JPWO2018235425A1 - 活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本形態に係る活性エステル樹脂は、2以上のフェノール性水酸基を有する第1の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第2の芳香族化合物と、2以上のカルボキシ基を有する第3の芳香族化合物および/またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物と、の反応生成物である。この際、前記第1の芳香族化合物、前記第2の芳香族化合物、並びに前記第3の芳香族化合物および/またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物の少なくとも1つが不飽和結合含有置換基を有する。
第1の芳香族化合物は、2以上のフェノール性水酸基を有する。2以上のフェノール性水酸基を有することにより、後述する第3の芳香族化合物等と反応することで活性エステル樹脂中において、ポリエステル構造を形成しうる。
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8320 GPC」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC−WorkStation」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
標準:前記「GPC−8320 GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた
使用ポリスチレン
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
第2の芳香族化合物は、フェノール性水酸基を有する。第2の芳香族化合物はフェノール性水酸基を1つ有することから、上述の第1の芳香族化合物および後述の第3の芳香族化合物等のポリエステル化の反応を停止させる機能を有する。
第3の芳香族化合物および/またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物は、2以上のカルボキシ基を有するカルボン酸、またはその誘導体、具体的には酸ハロゲン化物、エステル化物である(本明細書において、第3の芳香族化合物および/またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物を併せて「第3の芳香族化合物等」と称することがある)。第3の芳香族化合物等は、2以上のカルボキシ基等を有することにより、上述の第1の芳香族化合物と反応することで活性エステル樹脂において、ポリエステル構造を形成しうる。なお、上述の第2の芳香族化合物と反応することで、ポリエステル化反応は停止する。
上述の第1の芳香族化合物、第2の芳香族化合物、並びに第3の芳香族化合物および/またはその酸ハロゲン化物、エステル化物(第3の芳香族化合物等)の少なくとも1つは不飽和結合含有置換基を有しており、当該置換基の炭素原子数は2〜30の範囲であることが好ましい。すなわち、第1の芳香族化合物、第2の芳香族化合物、第3の芳香族化合物等すべてが不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、第1の芳香族化合物および第2の芳香族化合物が不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、第2の芳香族化合物のみが不飽和結合含有置換基を有していてもよい。また、2種以上の第1の芳香族化合物、第2の芳香族化合物、第3の芳香族化合物を用いる場合には、その一部のみが不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
活性エステル樹脂の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
第1の芳香族化合物、第2の芳香族化合物、および第3の芳香族化合物としては、上述したものが用いられる。
本発明の一実施形態によれば、組成物が提供される。当該組成物は、活性エステル樹脂、およびエポキシ樹脂を含む。その他、必要に応じて、他の樹脂、溶媒、他の硬化剤、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
活性エステル樹脂としては、本発明に係る活性エステル樹脂を含む。活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能等を有する。
一実施形態において、本発明に係る活性エステル樹脂とともに、他の硬化剤を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、分子中に2以上のエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化させることができる硬化性樹脂である。
一実施形態において、組成物は他の樹脂を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「他の樹脂」とは、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。
一実施形態において、組成物は溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、組成物の粘度を調整する機能等を有する。
一実施形態において、組成物は添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、充填剤等が挙げられる。
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。
本発明の一実施形態によれば、上述の活性エステル樹脂を硬化してなる硬化物が提供される。
本発明の一実施形態によれば、上述の組成物を硬化してなる硬化物が提供される。当該硬化物は、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れることから、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンおよびフェノールの重付加反応樹脂(水酸基当量:165g/当量(eq)、軟化点85℃)165gと、オルトアリルフェノール134g(1.0mol)と、トルエン1200gとを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド203g(1.0mol)を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド0.6gを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液412gを3時間かけて滴下し、滴下終了後、1.0時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して15分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のpHが7になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。
ジシクロペンタジエンおよびフェノールの重付加反応樹脂に代えて、ジアリルビスフェノールA160g(1.0mol)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにフェノールビフェニルアラルキル樹脂(水酸基当量:202g/eq)202gと、オルトアリルフェノール268g(2.0mol)と、トルエン1200gとを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド305g(1.5mol)を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド0.6gを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液618gを3時間かけて滴下し、滴下終了後、1.0時間撹拌した。反応終了後、実施例1と同様の方法で精製することで、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに1−ナフトール216g(1.5mol)と、トルエン300gと、20%水酸化ナトリウム水溶液315g(1.6mol)と、を仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。次いで、塩化アリル115g(1.5mol)を3時間かけて滴下した。反応終了後、水200質量部で3回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去することで、アリルナフトール化合物を得た。
ジシクロペンタジエンおよびフェノールの重付加反応樹脂に代えて、ジ−1−プロペニルビスフェノールF152g(1.0mol)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールとの重付付加反応樹脂(水酸基当量:165g/eq、軟化点:85℃)165g(1mol)、1−ナフトール72g(0.5mol)、およびトルエン630gを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド152g(0.75mol)を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド0.6gを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を60℃以下に制御して、20%水酸化ナトリウム水溶液315gを3時間かけて滴下し、滴下終了後、1.0時間撹拌した。反応終了後、実施例1と同様の方法で精製することで、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。
実施例1〜5および比較例1で製造した活性エステル樹脂を用いて、耐熱性、誘電正接、および接着性を評価した。
下記表1に記載の配合に従い、組成物1〜6を製造した。なお、エポキシ樹脂としては、HP−7200H(ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:277g/当量(eq.)、DIC株式会社製)を、硬化触媒としてはジメチルアミノピリジン(DMAP)を用いた。表中の数字は質量基準である。
評価サンプル(厚さ:2.4mm)を幅5mm、長さ54mmのサイズに切り出し、これを試験片とした。当該試験片を、固体粘弾性測定装置RSAII(レオメトリック社製)を用い、レクタンギュラーテンション法によるDMA(動的粘弾性)測定により弾性率変化点(tanδ変化率が大きい)の温度を測定した。複数の弾性率変化点が測定された場合は、最も高い温度を耐熱性として評価した。この際、測定条件は、周波数が1Hzであり、昇温速度が3℃/分である。得られた結果を下記表2に示す。
ネットワークアナライザE8362C(アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて空洞共振法により誘電正接を測定した。より詳細には、105℃で2時間加熱真空乾燥後、温度23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の評価サンプルの1GHzでの誘電正接を測定した。得られた結果を下記表2に示す。
銅箔としてJX日鉱日石金属株式会社製「JTC箔」(18μm)を用いて、上記組成物1〜6を、型枠(11cm×9cm×2.4mm)に流し込み、プレスを用いて180℃で20分間加熱した。得られる成形物を型枠から取り出し、175℃で5時間、次いで250℃で2時間硬化させることで密着性評価サンプルを得た。樹脂板から幅10mm、長さ200mmのサイズに切り出した試験片について、JIS−6911に準拠し、銅箔との密着性を測定した。以下の基準に従って評価した。得られた結果を下記表2に示す。
○:1.0超1.3kN/m以下
△:0.8超1.0kN/m以下
×:0.8kN/m以下
Claims (10)
- 2以上のフェノール性水酸基を有する第1の芳香族化合物と、
フェノール性水酸基を有する第2の芳香族化合物と、
2以上のカルボキシ基を有する第3の芳香族化合物および/またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物と、
の反応生成物である、活性エステル樹脂であって、
前記第1の芳香族化合物、前記第2の芳香族化合物、並びに前記第3の芳香族化合物、および/またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物の少なくとも1つが不飽和結合含有置換基を有する、活性エステル樹脂。 - 前記Xが、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜20のシクロアルキレン、または、置換もしくは非置換の炭素原子数8〜20のアラルキレンである、請求項2に記載の活性エステル樹脂。
- 前記第2の芳香族化合物が、縮環芳香族化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エステル樹脂。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂と、を含む組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エステル樹脂を硬化させてなる、硬化物。
- 請求項5に記載の組成物を硬化させてなる、硬化物。
- 請求項5に記載の組成物を用いてなる、プリント配線基板。
- 請求項5に記載の組成物を用いてなる、半導体封止材料。
- 請求項5に記載の組成物を用いてなる、ビルドアップフィルム。
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