TWI760508B

TWI760508B - 活性酯樹脂、以及使用其之組成物及硬化物

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Publication number: TWI760508B
Application number: TW107120459A
Authority: TW
Inventors: 佐藤泰; 矢本和久; 林弘司
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2022-04-11
Also published as: JPWO2018235425A1; TW201904934A; CN110770202B; US11548977B2; US20200216603A1; CN110770202A; KR20200020696A; JP7010288B2; KR102628710B1; WO2018235425A1

Abstract

本發明的目的在於提供一種手段，其所得之硬化物為低損耗正切且耐熱性更優異。具體而言，提供一種活性酯樹脂，其係為具有2個以上之酚性羥基的第一芳族化合物、具有酚性羥基的第二芳族化合物、以及具有2個以上之羧基的第三芳族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物的反應生成物之活性酯樹脂，前述第一芳族化合物、前述第二芳族化合物、以及前述第三芳族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物之至少一個具有含不飽和鍵的取代基。

Description

活性酯樹脂、以及使用其之組成物及硬化物

本發明係關於活性酯樹脂、以及使用其之組成物及硬化物。

近年來，正發展電子設備的小型化、高性能化，伴隨於此，所使用之各種材料的要求性能正在提升。例如，於半導體封裝基板，正發展信號的高速化、高頻化，並尋求電能損失低的材料，亦即低損耗正切的材料。

作為此種低損耗正切的材料，例如，在專利文獻1中記載含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)污跡抑制成分、及(D)無機填充劑之樹脂組成物的發明。此時，特徵在於，在將前述樹脂組成物的不揮發成分設為100質量%之情形中，前述(B)活性酯化合物、前述(C)污跡抑制成分、及前述(D)無機填充劑分別為指定的含有率，且前述(C)污跡抑制成分為橡膠粒子。

專利文獻1中記載，根據前述樹脂組成物，可達成硬化物的低損耗正切化。又，亦記載可抑制在將前述硬化物進行打洞加工並粗化處理後之通孔內的污跡(樹脂殘渣)。

此外，專利文獻1所記載之(B)活性酯化合物被記載為在一分子中具有一個以上活性酯基的化合物，以及可降低樹脂組成物之硬化物的損耗正切。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2016-156019號公報

專利文獻1中記載，藉由使用活性酯化合物等，可降低所得之硬化物的損耗正切。然而，已確認此種硬化物有耐熱性未必為充分之情形。

於是，本發明之目的在於提供一種手段，其所得之硬化物為低損耗正切且耐熱性更優異。

本發明人等為了解決上述課題而進行專心致志的研究。其結果，發現藉由具有含不飽和鍵的取代基之指定的活性酯樹脂，能解決上述課題，進而完成本發明。

亦即，本發明係關於活性酯樹脂，其係具有2個以上之酚性羥基的第一芳族化合物、具有酚性羥基的第二芳族化合物、以及具有2個以上之羧基的第三芳族化合物及/或其酸鹵化物或者酯化物之反應生成物。此時，前述第一芳族化合物、前述第二芳族化合物、以及前述第三芳族化合物及/或其酸鹵化物或者酯化物之至少一個具有含不飽和鍵的取代基。

根據本發明，可提供一種活性酯樹脂，其所得之硬化物為低損耗正切且耐熱性更優異。

圖1係實施例1所得之活性酯樹脂的GPC圖表。

圖2係實施例2所得之活性酯樹脂的GPC圖表。

圖3係實施例3所得之活性酯樹脂的GPC圖表。

圖4係實施例4所得之活性酯樹脂的GPC圖表。

圖5係實施例5所得之活性酯樹脂的GPC圖表。

用於實施發明的形態

以下，針對用於實施本發明的形態進行詳細地說明。

<活性酯樹脂>

本形態之活性酯樹脂係具有2個以上之酚性羥基的第一芳族化合物、具有酚性羥基的第二芳族化合物、以及具有2個以上之羧基的第三芳族化合物及/或其酸鹵化物或者酯化物之反應生成物。此時，前述第一芳族化合物、前述第二芳族化合物、以及前述第三芳族化合物及/或其酸鹵化物或者酯化物之至少一個具有含不飽和鍵的取代基。

藉由使用前述活性酯樹脂，而能獲得為低損耗正切且耐熱性更優異的硬化物。其理由雖未必明確，但推測係由以下的理由所致者。

首先，本形態之活性酯樹脂，因第一芳族化合物具有2個以上之酚性羥基，且第三芳族化合物等具有2個以上之羧基及/或其衍生物的結構，亦即具有鹵化醯基、酯的結構，故此等能進行縮合而生成聚酯。而且，藉由第二芳族化合物進行反應，而能停止縮合反應。如此所得之活性酯樹脂變得具有結合二個芳環的酯鍵。此種酯鍵與後述之環氧樹脂所具有之環氧基有高反應性，藉由此高反應性，可防止或抑制藉由環氧基的開環所產生之羥基的發生。

又，本形態之活性酯樹脂，在分子中不具有羥基，或幾乎不具有。因此，在本形態之活性酯樹脂進行反應所得之硬化物中，亦不存在源自活性酯樹脂的羥基，或幾乎不存在。

如此，根據本形態之活性酯樹脂，可防止或抑制在硬化時之羥基的發生。一般而言，已知極性高的羥基會使損耗正切上升，但藉由使用本形態之活性酯樹脂，可實現硬化物中之低損耗正切。

又，本形態之活性酯樹脂具有二個以上與後述之環氧樹脂的環氧基具有反應活性的酯鍵。其結果，硬化物的交聯密度變高，耐熱性能提升。

再者，本形態之活性酯樹脂具有源自第一芳族化合物、第二芳族化合物、及/或第三芳族化合物等之含不飽和鍵的取代基。因此，變得不僅產生基於環氧基、酯鍵的交聯，亦產生基於含不飽和鍵的取代基之交聯，而可實現更高的交聯密度。

亦即，本形態之活性酯樹脂具有含不飽和鍵的取代基，藉此所得之硬化物可實現更高的耐熱性。

此外，令人驚訝地，藉由存在前述含不飽和鍵的取代基，而所得之硬化物的損耗正切能變得更低。此種效果被推測係由以下所致者，即藉由含不飽和鍵的取代基而所得之硬化物整體的極性變低，因此減低電能的損失等。

作為前述活性酯化合物，由作為後述之組成物而進行調整之際的處理性、及其硬化物的耐熱性、與介電特性的平衡更優異的觀點而言，較佳為在常溫(25℃)為液體，或者其軟化點為40℃~200℃的範圍。

[第一芳族化合物]

第一芳族化合物具有2個以上之酚性羥基。藉由具有2個以上之酚性羥基，而與後述之第三芳族化合物等進行反應，藉此在活性酯樹脂中能形成聚酯結構。

作為第一芳族化合物，並未特別限制，但可舉出取代或非取代之碳原子數3~30的第一芳環上具有2個以上之酚性羥基的化合物。

此時，作為前述碳原子數3~30的第一芳環，並未特別限制，但可列舉單環芳環、縮環芳環、集合環芳環等。

作為前述單環芳環，並未特別限制，但可列舉苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、

唑、異

唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒

、吡

、三

等。

作為前述縮環芳環，並未特別限制，但可列舉萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔

、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等。

作為前述集合環芳環，並未特別限制，但可列舉聯苯、聯二萘(binaphthalene)、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等。

前述碳原子數3~30的第一芳環亦可具有取代基。此時，作為「第一芳環的取代基」，並未特別限制，但可列舉碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、鹵素原子、含不飽和鍵的取代基等。

作為碳原子數1~10的烷基，並未特別限制，但可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基。

作為碳原子數1~10的烷氧基，並未特別限制，但可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

所謂含不飽和鍵的取代基，係具有至少一個不飽和鍵的取代基，碳原子數較佳為2~30的範圍。此時，所謂「不飽和鍵」，意指碳原子-碳原子的雙鍵、碳原子-碳原子的三鍵。作為前述含不飽和鍵的取代基，可列舉碳原子數2~30的烯基、碳原子數2~30的炔基等。

作為前述碳原子數2~30的烯基，並未特別限制，但可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基(octenyl)、2-辛烯基、1-十一烯基、1-十五烯基、3-十五烯基、7-十五烯基、1-十八烯基、2-十八烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、六-1,3-二烯基、六-2,5-二烯基、十五-4,7-二烯基、六-1,3,5-三烯基、十五-1,4,7-三烯基等。

又，作為前述碳原子數2~30的炔基，並未特別限制，但可列舉乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基(pentynyl)、4-戊炔基、1,3-丁二炔基(butadiynyl)等。

此等之中，作為含不飽和鍵的取代基，較佳為碳原子數2~30的烯基，更佳為碳原子數2~10的烯基，再佳為碳原子數2~5的烯基，更佳為烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基，再佳為烯丙基。若含不飽和鍵的取代基之碳原子數為10以下，較佳為2~5，則交聯結構變密，所得之硬化物的耐熱性能變得更高，故較佳。

上述第一芳環的取代基，可單獨包含，亦可組合二種以上而包含。

而且，如上述般，第一芳族化合物係構成上述取代或非取代之第一芳環的氫原子之至少二個被取代成羥基者。

作為第一芳環為單環芳環之化合物(以下有僅稱為「第一單環芳環化合物」之情況)的具體例，可列舉兒茶酚、間苯二酚、氫醌、1,2,4-苯三酚(hydroxyquinol)、間苯三酚、五倍子酚、2,3-二羥基吡啶、2,4-二羥基吡啶、4,6-二羥基嘧啶、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-烯丙基焦性兒茶酚(4-allylpyrocatechol)等。

作為第一芳環為縮環芳環之化合物(以下有僅稱為「第一縮環芳環化合物」之情況)的具體例，可列舉1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,7-萘二醇、1,2,4-萘三醇、1,4,5-萘三醇、9,10-二羥基蒽、1,4,9,10-四羥基蒽、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、5,6-二羥基吲哚、2-甲基萘-1,4-二醇等。

作為第一芳環為集合環芳環之化合物(以下有僅稱為「第一集合環芳環化合物」之情況)的具體例，可列舉2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯、3,4,4’-三羥基聯苯、2,2’,3-三羥基聯苯等。

又，第一芳族化合物亦可為具有藉由連結基連結前述第一芳環之結構者。一實施形態中，第一芳族化合物由下述化學式(1)表示。

上述化學式(1)中，Ar¹各自獨立且為取代或非取代之碳原子數3~30的第一芳環基，Ar²各自獨立且為取代或非取代之碳原子數3~30的第二芳環基，X各自獨立且為氧原子、硫原子、取代或者非取代的伸烷基 (alkylene)、取代或者非取代的伸環烷基(cycloalkylene)、或取代或者非取代的伸芳烷基(aralkylene)，n為0~10。此時，構成前述Ar¹及前述Ar²的氫原子之至少二個被取代成羥基。此外，前述X相當於連結基。

前述Ar¹較佳為取代或非取代的第一芳環基且碳原子數3~30的範圍。如由上述化學式(1)的記載亦可明確般，構成上述取代或非取代之芳環的芳環的氫原子中之一個變得與「X」結合。

作為前述碳原子數3~30的第一芳環基，並未特別限制，但可列舉從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、

唑、異

唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒

、吡

、三

等單環芳族化合物去除一個氫原子者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔

、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等縮環芳族化合物去除一個氫原子者等之從芳族化合物去除一個氫原子者。又，亦可為組合複數個此等芳族化合物者，可列舉例如從聯苯、聯二萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等集合環芳族化合物去除一個氫原子者。

此時，第一芳環基亦可具有取代基。作為「第一芳環基的取代基」，可舉出與上述「第一芳環的取代基」為同樣者。

此等之中，Ar¹較佳為從苯、萘、蒽、萉、菲、聯苯、聯二萘、聯四苯、烯丙基苯、二烯丙基苯、烯丙基萘、二烯丙基萘、烯丙基聯苯、二烯丙基聯苯去除一個氫原子者，更佳為從苯、萘、聯苯、烯丙基苯、二烯丙基萘、二烯丙基聯苯去除一個氫原子者。

前述Ar²各自獨立且為取代或非取代的第二芳環基，且碳原子數較佳為3~30的範圍。如由上述化學式(1)的記載亦可明確般，變成是構成上述取代或非取代之芳環的芳環的氫原子中的二個與「X」結合。

作為前述碳原子數3~30的第二芳環基，並未特別限制，但可列舉從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、

唑、異

唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒

、吡

、三

等單環芳族化合物去除二個氫原子者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔

、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等縮環芳族化合物去除二個氫原子者等之從芳族化合物去除二個氫原子者。又，亦可為組合複數個此等芳族化合物者，可列舉例如從聯苯、聯二萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、聯三苯、二苯基噻吩、聯四苯等集合環芳族化合物去除二個氫原子者。

此時，第二芳環基亦可具有取代基。作為「第二芳環基的取代基」，可舉出與上述「第一芳環的取代基」為同樣者。

前述X各自獨立且為氧原子、硫原子、取代或者非取代的伸烷基、取代或者非取代的伸環烷基、或取代或者非取代的伸芳烷基。

作為前述伸烷基，並未特別限制，但較佳為碳原子數1~20的範圍，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。

作為前述伸環烷基，並未特別限制，但較佳為碳原子數3~20的範圍，可列舉伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基、及由下述化學式(1-1)~(1-4)表示之伸環烷基等。

此外，上述化學式(1-1)~(1-4)中，「＊」表示與Ar¹或Ar²結合的部位。

作為前述伸芳烷基，並未特別限制，但較佳為碳原子數8~20的範圍，可列舉由下述化學式(2-1)~(2-8)表示之伸芳烷基等。

此外，上述化學式(2-1)~(2-8)中，「＊」表示與Ar¹或Ar²結合的部位。

前述伸烷基、前述伸環烷基、前述伸芳烷基亦可具有取代基。此時，作為「X的取代基」，可舉出與上述「第一芳環的取代基」為同樣者。

上述中，X較佳為取代或非取代之碳原子數1~20的伸環烷基、碳原子數8~20的伸芳烷基，更佳為取代或非取代之碳原子數1~20的伸環烷基，再佳為由式(1-3)、(1-4)表示者。若X為取代或非取代之碳原子數1~20的伸環烷基、碳原子數8~20的伸芳烷基，則藉由非極性結構增加而所得之硬化物的損耗正切變得更低，又，藉由交聯點間距離長且鬆弛內部應力而黏著性能變高，故較佳。又，若X為取代或非取代之碳原子數1~20的伸環烷基，則藉由極性降低而所得之硬化物的損耗正切變得再更低，又，黏著性能變得再更高，故更佳。

n為0~10的整數，較佳為0~8，較佳為0~5。此外，由上述化學式(1)表示之化合物為寡聚物或聚合物之情形，n意指其平均值。

而且，構成前述Ar¹及前述Ar²的氫原子之至少二個被取代成羥基。

作為由下述化學式(1)表示之化合物的具體例，並未特別限制，但可列舉雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚E、雙酚F、雙酚Z、由下述化學式(3-1)~(3-9)表示之化合物等。

上述化學式(3-1)~(3-9)中，n為0~10，較佳為0~5。此時，由化學式(3-1)~(3-9)表示之化合物為寡聚物或聚合物之情形，n意指其平均值。此外，本說明書中，所謂「寡聚物」，意指包含重複單元為1~5之化合物者，所謂「聚合物」，意指包含重複單元為6以上之化合物者。又，芳環上為取代基之羥基的取代位置為任意，在萘環之情形中，可為與其他結構結合之環、不結合之環的任一者。

此外，一實施形態中，上述第一芳環為由上述化學式(1)表示者，可藉由構成第一芳環的氫原子之至少一個被取代成羥基者與二乙烯基化合物的反應而合成。

此時，作為前述二乙烯基化合物，並未特別限制，但可列舉1,3-丁二烯、1,5-己二烯、三環戊二烯、四環戊二烯、五環戊二烯、六環戊二烯等脂族二烯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等芳族二烯化合物；二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基聯苯、雙酚A甲氧基加成物、雙酚A乙氧基加成物、雙酚F甲氧基加成物、雙酚F乙氧基加成物等烷氧基甲基化合物等。

上述中，第一芳族化合物較佳為由化學式(1)表示之化合物，較佳為雙酚A、雙酚E、由式(3-1)~(3-4)表示之化合物，更佳為由式(3-3)~(3-4)表示之化合物。

上述具有2個以上之酚性羥基的第一芳族化合物，可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

作為第一芳族化合物的羥基當量，較佳為130~500g/當量，更佳為130~400g/當量。若第一芳族化合物的羥基當量為130g/當量以上，則藉由所得之硬化物可賦予高耐熱性，故較佳。另一方面，若第一芳族化合物的羥基當量為500g/當量以下，則所得之硬化物的耐熱性與損耗正切的平衡更優異，故較佳。

第一芳族化合物為由上述化學式(1)表示者，n為寡聚物或聚合物之情形中的重量平均分子量較佳為200~3000，更佳為200~2000。若前述第一芳族化合物的重量平均分子量為200以上，則所得之硬化物的損耗正切更優異，故較佳。另一方面，若前述第一芳族化合物的重量平均分子量為3000以下，則成形性優異，故較佳。此外，本說明書中，「重量平均分子量」的值係採用藉由以下方法所量測之值者。亦即，採用藉由以下的條件量測凝膠滲透層析術(GPC)所得之值。

GPC的量測條件

量測裝置：Tosoh股份有限公司製「HLC-8320 GPC」

管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」

+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」

+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」

+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」

偵檢器：RI(示差折射率偵檢器)

資料處理：Tosoh股份有限公司製「GPCWorkstation EcoSEC-WorkStation」

管柱溫度：40℃

溶析液：四氫呋喃

流速：1.0ml/分鐘

標準：遵循前述「GPC-8320 GPC」的量測手冊，分子量使用既知的下述單分散聚苯乙烯

使用聚苯乙烯

Tosoh股份有限公司製「A-500」

Tosoh股份有限公司製「A-1000」

Tosoh股份有限公司製「A-2500」

Tosoh股份有限公司製「A-5000」

Tosoh股份有限公司製「F-1」

Tosoh股份有限公司製「F-2」

Tosoh股份有限公司製「F-4」

Tosoh股份有限公司製「F-10」

Tosoh股份有限公司製「F-20」

Tosoh股份有限公司製「F-40」

Tosoh股份有限公司製「F-80」

Tosoh股份有限公司製「F-128」

試料：使用微濾器將以樹脂固體成分換算而為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μL)。

[第二芳族化合物]

第二芳族化合物具有酚性羥基。第二芳族化合物因具有一個酚性羥基，故具有使上述第一芳族化合物及後述第三芳族化合物等之聚酯化的反應停止之功能。

作為第二芳族化合物，並未特別限制，但可列舉取代或非取代之碳原子數3~30的第二芳環上具有一個酚性羥基的化合物。

作為前述碳原子數3~30的第二芳環，並未特別限制，但可列舉單環芳環、縮環芳環、集合環芳環、藉由伸烷基所連結之芳環等。作為前述單環芳環、前述縮環芳環、前述集合環芳環，可舉出與上述第一芳環為同樣者。

又，作為藉由伸烷基所連結之芳環，可列舉二苯基甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等。

第二芳族化合物之碳原子數3~30的第二芳環亦可具有取代基。此時，作為「第二芳環的取代基」，可舉出與上述「第一芳環的取代基」為同樣者。

而且，如上述，第二芳族化合物之構成上述取代或非取代之碳原子數3~30的第二芳環之氫原子的一個被取代成羥基。

作為第二芳族化合物，可列舉由下述化學式(4-1)~(4-17)表示之化合物。

上述化學式(4-1)~(4-17)中，R¹為含不飽和鍵的取代基。此時，前述含不飽和鍵的取代基與上述者為同樣。再者，p為0或1以上的整數，較佳為1~3，更佳為1或2，再佳為1。p為2以上之情形，芳環上的結合位置為任意，例如，化學式(4-6)的萘環或化學式(4-17)的雜環中，顯示可取代至任一環上，於化學式(4-9)等，顯示可取代至一分子中所存在之苯環的任一環上，並顯示一分子中之取代基的個數為p。

作為具體的第二芳族化合物，並未特別限制，但可列舉酚、甲酚、茬酚、鄰烯丙苯酚(ortho-allylphenol)、間烯丙基酚、對烯丙基酚、2,4-二烯丙基酚、2,6-二烯丙基酚、2-烯丙基-4-甲基酚、2-烯丙基-6-甲基酚、2-烯丙基-4-甲氧基-6-甲基酚、2-炔丙基酚、3-炔丙基酚、4-炔丙基酚等芳環為單環芳環之化合物(以下有僅稱為「第二單環芳環化合物」之情況)；1-萘酚、2-萘酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚、二烯丙基萘酚、2-烯丙基一4-甲氧基-1-萘酚、2-炔丙基-1-萘酚、3-炔丙基-1-萘酚、1-炔丙基-2-萘酚、3-炔丙基-2-萘酚等芳環為縮環芳環之化合物(以下有僅稱為「第二縮環芳環化合物」之情況)；烯丙基羥基聯苯、羥基炔丙基聯苯等芳環為集合環芳環之化合物(以下有僅稱為「第二集合環芳環化合物」之情況)等。

上述中，第二芳族化合物較佳為第二單環芳環化合物、第二縮環芳環化合物，更佳為鄰烯丙苯酚、間烯丙基酚、對烯丙基酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。

又，另一實施形態中，第二芳族化合物較佳為第二縮環芳環化合物(縮環芳環化合物)，更佳為2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。第二芳族化合物若為縮環芳環化合物，則藉由立體障礙而抑制分子運動，因此所得之硬化物的損耗正切能更降低，故較佳。又，在所得之酯樹脂的高處理性、低黏度的觀點中，較佳為具有苯環骨架之2-烯丙基酚等，另一方面，由所得之硬化物中更具耐熱性且與低介電特性的平衡優異之觀點而言，較佳為具有萘環骨架之2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。

此外，上述第二芳族化合物，可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

[第三芳族化合物及/或其酸鹵化物或者酯化物]

第三芳族化合物及/或其酸鹵化物或者酯化物係具有2個以上之羧基的羧酸、或其衍生物，具體而言為酸鹵化物、酯化物(本說明書中，有將第三芳族化合物及/或其酸鹵化物或者酯化物合稱為「第三芳族化合物等」之情形)。第三芳族化合物等藉由具有2個以上之羧基等，而與上述第一芳族化合物進行反應，藉此在活性酯樹脂中能形成聚酯結構。此外，藉由與上述第二芳族化合物進行反應，而聚酯化反應停止。

作為第三芳族化合物等，並未特別限制，但可列舉取代或非取代之碳原子數3~30的第三芳環上具有2個以上之羧基等的化合物。

此外，所謂「羧基等」，可列舉羧基；氟化醯基、氯化醯基、溴化醯基等鹵化醯基；甲基氧基羰基、乙基氧基羰基等烷基氧基羰基；苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等芳基氧基羰基等。此外，具有鹵化醯基之情形，第三芳族化合物為酸鹵化物，具有烷基氧基羰基、芳基氧基羰基之情形，第三芳族化合物能成為酯化物。此等之中，第三芳族化合物較佳為具有羧基、鹵化醯基、芳基氧基羰基，再佳為具有羧基、鹵化醯基，再佳為具有羧基、氯化醯基、溴化醯基。

作為前述碳原子數3~30的第三芳環，並未特別限制，但可列舉單環芳環、縮環芳環、集合環芳環、藉由伸烷基所連結之芳環等。作為前述單環芳環、前述縮環芳環、前述集合環芳環、藉由伸烷基所連結之芳環，可列舉與上述第一芳環及第二芳環為同樣者。

第三芳族化合物等之碳原子數3~30的第三芳環亦可具有取代基。此時，作為「第三芳環的取代基」，可舉出與上述「第一芳環的取代基」為同樣者。

作為具體的第三芳族化合物等，可列舉由下述化學式(5-1)~(5-15)表示之化合物。

上述化學式(5-1)~(5-15)中，R¹為含不飽和鍵的取代基。此時，前述含不飽和鍵的取代基與上述者為同樣。又，R²為羥基、鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基。再者，p為0或1以上的整數，較佳為0或1~3，更佳為0或1，再佳為0。q為2或3。p、q為2以上之情形，芳環上的結合位置為任意，例如，化學式(5-5)的萘環或化學式(5-15)的雜環中，顯示可取代至任一環上，於化學式(5-7)等，顯示可取代至一分子中所存在之苯環的任一環上，並顯示一分子中之取代基的個數為p、q。

作為具體的第三芳族化合物等，並未特別限制，但可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-烯丙基間苯二甲酸、2-烯丙基對苯二甲酸等苯二羧酸；偏苯三羧酸(trimellitic acid)、5-烯丙基偏苯三羧酸等苯三羧酸；萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、3-烯丙基萘-1,4-二羧酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二羧酸等萘二羧酸；2,4,5-吡啶三羧酸等吡啶三羧酸；1,3,5-三

-2,4,6-三羧酸等三

羧酸；此等之酸鹵化物、酯化物等。此等之中，較佳為苯二羧酸、苯三羧酸，更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-苯三甲醯氯(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride)，再佳為異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲醯氯。

上述中，較佳為芳環為單環芳環之第三芳族化合物等、芳環為縮環芳環之第三芳族化合物等，較佳為苯二羧酸、苯三羧酸、萘二羧酸、此等之酸鹵化物，更佳為苯二羧酸、萘二羧酸、此等之酸鹵化物，再佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、此等之酸鹵化物。

上述第三芳族化合物等可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

[活性酯樹脂的構成]

上述第一芳族化合物、第二芳族化合物、以及第三芳族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物(第三芳族化合物等)的至少一個具有含不飽和鍵的取代基，該取代基的碳原子數較佳為2~30的範圍。亦即，可第一芳族化合物、第二芳族化合物、第三芳族化合物等全部具有含不飽和鍵的取代基，亦可第一芳族化合物及第二芳族化合物具有含不飽和鍵的取代基，亦可僅第二芳族化合物具有含不飽和鍵的取代基。又，在使用二種以上的第一芳族化合物、第二芳族化合物、第三芳族化合物之情形中，亦可僅其一部分具有含不飽和鍵的取代基。

一實施形態中，較佳為至少第二芳族化合物具有含不飽和鍵的取代基。如同上述，源自第二芳族化合物之結構，變得位於活性酯樹脂的分子末端。其結果，第二芳族化合物所具有之含不飽和鍵的取代基亦變得被配置在活性酯樹脂的分子末端。此情形，所得之硬化物的耐熱性及損耗正切的平衡能變得更高，故較佳。

活性酯樹脂，如上述般，為第一芳族化合物、第二芳族化合物、以及第三芳族化合物的反應生成物，能包含各種化合物。針對活性酯樹脂的構成，可藉由適當變更第一芳族化合物、第二芳族化合物、及第三芳族化合物的使用量、反應條件等而控制。

此外，本形態之活性酯樹脂，原則上在所得之樹脂的分子中不具有羥基。但是，在不阻礙本發明的效果之範圍內，亦可包含作為反應生成物的副產物之具有羥基的化合物。

一實施形態中，活性酯樹脂包含由下述化學式(6)表示之化合物。

上述化學式(6)中，Ar¹為源自第一芳族化合物的結構，Ar²為源自第二芳族化合物的結構，Ar³為源自第三芳族化合物的結構。又，n為0~10。此外，活性酯樹脂為寡聚物或聚合物之情形，n表示其平均值。

亦即，Ar¹各自獨立，可列舉為從取代或非取代之第一芳環去除二個氫原子者，或從第一芳環具有藉由連結基所連結之結構者去除二個氫原子者。

又，Ar²各自獨立，可列舉從取代或非取代之第二芳環去除一個氫原子者。

Ar³可列舉從取代或非取代之第三芳環去除二個氫原子者。

此外，Ar¹、Ar²、及Ar³的至少一個具有含不飽和鍵的取代基。

此時，在第一芳族化合物具有三個以上酚性羥基之情形中，Ar¹能更具有分支結構。

又，在第三芳族化合物具有2個以上之羧基等之情形中，Ar³能更具有分支結構。

一實施形態中，作為活性酯樹脂所含之化合物，可列舉由下述化學式(7-1)~(7-10)表示之化合物。

上述化學式(7-1)~(7-10)中，s為0~10，較佳為0~5，r為1~10。此時，由化學式(7-1)~(7-10)表示之化合物為寡聚物或聚合物之情形，s、r意指其平均值。此外，化學式中的波紋線係相當於Ar³、以及Ar¹及/或Ar²之化合物進行反應所得之結構。

上述化學式(7-1)~(7-10)中，較佳為化學式(7-1)~(7-8)，更佳為化學式(7-1)~(7-4)。

本發明之活性酯樹脂的重量平均分子量，較佳為150~3000，更佳為200~2000。若重量平均分子量為800以上，則損耗正切優異，故較佳。另一方面，若重量平均分子量為500以下，則成形性優異，故較佳。又，相同地，作為數量平均分子量，由於同樣的理由，而更佳為150~1500的範圍。

<活性酯樹脂的製造方法>

活性酯樹脂的製造方法並未特別限制，可藉由適當公知的方法而製造。

一實施形態中，活性酯樹脂的製造方法包含使第一芳族化合物、第二芳族化合物、以及第三芳族化合物進行反應的步驟。

(第一芳族化合物、第二芳族化合物、第三芳族化合物)

作為第一芳族化合物、第二芳族化合物、及第三芳族化合物，可使用上述者。

上述芳族化合物之中，尤其，作為第一芳族化合物，較佳為使用以10質量%以上的濃度在芳族烴系溶劑中均勻地進行溶解的化合物，尤其，就容易製造本發明之活性酯樹脂的方面、及由作為組成物而進行調整之際的容易性之觀點而言，更佳為將均勻溶解於甲苯、二甲苯的化合物作為原料。

一實施形態中，藉由適當調整第一芳族化合物、第二芳族化合物、第三芳族化合物的使用量，而可控制所得之活性酯樹脂的構成。

例如，第三芳族化合物之羧基等的莫耳數相對於第一芳族化合物之羥基的莫耳數之比(羧基等/第一芳族化合物之羥基)，較佳為0.5~10，更佳為0.5~6.0，再佳為1.0~3.0。若前述比為0.5以上，則耐熱性變高，故較佳。另一方面，若前述比為10以下，則成形性優異，故較佳。

又，第三芳族化合物之羧基等的莫耳數相對於第二芳族化合物之羥基的莫耳數之比(羧基等/第二芳族化合物之羥基)，較佳為0.5~10，再佳為1.5~4.0。若前述比為0.5以上，則成形性優異，故較佳。另一方面，若前述比為10以下，則耐熱性變高，故較佳。

又，一實施形態中，藉由控制反應順序，而可控制所得之活性酯樹脂的構成。

活性酯樹脂的製造方法包含：步驟(1)，其使第一芳族化合物及第三芳族化合物進行反應；以及步驟(2)，其使前述步驟(1)所得之生成物及第二芳族化合物進行反應。根據前述製造方法，可在構築聚酯結構後控制反應，因此可獲得分子量分布均勻的活性酯樹脂。

除此以外，藉由控制反應條件，而可控制所得之活性酯樹脂的構成。

反應時的pH並未特別限制，但較佳為11以上。此時，pH的調整能使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等鹼。

反應溫度亦未特別限制，較佳為20~100℃，更佳為40~80℃。

反應壓力亦未特別限制，更佳為常壓。

反應時間亦未特別限制，較佳為0.5~10小時，更佳為1~5小時。

<組成物>

根據本發明的一實施形態，提供組成物。該組成物包含活性酯樹脂、及環氧樹脂。除此之外，視需要，亦可更包含其他樹脂、溶劑、其他硬化劑、添加劑等。

[活性酯樹脂]

作為活性酯樹脂，包含本發明之活性酯樹脂。活性酯樹脂具有作為環氧樹脂的硬化劑之功能等。

活性酯樹脂因可使用上述者，故在此省略說明。

活性酯樹脂的含量並未特別限制，但相對於組成物的固體成分，較佳為2~80質量%，更佳為5~70質量%。若活性酯樹脂的含量為2質量%以上，硬化物可低損耗正切化，故較佳。另一方面，若活性酯樹脂的含量為80質量%以下，則硬化物中之耐熱性與損耗正切的平衡優異，故較佳。此外，本說明書中，所謂「組成物的固體成分」，意指組成物中，去除溶劑後的成分的總質量。

一實施形態中，活性酯樹脂的使用量相對於環氧樹脂的使用量之質量比(活性酯樹脂/環氧樹脂)，較佳為超過1.0，更佳為1.1~5.0，更佳為1.2~3.0。若前述質量比超過1.0，則於硬化物能變得更低損耗正切，故較佳。此外，一般而言，若活性酯樹脂的使用量大於環氧樹脂的使用量，則伴隨著活性酯樹脂的使用量之相對增加，而變成低損耗正切。但是，另一方面，有藉由存在不與環氧樹脂反應的活性酯樹脂而耐熱性更降低之傾向。相對於此，本形態之活性酯樹脂，因不與環氧樹脂進行反應且含不飽和鍵的取代基本身進行交聯，故能維持硬化物中之耐熱性。亦即，能維持硬化物中之耐熱性且同時實現低損耗正切。

[其他硬化劑]

一實施形態中，除了本發明之活性酯樹脂以外，亦可再併用其他硬化劑。

作為其他硬化劑，並未特別限制，但可列舉其他活性酯樹脂、胺硬化劑、咪唑硬化劑、酸酐硬化劑、酚樹脂硬化劑等。

作為前述其他活性酯樹脂，並未特別限制，但可列舉上述活性酯樹脂以外的活性酯樹脂(本說明書中亦稱為「其他活性酯樹脂」)。作為其他活性酯樹脂的具體例，並未特別限制，但可列舉不具有碳原子數2~30的含不飽和鍵的取代基之活性酯樹脂。

具體而言，可列舉不具有含不飽和鍵的取代基作為取代基之具有2個以上之酚性羥基的第一芳族化合物、不具有含不飽和鍵的取代基之具有酚性羥基的第二芳族化合物、以及不具有含不飽和鍵的取代基作為取代基之具有2個以上之羧基的第三芳族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物之反應生成物。

一實施形態中，作為其他活性酯化合物，可列舉由下述化學式(8)表示之化合物。

上述化學式(8)中，R³各自獨立且為苯基或萘基。又，a各自獨立且為0或1。再者，b為1~10。此時，由化學式(8)表示之化合物為寡聚物或聚合物之情形，b意指其平均值。

作為前述胺硬化劑，並未特別限制，但可列舉二乙烯三胺(DTA)、三伸乙四胺(TTA)、四伸乙五胺(TEPA)、二伸丙二胺(diproprenediamine)(DPDA)、二乙基胺基丙基胺(DEAPA)、N-胺基乙基哌

、

烯二胺(menthenediamine)(MDA)、異佛酮二胺(isophoronediamine)(IPDA)、1,3-雙胺甲基環己烷(1,3-BAC)、哌啶、N,N,-二甲基哌

、三乙烯二胺等脂族胺；m-二甲苯二胺(XDA)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯碸(DDS)、苄基甲基胺、2-(二甲基胺甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺甲基)酚等芳族胺等。

作為前述咪唑硬化劑，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯(1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimellitate)、環氧-咪唑加成物等。

作為前述酸酐硬化劑，可列舉無水鄰苯二甲酸、無水偏苯三羧酸、無水焦蜜石酸、無水二苯基酮四羧酸、乙二醇雙偏苯三甲酸酯(ethylene glycol bistrimellitate)、丙三醇參偏苯三甲酸酯(glycerol tristrimellitate)、順丁烯二酐、四氫無水鄰苯二甲酸、甲基四氫無水鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫無水鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫無水鄰苯二甲酸、甲基丁烯基四氫無水鄰苯二甲酸、十二烷基無水丁二酸、六氫無水鄰苯二甲酸、甲基六氫無水鄰苯二甲酸、無水丁二酸、甲基環己烯二羧酸酐等。

作為前述酚樹脂硬化劑，可列舉酚醛清漆樹脂、甲酚醛樹脂、萘酚醛樹脂、雙酚醛清漆樹脂、聯苯醛樹脂、倍環戊二烯-酚加成型樹脂、酚芳烷樹脂、萘酚芳烷樹脂、三酚甲烷型樹脂、四酚乙烷型樹脂、胺基三

改質酚樹脂等。

上述其他硬化劑，可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

其他硬化劑的含量，並未特別限制，但相對於活性酯樹脂，較佳為2~80質量%，更佳為5~70質量%。若硬化劑的含量為2質量%以上，則可兼備速硬化性，故較佳。另一方面，若硬化劑的含量為80質量%以下，則可兼備硬化物的機械物性，故較佳。

[環氧樹脂]

環氧樹脂係在分子中包含2個以上的環氧基，且可藉由以前述環氧基形成交聯網路而使其硬化之硬化性樹脂。

作為前述環氧樹脂，並未特別限制，但可列舉酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、α-萘酚醛型環氧樹脂、β-萘酚醛型環氧樹脂、雙酚A醛型環氧樹脂、聯苯醛型環氧樹脂等醛型環氧樹脂；酚芳烷型環氧樹脂、萘酚芳烷型環氧樹脂、酚聯苯芳烷型環氧樹脂等芳烷型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、具有聯苯骨架及二環氧丙基氧基苯骨架之環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；聯二萘酚型環氧樹脂；聯二萘基型環氧樹脂；倍環戊二烯酚型環氧樹脂等倍環戊二烯型環氧樹脂；四環氧丙基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三縮水甘油-p-胺基酚型環氧樹脂、二胺二苯碸的環氧丙基胺型環氧樹脂等環氧丙基胺型環氧樹脂；2,6-萘二羧酸二環氧丙酯(2,6-naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl ester)型環氧樹脂、六氫無水鄰苯二甲酸的環氧丙酯型環氧樹脂等二環氧丙酯型環氧樹脂；二苯并哌喃、六甲基二苯并哌喃、7-苯基六甲基二苯并哌喃等苯并哌喃型環氧樹脂等。

此等之中，較佳為酚聯苯芳烷型環氧樹脂、萘酚芳烷型環氧樹脂、倍環戊二烯酚型環氧樹脂。

此外，上述環氧樹脂可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

環氧樹脂的環氧當量，較佳為150~500g/當量(eq.)，更佳為200~350g/當量。若環氧樹脂的環氧當量為150g/當量以上，則所得之硬化物的耐熱性更優異，故較佳，另一方面，若環氧樹脂的環氧當量為500g/當量以下，則所得之硬化物的耐熱性與損耗正切的平衡更優異，故較佳。

環氧樹脂的重量平均分子量，較佳為200~5000，更佳為300~3000。若環氧樹脂的重量平均分子量為200以上，則可兼備速硬化性，故較佳。另一方面，若環氧樹脂的重量平均分子量為5000以下，則成形性優異，故較佳。

環氧樹脂的含量並未特別限制，但相對於活性酯樹脂，較佳為2~80質量%，更佳為5~70質量%。若環氧樹脂的含量為2質量%以上，則成形性優異，故較佳。另一方面，若環氧樹脂的含量為80質量%以下，則硬化物中之介電特性與耐熱性的平衡更優異，故較佳。

[其他樹脂]

一實施形態中，組成物亦可包含其他樹脂。此外，本說明書中，所謂「其他樹脂」，意指環氧樹脂以外的樹脂。

作為其他樹脂的具體例，並未特別限制，但可列舉順丁烯二醯亞胺樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚順丁烯二醯亞胺樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并

樹脂、三

含有甲酚醛樹脂、氰酸酯(cyanic acid ester)樹脂、苯乙烯-順丁烯二酐樹脂、二烯丙基雙酚或異三聚氰酸三烯丙酯(triallyl isocynaurate)等含烯丙基的樹脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。此等其他樹脂可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

[溶劑]

一實施形態中，組成物亦可包含溶劑。前述溶劑具有調整組成物的黏度之功能等。

作為溶劑的具體例，並未特別限制，但可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲基醚醋酸酯、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)等酯；賽路蘇、丁卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳族烴、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺等。此等溶劑可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

作為溶劑的使用量，相對於組成物的全部質量，較佳為10~80質量%，更佳為20~70質量%。若溶劑的使用量為10質量%以上，則處理性優異，故較佳。另一方面，若溶劑的使用量為80質量%以下，則與其他基材的含浸性優異，故較佳。

[添加劑]

一實施形態中，組成物亦可包含添加劑。作為該添加劑，可列舉硬化促進劑、阻燃劑、填充劑等。

(硬化促進劑)

作為硬化促進劑，並未特別限制，但可列舉磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、過氧化物、偶氮化合物等。

作為前述磷系硬化促進劑，可列舉三苯膦、三丁基膦、三對甲苯基膦(tri-p-tolylphosphine)、二苯基環己基膦、三環己基膦等有機膦化合物；亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等有機亞磷酸鹽化合物；乙基三苯基溴化鏻(ethyl triphenyl phosphonium bromide)、苄基三苯基氯化鏻(benzyltriphenylphosphonium chloride)、四苯基硼化丁基鏻(butylphosphonium tetraphenylborate)、四苯基硼化四苯基鏻、四對甲苯基硼化四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate)、三苯膦三苯基甲硼酸(triphenylphosphine triphenylborane)、硫氰酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium thiocyanate)、二氰胺化四苯基鏻、二氰胺化丁基苯基鏻、四丁基鏻癸酸鹽(tetrabutylphosphonium decanate)等鏻鹽等。

作為胺系硬化促進劑，可列舉三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚、1,8-二吖雙環[5,4,0]-十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4,3,0]-壬烯-5(DBN)等。

作為咪唑系硬化促進劑，可列舉2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2- 乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙-2-甲基咪唑、1-氰乙-2-十一基咪唑、1-氰乙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙-2-苯基咪唑、1-氰乙-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole)、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓(1-dodecyl-2-methyl-3-benzyl-imidazolium chloride)、2-甲基咪唑啉(2-methylimidazoline)等。

作為胍系硬化促進劑，可列舉二氰二胺、1-甲胍、1-乙胍、1-環己胍、1-苯胍、二甲胍、二苯胍、三甲胍、四甲胍、五甲胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene)、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基縮二胍、1-乙基縮二胍、1-丁基縮二胍、1-環己基縮二胍、1-烯丙基縮二胍、1-苯基縮二胍等。

作為前述脲系硬化促進劑，可列舉3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯基苯基)-1,1-二甲基脲等。

作為前述過氧化物、偶氮化合物，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯(p-chlorobenzoyl peroxide)、二-三級丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide)、過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、過氧化碳酸二(2-乙基己基)酯(di-2-ethylhexyl peroxycarbonate)、偶氮雙異丁腈等。

上述硬化促進劑中，較佳為使用2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶。

此外，上述硬化促進劑可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

相對於環氧樹脂100質量份，硬化促進劑的使用量較佳為0.01~5質量份，再佳為0.1~3。若硬化促進劑的使用量為0.01質量份以上，則硬化性優異，故較佳。另一方面，若硬化促進劑的使用量為5質量份以下，則成形性優異，故較佳。

(阻燃劑)

作為阻燃劑，並未特別限制，但可列舉無機磷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。

作為前述無機磷系阻燃劑，並未特別限制，但可列舉紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨；磷酸醯胺等。

作為前述有機磷系阻燃劑，並未特別限制，但可列舉酸式磷酸甲酯(methyl acid phosphate)、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、亞磷酸二丁酯(dibutyl phosphite)、亞磷酸單丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、酸式磷酸單異癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三酯、酸式磷酸硬脂醯酯、酸式磷酸異硬脂醯酯、酸式磷酸油酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四酯、酸式磷酸乙二醇酯、(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等磷酸酯；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide)、二苯基膦氧化物等二苯基膦；10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二苯基氧膦氫醌(diphenylphosphinyl hydroquinone)、二苯基氧膦-1,4-二氧萘、1,4-環辛氧膦-1,4-苯基二醇(1,4-cyclo octylene phosphinyl-1,4-phenyldiol)、1,5-環辛氧膦-1,4-苯基二醇等含磷的酚；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等環狀磷化合物；前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷的酚與環氧樹脂、醛化合物、酚化合物進行反應所得之化合物等。

作為前述鹵素系阻燃劑，並未特別限制，但可列舉溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷(bis(pentabromophenyl)ethane)、四溴雙酚A雙(二溴丙基醚)、1,2-雙(四溴苯二醯亞胺)、2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三

、四溴鄰苯二甲酸等。

上述阻燃劑可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

相對於環氧樹脂100質量份，阻燃劑的使用量較佳為0.1~50質量份，更佳為1~30。若阻燃劑的使用量為0.1質量份以上，則可賦予阻燃性，故較佳。另一方面，若阻燃劑的使用量為50質量份以下，則可維持介電特性且同時賦予阻燃性，故較佳。

(填充劑)

作為填充劑，可列舉有機填充劑、無機填充劑。填充劑具有使伸展提升的功能、使機械強度提升的功能等。

作為前述有機填充劑，並未特別限制，但可舉出聚醯胺粒子等。

作為前述無機填充劑，並未特別限制，但可列舉矽石、氧化鋁、玻璃、堇青石、氧化矽、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇(barium titanate zirconate)、鋯酸鋇(barium zirconate)、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、滑石、黏土、雲母粉、ZnO(氧化鋅)、水滑石、水鋁石、碳黑等。

此等之中，較佳為使用矽石。此時，作為矽石，能使用非晶形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石等。

又，上述填充劑亦可視需要而經表面處理。作為此時能使用之表面處理劑，並未特別限制，但能使用胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰矽烷 (mercaptosilane)系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑的具體例，可列舉3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxy silane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyl trimethoxy silane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。

此外，上述填充劑可單獨使用，亦可組合二種以上而使用。

填充劑的平均粒徑，並未特別限制，較佳為0.01~10μm，更佳為0.03~5μm，再佳為0.05~3μm。此外，本說明書中所謂「粒徑」，意指粒子的輪廓線上之二點間的距離中的最大長度。又，「平均粒徑」設定為採用藉由以下方法而量測的值，該方法係在藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)所得之影像中，量測一畫面中的任意100個粒子之粒徑，並算出其平均值。

相對於環氧樹脂100質量份，填充劑的使用量較佳為0.5~95質量份，更佳為5~80質量份。若填充劑的使用量為0.5質量份以上，則可賦予低熱膨脹性，故較佳。另一方面，若填充劑的使用量為95質量份以下，則特性與成形性的平衡優異，故較佳。

<硬化物(活性酯樹脂的硬化物)>

根據本發明的一實施形態，提供硬化上述活性酯樹脂而成的硬化物。

上述活性酯樹脂，因具有含不飽和鍵的取代基，故能單獨聚合，且可獲得硬化物。

此外，前述硬化物中，視需要亦可包含上述的硬化劑、添加劑、硬化促進劑等。

活性酯樹脂因本身的損耗正切低，故所得之同元聚合物之硬化物的損耗正切亦能變低。藉此，可較佳地適用於印刷電路板(printed wiring board)、增層膜(build-up film)的用途。

進行加熱硬化之際的加熱溫度，並未特別限制，但較佳為150~300℃，更佳為175~250℃。

<硬化物(組成物的硬化物)>

根據本發明的一實施形態，提供硬化上述組成物而成的硬化物。該硬化物為低損耗正切，且耐熱性更優異，故可使用於半導體封裝基板、印刷電路板、增層黏著薄膜、半導體密封材料等電子材料用途。又，除此以外，亦可適用於黏著劑、塗料等用途。

本形態之硬化物(組成物的硬化物)可藉由與上述硬化物(活性酯樹脂的硬化物)同樣的條件而獲得。

[實施例]

以下，使用實施例說明本發明，但本發明並不受限於實施例的記載。

[實施例1]

在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，裝填倍環戊二烯及酚的聚加成反應樹脂(羥基當量：165g/當量(eq)，軟化點85℃)165g、鄰烯丙苯酚134g(1.0mol)、以及甲苯1200g，將系統內進行減壓氮取代。接著，裝填異酞醯氯203g(1.0mol)，將系統內進行減壓氮取代。添加溴化四丁銨0.6g，進行氮氣沖洗處理且同時將系統內控制在60℃以下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液412g，滴下結束後，攪拌1.0小時。反應結束後，藉由靜置分液去除水層。在所得之甲苯層中再投入水並攪拌15分鐘，藉由靜置分液去除水層。重複此操作直到水層的pH成為7。然後，藉由進行加熱減壓乾燥，而獲得由下述化學式表示之活性酯樹脂。

上述化學式中，s各自獨立且為0或1以上的整數，由裝填比例所算出之r的平均值為1。又，化學式中的波紋線係異酞醯氯、以及酚的聚加成反應樹脂及/或鄰烯丙苯酚進行反應所得之結構。

由裝填比例算出所得之活性酯樹脂的酯基當量，結果為214g/當量(eq.)。

又，以B&R法量測活性酯樹脂的軟化點，結果為82℃。

將所得之活性酯樹脂的GPC圖表顯示於圖1。Mn(數量平均分子量)為798。

[實施例2]

除了使用二烯丙基雙酚A160g(1.0mol)取代倍環戊二烯及酚的聚加成反應樹脂以外，以與實施例1同樣的方法，獲得由下述化學式表示之活性酯樹脂。

上述化學式中，由裝填比例所算出之r的平均值為1。

以與實施例1同樣的方法，算出及量測活性酯樹脂的酯基當量及軟化點，結果分別為212g/當量(eq.)及51℃。

將所得之活性酯樹脂的GPC圖表顯示於圖2。Mn(數量平均分子量)為851。

[實施例3]

在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中，裝填酚聯苯芳烷樹脂(羥基當量：202g/eq)202g、鄰烯丙苯酚268g(2.0mol)、以及甲苯1200g，將系統內進行減壓氮取代。接著，裝填異酞醯氯305g(1.5mol)，將系統內進行減壓氮取代。添加溴化四丁銨0.6g，進行氮氣沖洗處理且同時將系統內控制在60℃以下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液618g，滴下結束後，攪拌1.0小時。反應結束後，以與實施例1同樣的方法進行精製，藉此獲得由下述化學式表示之活性酯樹脂。

上述化學式中，由裝填比例所算出之r的平均值為0.5。

以與實施例1同樣的方法，量測活性酯樹脂的酯基當量及軟化點，結果分別為221g/當量(eq.)及56℃。

將所得之活性酯樹脂的GPC圖表顯示於圖3。Mn(數量平均分子量)為662。

[實施例4]

在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中，裝填1-萘酚216g(1.5mol)、甲苯300g、以及20%氫氧化鈉水溶液315g(1.6mol)，進行攪拌並同時升溫至80℃。接著，耗費3小時滴下烯丙氯115g(1.5mol)。反應結束後，以水200質量份清洗3次。在加熱減壓條件下餾去甲苯等，藉此獲得烯丙基萘酚化合物。

此外，以乙醯化法量測所得之烯丙基萘酚化合物的羥基當量。其結果，烯丙基萘酚化合物的羥基當量為188g/當量(eq.)。

除了使用由上述所得之烯丙基萘酚化合物188g(1.0mol)取代鄰烯丙苯酚以外，以與實施例1同樣的方法，獲得由下述化學式表示之活性酯樹脂。

上述化學式中，s各自獨立且為0或1以上的整數，由裝填比例所算出之r的平均值為1。又，化學式中的波紋線係異酞醯氯、以及酚的聚加成反應樹脂及/或烯丙基萘酚進行反應所得之結構。

以與實施例1同樣的方法，算出及量測活性酯樹脂的酯基當量及軟化點，結果分別為241g/當量(eq.)及114℃。

將所得之活性酯樹脂的GPC圖表顯示於圖4。Mn(數量平均分子量)為671。

[實施例5]

除了使用二-1-丙烯基雙酚F152g(1.0mol)取代倍環戊二烯及酚的聚加成反應樹脂以外，以與實施例1同樣的方法，獲得由下述化學式表示之活性酯樹脂。

上述化學式中，由裝填比例所算出之r的平均值為1。

以與實施例1同樣的方法，算出及量測活性酯樹脂的酯基當量及軟化點，結果分別為213g/當量(eq.)及106℃。

將所得之活性酯樹脂的GPC圖表顯示於圖5。Mn(數量平均分子量)為535。

[比較例1]

在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中，裝填倍環戊二烯與酚的聚加成反應樹脂(羥基當量：165g/eq，軟化點：85℃)165g(1mol)、1-萘酚72g(0.5mol)、以及甲苯630g，將系統內進行減壓氮取代。接著，裝填異酞醯氯152g(0.75mol)，將系統內進行減壓氮取代。添加溴化四丁銨0.6g，進行氮氣沖洗處理且同時將系統內控制在60℃以下，耗費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液315g，滴下結束後，攪拌1.0小時。反應結束後，以與實施例1同樣的方法進行精製，藉此獲得由下述化學式表示之活性酯樹脂。

上述化學式中，s各自獨立且為0或1以上的整數，由裝填比例所算出之r的平均值為2。

以與實施例1同樣的方法，算出及量測活性酯樹脂的酯基當量及軟化點，結果分別為223g/當量(eq.)及150℃。

[評價]

使用由實施例1~5及比較例1所製造之活性酯樹脂，評價耐熱性、損耗正切、及黏著性。

(評價樣本的製備)

依循下述表1所記載之摻合，製造組成物1~6。此外，使用HP-7200H(倍環戊二烯酚型環氧樹脂，環氧當量：277g/當量(eq.)，DIC股份有限公司製)作為環氧樹脂，使用二甲基胺基吡啶(DMAP)作為硬化觸媒。表中的數字為質量基準。

將所得之組成物1~6流入模板(11cm×9cm×2.4mm)，使用加壓機在180℃加熱20分鐘。將所得之成形物從模板取出，以175℃使其硬化5小時，接著以250℃使其硬化2小時，藉此獲得硬化物1~6(評價樣本)。

(耐熱性)

將評價樣本(厚度：2.4mm)切成幅寬5mm、長度54mm的尺寸，將其作為試驗片。將該試驗片，使用固體黏彈性量測裝置RSAII(Rheometric公司製)，藉由矩形扭轉(rectangular torsion)法所致之DMA(動態黏彈性)量測而量測彈性模數變化點(tanδ變化率大)的溫度。在量測複數的彈性模數變化點之情形，評價最高的溫度作為耐熱性。此時，量測條件係頻率為1Hz，升溫速度為3℃/分鐘。將所得之結果顯示於下述表2。

(損耗正切)

使用網路分析儀E8362C(Agilent Technologies Japan,Ltd.製)，藉由空腔共振法量測損耗正切。更詳細而言，在以105℃加熱真空乾燥2小時後，量測在溫度23℃、濕度50%的室內保管24小時後的評價樣本在1GHz的損耗正切。將所得之結果顯示於下述表2。

(黏著性)

使用JX日鑛日石金屬股份有限公司製「JTC箔」(18μm)作為銅箔，將上述組成物1~6流入模板(11cm×9cm×2.4mm)，使用加壓機以180℃加熱20分鐘。將所得之成形物從模板取出，以175℃使其硬化5小時，接著以250℃使其硬化2小時，藉此獲得附著性評價樣本。針對從樹脂板切成幅寬10mm、長度200mm的尺寸之試驗片，遵循JIS-6911，量測與銅箔的附著性。依照以下的基準進行評價。將所得之結果顯示於下述表2。

◎：超過1.3kN/m

○：超過1.0且1.3kN/m以下

△：超過0.8且1.0kN/m以下

×：0.8kN/m以下

由表2的結果可知，相較於使用比較例1之活性酯樹脂的硬化物6，使用實施例1~5之活性酯樹脂的硬化物1~5係耐熱性變高，且損耗正切變成低值。

Claims

一種活性酯樹脂，其係為具有2個以上之酚性羥基的第一芳族化合物、具有酚性羥基的第二芳族化合物、以及具有2個以上之羧基的第三芳族化合物及/或其酸鹵化物或者酯化物的反應生成物之活性酯樹脂，該第一芳族化合物、該第二芳族化合物、以及該第三芳族化合物、及/或其酸鹵化物或者酯化物之至少一個具有含不飽和鍵的取代基，該第二芳族化合物具有含不飽和鍵的取代基。
如請求項1之活性酯樹脂，其中該第一芳族化合物由下述化學式(1)表示：
(上述化學式(1)中，Ar¹各自獨立且為取代或非取代的第一芳環基，Ar²各自獨立且為取代或非取代的第二芳環基，X各自獨立且為氧原子、硫原子、取代或者非取代的伸烷基(alkylene)、取代或者非取代的伸環烷基(cycloalkylene)、或取代或者非取代的伸芳烷基(aralkylene)，n為0~10，此時，構成該Ar¹及該Ar²的氫原子之至少二個被取代成羥基)。
如請求項2之活性酯樹脂，其中該X為取代或者非取代之碳原子數1~20的伸環烷基、或取代或者非取代之碳原子數8~20的伸芳烷基。
如請求項1至3中任一項之活性酯樹脂，其中該第二芳族化合物為縮環芳族化合物。
一種組成物，其包含如請求項1至4中任一項之活性酯樹脂與環氧樹脂。
一種硬化物，其係使如請求項1至4中任一項之活性酯樹脂硬化而成。
一種硬化物，其係使如請求項5之組成物硬化而成。
一種印刷電路板(printed wiring board)，其係使用如請求項5之組成物而成。
一種半導體密封材料，其係使用如請求項5之組成物而成。
一種增層膜(build-up film)，其係使用如請求項5之組成物而成。