CN113346076A - 一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法,所属石墨材料通过以下方法制成:将石墨材料隔绝空气加热到一定温度并保温一段时间,再将加热的石墨加入到去离子水中进行快速降温,将经过冷却处理的石墨材料进行过滤、烘干,获得表面改性材料。通过该方法获得的改性石墨材料具有较好的表面特性,表面含氧基团减少,微孔通道增加,在保证材料的充电容量不变的情况下提升材料倍率充放电性能和首效。由于石墨材料在高温状态下分子处于活泼状态,快速冷却产生的表面应力会使材料最外层的墨片面克服层间范德华力而脱离基体,但由于基体热量较高,脱离的墨片面会快速吸附在基体上,形成原位包覆的效果,有效改善材料表面状态,同时墨片面脱离原先位置后该位置空缺成为微孔通道,有利于锂离子脱嵌。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料制备领域,特别涉及一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已经越来越多应用于人类生产、生活中,包括手机、笔记本电脑、充电宝等电子产品和电动汽车、电动大巴、送餐车和物流车等都在使用锂离子电池作为电源。负极材料是锂离子电池的重要组成部分,负极材料的性能对锂离子电池的性能影响巨大。负极材料的粒度大小、真密度、形貌、压实密度等对锂离子电池容量、倍率及循环性能都有影响,为了使锂离子电池具有更高的能量密度、更好的倍率性能,及更好的循环性能,对负极材料的各方面改性正变得越来越多。在对负极材料的改性研究中,有为了提升容量而添加硅的改性,有为了改善循环性能进行表面氧化处理的改性,而研究较多的还是针对石墨表面的改性处理,包括包覆改性和氧化还原改性。
石墨表面改性的目的是改善表面状态,提升材料性能。由于石墨表面存在一些基团、杂质、微孔,表面光洁度差,棱角多,对锂离子电池容量、首效、倍率及循环稳定性均有较大影响,对石墨进行碳包覆或其他改性处理,减少表面活性位点,提升颗粒表面光洁度,修饰颗粒棱角,有利于提升材料的电性能。
目前的石墨表面改性大多针对的是高比表面积、形貌较差的负极材料,针对比表面积已经很小,且形貌较规整的负极材料,想要进一步改善材料的表面性能就比较难,采用常规的包覆方式已经不能解决问题,甚至还会增大比表面积,影响颗粒形貌,取得适得其反的效果。
发明内容
针对以上问题,本发明提供了一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法本发明采取的技术方案为:
将石墨材料隔绝空气加热到一定温度并保温一段时间,再将加热的石墨加入到去离子水中进行快速降温处理,将经过冷却处理的石墨材料进行过滤、烘干,获得表面改性材料。通过该方法获得的改性石墨材料具有较好的表面特性,表面含氧基团减少,微孔通道增加,在保证材料的充电容量不变的情况下提升材料倍率充放电性能和首效。由于石墨材料在高温状态下分子处于活泼状态,快速冷却产生的表面应力会使材料最外层的墨片面克服层间范德华力而脱离基体,但由于基体热量较高,脱离的墨片面会快速吸附在基体上,形成原位包覆的效果,有效改善材料表面状态,同时墨片面脱离原先位置后该位置空缺成为微孔通道,有利于锂离子脱嵌。
优选的,石墨加热过程必须要在隔氧或惰性气体保护环境中进行,惰性气体可以为氩气、氮气或氩氮混合气。
优选的,石墨加热温度为1000±200℃,保温时间为0.5~3h。
优选的,石墨从高温状态到快速降温热处理的时间为10~30S。
优选的,将石墨进行快速冷却所用去离子水温度为0~100℃。
本发明的有益效果是:
针对比表面积较小、表面基团较少和形貌较好但仍需要改善表面状态,减小比表面积和表面活性基团的石墨负极材料提供了有益的方式,并且该方法操作简单,工艺步骤较少,可实施性强。
附图说明
图1为未经过处理的石墨颗粒表面示意图;
图2为经过高温加热并快速冷却后石墨颗粒表面的状态示意图;
图3为未经处理的石墨材料扣电充放电曲线图;
图4为经过改性处理的石墨材料扣电充放电曲线图;
图5为改性前后石墨材料的XRD对比图;
图6为改性前后石墨材料的10C倍率充放电曲线对比图;
图7为改性前石墨负极材料的循环伏安曲线图;
图8为改性后石墨负极材料的循环伏安曲线图;
图9为改性前后石墨负极材料的红外曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
将煤基焦炭经过提纯、整形、石墨化制备的人造石墨负极材料XC-7,比表面积为1.76m2/g,容量为330mAh/g,首效为92.5%,压实密度为1.37g/cm3,极片孔隙率为31%,铁锂体系下10C充放电容量保持率86.1%。取一定量的XC-7放入试验坩埚,盖上坩埚盖,在盖子外面边缘填充满焦炭粒,放入马弗炉内,隔绝空气进行900℃高温加热,保温1小时,用玻璃烧杯接取一定量去离子水,水的量必须要全部浸没石墨,水温控制在15℃,加热完毕后将坩埚快速取出,去掉盖子***的焦炭粒,打开盖子,将加热的石墨快速倒入去离子水中,并快速搅拌,使石墨均匀快速降温,整个操作时间控制在15秒以内。将冷却后的石墨水溶液进行过滤,取过滤后的石墨标记为XC-7S,放真空干燥箱进行150℃烘干12h,烘干后进行物性测试,比表面积为1.52m2/g,可逆容量为331mAh/g,首效为92.8%,压实密度为1.37g/cm3,极片孔隙率为33%,铁锂体系下10C充放电容量保持率88.3%。可见经过改性的石墨负极材料XC-7比表面积降低0.24m2/g,极片孔隙率增加2%,10C充放电倍率性能也提升了2.2%。
实施例2
将煤基焦炭经过提纯、整形、石墨化制备的人造石墨负极材料XC-7,比表面积为1.76m2/g,容量为330mAh/g,首效为92.5%,压实密度为1.37g/cm3,极片孔隙率为31%,铁锂体系下10C充放电容量保持率86.1%。取一定量的XC-7放入试验坩埚,盖上坩埚盖,在盖子外面边缘填充满焦炭粒,放入马弗炉内,隔绝空气并在氮气保护下进行1200℃高温加热,保温0.5小时,用玻璃烧杯接取一定量去离子水,将加热的石墨加入去离子水中并快速搅拌,使石墨均匀快速降温,整个操作时间控制30秒以内。将冷却后的石墨水溶液进行过滤,取过滤后的石墨标记为XC-7S1,放真空干燥箱进行120℃烘干12h,烘干后进行物性测试,比表面积为1.49m2/g,容量为332mAh/g,首效为93.1%,压实密度为1.38g/cm3,极片孔隙率为34%,铁锂体系下10C充放电容量保持率88.9%。可见经过改性的石墨负极材料XC-7比表面积降低0.27m2/g,极片孔隙率增加3%,10C充放电倍率性能也提升了2.9%。
实施例3
将煤基焦炭经过提纯、整形、石墨化制备的人造石墨负极材料XC-7,比表面积为1.76m2/g,容量为330mAh/g,首效为92.5%,压实密度为1.37g/cm3,极片孔隙率为31%,铁锂体系下10C充放电容量保持率86.1%。取一定量的XC-7放入试验坩埚,盖上坩埚盖,在盖子外面边缘填充满焦炭粒,放入马弗炉内,隔绝空气并在氮气保护下进行800℃高温加热,保温3小时,加热完毕后将坩埚快速取出,去掉盖子***的焦炭粒,打开盖子,将加热的石墨快速倒入去离子水中并快速搅拌,使石墨均匀快速降温。将冷却后的石墨水溶液进行过滤,取过滤后的石墨标记为XC-7S2,放入真空干燥箱进行120℃烘干12h,烘干后进行物性测试,比表面积为1.55m2/g,容量为330mAh/g,首效为92.9%,压实密度为1.36g/cm3,极片孔隙率为33.5%,铁锂体系下10C充放电容量保持率88.5%。可见经过改性的石墨负极材料XC-7比表面积降低0.21m2/g,极片孔隙率增加2.5%,10C充放电倍率性能也提升了2.4%。
将上述实施例制备的负极材料组装成锂离子电池,并进行电化学性能测试,其结果如下表所示:
从粒度和振实密度可以看出,改性前后粒度和振实密度几乎没有改变,从比表面积可以看出,改性后比表面积减小0.21-0.27m2/g。
从扣电数据可以看出,改性后克比容量没有提升,首次库伦效率提升0.2%-0.6%。
从孔隙率数据可以看出,改性后孔隙率增加2%-3%,孔隙率测试方法为:取1cm2负极极片,称重,记录为m1,滴足量十六烷,静置12h,用吸油纸吸掉多余液体,称重,记录为m2,计算吸进去的十六烷的体积V孔=(m2-m1)/ρ十六烷,孔的体积除以极片敷料的体积就是孔隙率n,n=V孔/V料。
从10C倍率充放电数据可以看出,改性后倍率提升2.2-2.9%。
从循环伏安曲线可以看出,XC-7和XC-7S均符合石墨CV曲线特征,改性后的XC-7S氧化峰明显变大,说明改性处理消除了石墨表面的一些不规则结构,使石墨表面更为均匀,减小了材料的不可逆容量,氧化还可以在石墨表面形成一些纳米通道,这些纳米通道只能允许锂离子可逆的嵌入脱出,溶剂化离子或溶剂分子无法嵌入,从而提高了石墨材料可逆贮锂能力。
从红外光谱图可以看出,改性后材料XC-7S在3436.50cm-1处的吸收峰消失,表面羟基官能团减少,说明改性改善了材料表面的状态,使材料表面官能团减少,有利于提高材料的加工性能和电性能。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池表面改性石墨负极材料,所述表面改性石墨负极材料CV曲线氧化峰大于石墨负极材料。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池表面改性石墨负极材料,所述表面改性石墨负极材料比表面积降低0.21-0.27%,负极材料极片孔隙率至少增加2%,10C放电倍率提升至少2.2%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池表面改性石墨负极材料,所述表面改性石墨负极材料首次库伦效率提升至少0.3%。
5.权利要求1-4所述锂离子电池表面改性石墨负极材料的制备方法,其特征在于:将石墨负极材料隔绝空气加热到一定温度并保温一段时间,再将加热的石墨负极材料加入到去离子水中进行快速降温冷却处理,将经过冷却处理的石墨负极材料进行过滤、烘干,获得表面改性石墨负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法,其特征在于石墨负极材料加热过程必须要在隔氧或惰性气体保护环境中进行。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法,其特征在于负极材料加热温度为1000±200℃,保温时间为0.5~3h。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法,其特征在于负极材料从高温状态到快速降温热处理的时间为10~30S。
9.根据权利要求5所述的一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法,其特征在于采用去离子水将负极材料进行快速冷却温度为0~100℃。
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