又はＳ原子を有する複素環化合物より選ばれたヒドロキシ基又はメルカプト基含有化合物とのエステル又は安息香酸と芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族イオウ化合物、ヒドロキノン、多価アルコール、フェノール樹脂、ポリビニルフェノールより選ばれたヒドロキシ基又はメルカプト基含有化合物とのエステルの１種以上を加えてなるエポキシ樹脂硬化性組成物が開示されている。

特開昭６２－５３３２７号公報

　近年の多層プリント配線板等に形成される絶縁層には、誘電正接が低いことが要求されている。エポキシ樹脂硬化物の誘電正接を低くするために、硬化剤として活性エステル硬化剤を使用することが有効である。しかしながら、特許文献１に開示されたエポキシ樹脂硬化性組成物では誘電正接が十分ではなく、高周波用の電気電子材料として使用することが困難である。

　そこで、本発明は、新規な活性エステル化合物、および誘電正接が良好な前記活性エステル化合物とエポキシ樹脂との硬化物を提供することを目的とする。

　本発者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性エステル化合物の分子内にダイマー酸骨格および／またはダイマージオール骨格を組み込むことによって、エポキシ樹脂硬化物に優れた誘電正接を与えることを見出し、本発明は完成するに至ったものである。

　すなわち、本発明は以下の構成を含むものである。
［１］　ダイマー酸骨格および／またはダイマージオール骨格を分子内に有することを特徴とする活性エステル化合物。
［２］　分子中にエステル結合を４つ以上有する［１］記載の活性エステル化合物。
［３］　末端構造が式（１）又は式（２）

　(式中Ｒはそれぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基のいずれかであり、ｎは０～５の整数、ｍは０～７の整数である。＊は活性エステル化合物との結合手を示す。) で表される［１］から［２］いずれか一項に記載の活性エステル化合物。
［４］　数平均分子量が５００～５０００である［１］から［３］いずれか一項に記載の活性エステル化合物。
［５］　［１］から［４］いずれか一項に記載の活性エステル化合物およびエポキシ樹脂を含有する組成物。
［６］　［５］に記載の組成物の硬化物。

　本発明によれば、活性エステル化合物の分子内にダイマー酸骨格および／またはダイマージオール骨格を有することを特徴としている。前記活性エステル化合物とエポキシ樹脂との硬化物は優れた誘電正接を有する。

＜活性エステル化合物＞
　本発明の活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能等を有する。さらに、ダイマー酸骨格および／またはダイマージオール骨格（以下、両者を合わせてダイマー骨格ともいう。）を分子内（構造中）に有することにより、誘電正接に優れた硬化物が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが以下の理由によるものと推察される。すなわち、ダイマー骨格を分子内に有することにより、活性エステル化合物の極性が大幅に低下する。そのため、エポキシ樹脂との硬化物においても極性を低くすることが可能となり、誘電特性を低下させることができる。

　ダイマー酸は、特に限定されないが、植物系油脂を原料とする炭素数１０～３０の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された炭素数２０～６０の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。ダイマー酸の炭素数は特に限定されないが、３０～５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３６～４４の範囲である。またダイマージオールは、特に限定されないが、不飽和脂肪酸の二量化によって生成された脂肪族カルボン酸の酸基を水素化することによって製造されたジオールであることが好ましい。ダイマージオールの炭素数は特に限定されないが、３０～５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３６～４４の範囲である。

　ダイマー骨格は、活性エステル化合物の分子内に１個有していればよく、２個以上有していてもよい。好ましくは１個である。ダイマー骨格としては、ダイマー酸骨格またはダイマージオール骨格のいずれでもよいが、ダイマージオール骨格であることが好ましい。また、ダイマー酸骨格は活性エステル化合物にダイマー酸の残基として存在し、ダイマージオール骨格はダイマージオールの残基として存在する。

　活性エステル化合物が有するエステル結合は、フェノール性水酸基とカルボン酸との反応物（フェノール性水酸基とカルボン酸とがエステル化したもの）であることが好ましい。このようなエステル結合を有することで、後述するエポキシ樹脂が有するエポキシ基と高い反応性を有する。この高い反応性により、エポキシ基の開環により生じるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。活性エステル化合物は前記エステル結合を２つ以上有することが好ましい。より好ましくは４つ以上である。また、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下である。前記エステル結合を前記範囲内で有することで、ヒドロキシ基の発生を抑制しやすくなり、エポキシ樹脂との硬化物の誘電正接がさらに良好となる。

　また、本発明の活性エステル化合物は、分子中にヒドロキシ基を有さない、または水酸基価が３０ｅｑ/ｔоｎ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｅｑ/ｔоｎ以下である。このため、活性エステル化合物が反応して得られる硬化物中に、活性エステル化合物由来のヒドロキシ基は存在しない、またはほとんど存在しない。

　このように、本発明の活性エステル化合物によれば、硬化時におけるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。一般に、極性が高いヒドロキシ基は、誘電正接を上昇させることが知られているが、本発明の活性エステル化合物を用いることで硬化物における低誘電正接を実現することができる。

　また、本発明の活性エステル化合物は、ダイマー酸骨格および／またはダイマージオール骨格を有することから、分子のモル体積が大きくなる。また、ダイマー酸骨格および／またはダイマージオール骨格は極性の小さい構造であることから分子内の極性が小さくなる。そのため、硬化物全体としての極性も低下し低誘電正接を実現することができたと推察される。

　前記活性エステ化合物は、エポキシ樹脂と硬化反応する際のハンドリング性や、その硬化物の耐熱性、誘電特性とのバランスにより優れる観点から、常温（２５℃）で液体であるか、あるいは、その軟化点又は融点が４０℃～２００℃の範囲であることが好ましい。

　活性エステル化合物の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。また、５０００以下であることが好ましく、より好ましくは４０００以下であり、さらに好ましくは３０００以下である。前記範囲内とすることでエポキシ樹脂との硬化物の誘電正接が良好となり得る。

　活性エステル化合物の末端構造は、式（１）または式（２）であることが好ましい。式（１）および式（２）の末端構造は、前記フェノール性水酸基とカルボン酸との反応により得られるものであることが好ましい。末端構造が式（１）または式（２）であることで、エポキシ樹脂と高い反応性を有し、エポキシ基の開環により生じるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。また、活性エステル化合物は式（１）および式（２）の末端構造が合計で２個以上有していることが好ましく、３個以上でも構わない。また、６個以下が好ましく、より好ましくは４個以下である。式（１）または式（２）の末端構造を複数有することでエポキシ樹脂との反応性をさらに高めることができ、エポキシ基の開環により生じるヒドロキシ基の発生をより効果的に防止または抑制することができる。活性エステル化合物は分子中に式（１）の末端構造と式（２）の末端構造の両方が含まれていても良いが、製造の簡便性から複数含まれる場合は、すべてが同じ末端構造であることが好ましい。

　式（１）、および式（２）中のＲはそれぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基のいずれかである。

　脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。

　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。

　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

　アリール基としては、特に限定されないが、炭素数５～３０の置換基を有してもよいアリール基、または炭素数３～３０の置換基を有してもよいヘテロアリール基であることが好ましい。置換基としては前記脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、またはハロゲン原子が挙げられる。また、置換基を有する場合の前記炭素数は置換基の炭素を含めるものとする。具体的には、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等が挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等が挙げられる。

　アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。

　上記のうちＲはアリール基がより好ましく、その中でもベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセンから水素原子が１つ除かれたものであることがさらに好ましく、ベンゼン、ナフタレンから水素原子が１つ除かれたものであることが特に好ましく、ベンゼンから水素原子が１つ除かれたものであることが最も好ましい。

　式（１）、および式（２）中のｎは０～５の整数であり、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。また、ｍは０～７の整数であり、好ましくは１～４の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。＊は活性エステル化合物との結合手を示す。

　＜活性エステル化合物の製造方法＞
　活性エステル化合物の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。

　本発明の活性エステル化合物の製造方法は、ダイマー酸および／またはダイマージオールとフェノール性水酸基を有する化合物とポリカルボン酸化合物またはその酸ハロゲン化物とを反応させる工程を含むことが好ましい。具体的には、ダイマー酸を使用する場合、ダイマー酸とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて活性エステル化合物を得ることができる。また、ダイマージオールを使用する場合、ポリカルボン酸化合物またはその酸ハロゲン化物とフェノール性水酸基を有する化合物を反応させた化合物をダイマージオールと反応させて活性エステル化合物を得ることができる。

　具体的なポリカルボン酸化合物またはその酸ハロゲン化物としては、特に制限されないが、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；２，４，５－ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸；１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがより好ましく、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがさらに好ましい。上述のポリカルボン酸化合物またはその酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　フェノール性水酸基を有する化合物は、置換または非置換の芳香族環基を有している。具体的なフェノール性水酸基を有する化合物としては、特に制限されないが、フェノール、４－ｔｅｒｔ―ブチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、１－アントロール、２－アントロール、９－アントロール、４－フェニルフェノール等が挙げられる。これらのうち、フェノール、４－ｔｅｒｔ―ブチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、４－フェニルフェノールであることが好ましく、フェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、４－フェニルフェノールであることがより好ましく、フェノール、１－ナフトール、２－ナフトールであることがさらに好ましい。前記フェノール性水酸基を有する化合物が活性エステル化合物の末端構造となることが好ましい。上述のフェノール性水酸基を有する化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリカルボン酸化合物またはその酸ハロゲン化物、およびフェノール性水酸基を有する化合物のモル比率としては、特に制限されないが、フェノール性水酸基を有する化合物のヒドロキシ基のモル数に対するポリカルボン酸化合物またはその酸ハロゲン化物のカルボキシ基と酸ハロゲン化物基の合計のモル数のモル比〔（カルボキシ基とハロゲン化アシル基の合計）／（ヒドロキシ基）〕が、０．６～３．０であることが好ましく、０．８～２．０であることがより好ましく、１．０～１．２であることがさらに好ましい。

　フェノール性水酸基を有する化合物は、ダイマー骨格１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、より好ましくは１．５モル以上であり、さらに好ましくは２モル以上である。また、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは８モル以下であり、さらに好ましくは４モル以下である。

　活性エステル化合物の反応条件については特に制限されず、適宜公知の手法が採用されうる。

　反応時のｐＨは、特に制限されないが、１１以上であることが好ましい。この際、ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基が使用されうる。

　反応温度も特に制限されず、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましい。反応圧力も特に制限されず、常圧であることがより好ましい。反応時間も特に制限されず、０．５～１２時間であることが好ましく、１～６時間であることがより好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂は、分子中に２以上のエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化させることができる硬化性樹脂であるであることが好ましい。分子中に含まれるエポキシ基は３以上であることが好ましく、より好ましくは４以上である。また、１０以下が好ましく、より好ましくは６以下である。前記範囲内のエポキシ基を有することで活性エステル化合物との反応性が向上し、硬化性が良好となる。

　前記エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；２，６－ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７－フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。上述のエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜組成物＞
　本発明の組成物は、前記活性エステル化合物、および前記エポキシ樹脂を含むものである。その他、必要に応じて、他の樹脂、溶媒、他の硬化剤、添加剤等をさらに含んでいてもよい。

　前記組成物における活性エステル化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物の固形分に対して、１～９０質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましい。活性エステル化合物の含有量が１質量％以上または９０質量％以下であると、硬化物での低誘電正接化できることから好ましい。なお、本明細書において、「組成物の固形分」とは、組成物中において、溶媒を除いた成分の総質量を意味する。

　エポキシ樹脂の含有量に対する活性エステル化合物の含有量の質量比（活性エステル化合物／エポキシ樹脂）は、１以上であることが好ましく、１超であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。前記質量比が１以上であると、硬化物でより低誘電正接となりうることから好ましい。また、５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。前記質量比が５以下であることで硬化性が良好となる。なお、一般的には、活性エステル化合物の含有量がエポキシ樹脂の含有量を上回ると、活性エステル化合物の含有量の相対的な増加に伴い低誘電正接となる。

＜他の硬化剤＞
　前記組成物には、本発明に係る活性エステル化合物とともに、他の硬化剤を併用してもよい。他の硬化剤としては、特に制限されないが、他の活性エステル化合物、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。

　前記他の活性エステル化合物としては、特に制限されないが、上述の活性エステル化合物以外の活性エステル化合物が挙げられる。他の活性エステル化合物の具体例としては、特に制限されないが、２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物またはその誘導体との反応生成物が挙げられる。

　前記第１の芳香族化合物としては、特に制限されないが、多価フェノール化合物、フェノール性水酸基含有化合物と重合性化合物との重合体等が挙げられる。

　前記多価フェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールフルオレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

　また、フェノール性水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、前記多価フェノール化合物、およびフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等が挙げられる。

　さらに重合性化合物としては、特に制限されないが、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン等の脂肪族ジエン化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジエン化合物；ジメトキシメチルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ビスフェノールＡメトキシ付加物、ビスフェノールＡエトキシ付加物、ビスフェノールＦメトキシ付加物、ビスフェノールＦエトキシ付加物等のアルコキシメチル化合物が挙げられる。

　前記第３の芳香族化合物またはその誘導体としては、特に制限されないが、上述のポリカルボン酸化合物またはその誘導体が挙げられる。

　前記アミン硬化剤としては、特に制限されないが、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフオロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン；ｍ－キシレンジアミン（ＸＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ベンジルメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。

　前記イミダゾール硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ－イミダゾールアダクト等が挙げられる。

　前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

　前記フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。

　上述の他の硬化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜溶媒＞
　本発明の組成物は溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、前記活性エステル化合物や前記エポキシ樹脂等と反応せず、組成物の粘度を調整する機能等を有するものであることが好ましい。

　溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　溶媒の使用量としては、組成物の全質量に対して、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。溶媒の使用量が１０質量％以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、溶媒の使用量が８０質量％以下であると、他基材との含浸性に優れることから好ましい。

＜添加剤＞
　本発明の組成物は添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、充填剤等が挙げられる。

＜硬化促進剤＞
　硬化促進剤としては、前記活性エステル化合物とエポキシ樹脂との硬化反応を促進させるものであれば特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤等が挙げられる。

　前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。

　アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。

　イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン等が挙げられる。

　グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ブチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド等が挙げられる。

　前記尿素系硬化促進剤としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１,１－ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３,４－ジクロルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等が挙げられる。

　上述の硬化促進剤のうち、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いることが好ましい。なお、上述の硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．１～３であることがさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０１質量部以上であると、硬化性に優れることから好ましい。一方、硬化促進剤の使用量が５質量部以下であると、成形性に優れることから好ましい。

＜難燃剤＞
　難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。

　前記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等が挙げられる。

　前記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン；１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（１，４－ジオキシナフタレン）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等のリン含有フェノール；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状リン化合物；前記リン酸エステル、前記ジフェニル
ホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。

　前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、１，２－ビス（テトラブロモフタルイミド）、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。

　上述の難燃剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　難燃剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、１～３０であることがより好ましい。難燃剤の使用量が０．１質量部以上であると、難燃性を付与できることから好ましい。一方、難燃剤の使用量が５０質量部以下であると、誘電特性を維持しながら難燃性を付与できることから好ましい。

＜充填剤＞
　充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。

　前記有機充填剤としては、特に制限されないが、ポリアミド粒子等が挙げられる。

　前記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。

　これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。

　また、上記充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

　なお、上述の充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　充填剤の平均粒径は、特に制限されず、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０３～５μｍであることがより好ましく、０．０５～３μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において「粒径」とは、粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを意味する。また、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージにおいて、１画面中の任意の１００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出の方法により測定された値を採用するものとする。

　充填剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５～９５質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましい。充填剤の使用量が０．５質量部以上であると、低熱膨張性を付与できることから好ましい。一方、充填剤の使用量が９５質量部以下であると、特性と成形性のバランスに優れることから好ましい。

＜硬化物（組成物の硬化物）＞
　本発明の硬化物は、上述の組成物を硬化してなる硬化物である。すなわち、少なくとも前記活性エステル化合物と前記エポキシ樹脂とを硬化したものである。本発明の硬化物は、誘電正接に優れることから、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。

　前記組成物を加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１５０～３００℃であることが好ましい。より好ましくは１７５～２５０℃であり、さらに好ましくは１８０～２００℃である。また、加熱時間は加熱温度との兼ね合いになるが、３０分～１０時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。

　本発明の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は０．００７以下であることが好ましい。電子材料用途に好適であることから、より好ましくは、０．００６以下であり、さらに好ましくは０．００５以下である。誘電正接（ｔａｎδ）の下限は特に限定されないが、工業的には０．００１以上であってもよく、０．００２以上であっても差し支えない。

　本発明の硬化物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε_c）は２．８５以下であることが好ましい。電子材料用途に好適であることから、より好ましくは、２．８２以下であり、さらに好ましくは２．８０以下である。比誘電率（ε_c）の下限は特に限定されないが、工業的には２．００以上であってもよく、２．５０以上であっても差し支えない。

　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。

　［合成例１］
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにイソフタル酸ジクロリド２５０ｇ（１．１ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、系内を１００℃に制御して、イソフタル酸ジクロリドを溶解させたのちフェノール１２ｇ（０．１ｍоｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶かし、１５分間かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃に昇温し、２．０時間撹拌した。反応終了後、未反応のイソフタル酸ジクロリドを加熱減圧濃縮により除去し、下記化学式で表される化合物（Ａ－１）を得た。

　［合成例２］
　フェノールに代えて、２－ナフトール１８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式で表される化合物（Ａ－２）を得た。

　［製造例１］
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにダイマージオール：Ｐ２０３３（ＣＲＯＤＡ社製）１５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、トリエチルアミン９ｇ（８６ｍｍоｌ）を加えたのち、化合物（Ａ－１）１５ｇ（５８ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を５５℃に制御して、３．０時間撹拌した。反応終了後、水２００ｇで３回洗浄し、加熱減圧乾燥によって有機溶媒除去し、活性エステル化合物１を得た。

　［製造例２］
　ダイマージオール（Ｐ２０３３）に代えて、ダイマージオール（Ｐ２０４３（トリマートリオール１５モル％含有）：ＣＲＯＤＡ社製）１４ｇ（２８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、製造例１と同様の方法で、活性エステル化合物２を得た。

　［製造例３］
　化合物（Ａ－１）に代えて、化合物（Ａ－２）１８ｇ（５８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、製造例１と同様の方法で、活性エステル化合物３を得た。

　［製造例４］
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにダイマージオール：Ｐ２０３３（ＣＲＯＤＡ社製）１５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、フェノール３ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、トリエチルアミン５ｇ（４８ｍｍоｌ）を加えたのち、イソフタル酸ジクロリド１１ｇ（４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦｇに溶解させ滴下した。窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を５５℃に制御して、３．０時間撹拌した。反応終了後、水１００ｇで３回洗浄し、加熱減圧乾燥させることで有機溶媒を除去し、活性エステル化合物４を得た。

　［製造例５］
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにダイマー酸：Ｐ１００９（ＣＲＯＤＡ社製）１０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、フェノール３．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド７．８ｇ（４１ｍｍоｌ）、ジクロロメタン１００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。窒素ガスパージ処理を行いながら、室温で４．０時間撹拌した。反応終了後、水１００ｇで３回洗浄し、加熱減圧乾燥させることで有機溶媒を除去し、活性エステル化合物５を得た。

　［製造例６］
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ９ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、トリエチルアミン９．３ｇ（９２ｍｍоｌ）を加えたのち、化合物（Ａ－１）２０ｇ（７７ｍｍｏｌ）を滴下した。窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃に制御して、３．０時間撹拌した。反応終了後、水２００ｇで３回洗浄し、加熱減圧乾燥によって有機溶媒除去し、下記化学式で表される活性エステル化合物（Ａ－３）を得た。

　［製造例７］
　ビスフェノールＡに代えて、バイノール１１ｇ（３８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、製造例６と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物（Ａ－４）を得た。

　［実施例１］
　ｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱ケミカル株式会社製）を２６質量部、活性エステル化合物１を７４質量部、４－ジメチルアミノピリジンを０．０５質量部、ミキサーを用いて均一に分散して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を型枠(１００ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ)に流し込み、１１０℃で１時間加熱硬化させた。その後、１８０℃、３ＭＰａで１０分間ヒートプレスを行ったのち、１８０℃で３時間加熱硬化を行い、硬化物（測定サンプル）１を得た。

　［実施例２］～［実施例６］、［比較例１］～［比較例２］
　表１に記載の試剤を用いて、実施例１と同様にして、組成物１～８および硬化物１～８を作製し、実施例２～６、比較例１～２を行った。
　なお、ｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱ケミカル株式会社製）はフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、Ｔｅｔｒａｄ（登録商標）－Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンである。

　（比誘電率及び誘電正接）
　比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザＭＳ４６１２２Ｂ（アンリツ株式会社製）を用いて空洞共振法で、温度２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定した。得られた結果を下記表１に示す。

　［評価］
　実施例１～６および比較例１～２で製造した硬化剤１～８を用いて、比誘電率及び誘電正接を測定した。

　表１の結果から、実施例１～６の活性エステル化合物を用いた硬化物１～６は、比較例１～２の活性エステル化合物を用いた硬化物７～８に比べて、誘電正接が低い値となっており、良好な結果が得られたことが分かる。

 

Claims (6)

1. 　ダイマー酸骨格および／またはダイマージオール骨格を分子内に有することを特徴とする活性エステル化合物。
2. 　分子中にエステル結合を４つ以上有する請求項１記載の活性エステル化合物。
3. 　末端構造が式（１）又は式（２）
   

   

   

   　(式中Ｒはそれぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基のいずれかであり、ｎは０～５の整数、ｍは０～７の整数である。＊は活性エステル化合物との結合手を示す。) で表される請求項１または２に記載の活性エステル化合物。
4. 　数平均分子量が５００～５０００である請求項１または２に記載の活性エステル化合物。
5. 　請求項１または２に記載の活性エステル化合物およびエポキシ樹脂を含有する組成物。
6. 　請求項５に記載の組成物の硬化物。