CN116885121A - 镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属钠离子电池正极材料技术领域，为解决目前磷酸钒钠自身的本征电导率差，能量密度低的问题，提供一种镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用。以四水合乙酸镍，五氧化二钒、碳酸钠为原料，海藻酸钠为部分钠源和还原剂，固相法制备，将镍掺杂钒位引入氧化还原电对，生成钒四价和钒五价的氧化还原电对，构建了三个高放电平台，镍交联海藻酸钠，镍离子与海藻酸钠结构中的G嵌段发生离子交换并整合形成“蛋‑壳”结构，烧结后形成具有大量缺陷的镍掺杂碳包覆层和薄纱状的碳互联网络；得到由磷酸钒钠镍掺杂碳包覆层组成的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料。有稳定的多段高电压平台，高能量密度和显著的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为最先进的储能二次电池，已被广泛应用。然而，上游所需的电池资源难以应付下游应用领域的大规模体量，暴露出了锂资源短缺，且易受地缘性影响和寡头垄断的痛点问题。钠元素和锂元素为同主族元素，具有相似的化学性质。且钠离子电池的架构、封装工艺与锂电池高度相似，生产锂电池的工厂不必经过大的改动就能直接进行钠电池生产。因此，钠离子电池被认为是新一代的主流电池，更是代替锂电的最优选择。
六方晶系的磷酸钒钠具有较高的电压平台（3.4 V v.s.Na）和高理论比容量（117.6mAh/g），是一种具有潜力的钠离子电池聚阴离子型正极材料，它具有钠超离子导体（NASICON）结构，化学稳定性好，使用寿命长和天然丰度高等优点。然而，与锂离子相比，钠离子的原子半径和质量较大，这导致它在实际应用中面临着能量密度低的缺陷，这使钠离子电池很难应用于动力电池领域。因此，提高磷酸钒钠正极材料的能量密度成为其实际应用的关键。同时，V-O键的强键和作用导致磷酸钒钠材料的电子电导率较低，这限制了其进一步的发展。
由于磷酸钒钠的活性钠离子的含量决定了其放电容量，因此只能通过提高放电平台的方法来提高其能量密度。放电平台与氧化还原电对相对应，但是常见的氧化还原电对难以实现高放电平台，对磷酸钒钠电极材料的能量密度提升有限。此外，电池的电子电导率的提升通常通过碳包覆的途径实现。然而，碳层的有序性会阻碍钠离子的扩散过程，对放电过程产生消极影响。
发明内容
本发明为了解决目前磷酸钒钠自身的本征电导率差，能量密度低的问题，提供了一种镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用。通过镍掺杂钒位，引入了新的氧化还原电对，并促进生成了钒四价和钒五价的氧化还原电对，实现了三个高放电平台的构建，大幅提升材料的能量密度。同时，镍交联海藻酸钠在烧结过程中形成了具有大量缺陷的镍掺杂碳包覆层和薄纱状的碳互联网络，提升了材料的离子电导率和电子导电率，使材料展现出了优异的电化学性能。将电极材料装载于2025型纽扣电池，表现出极好的循环稳定性和大倍率长循环性能，可认为是极具前景的钠离子电池正极材料。
本发明由如下技术方案实现的：一种镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料，所述复合正极材料以四水合乙酸镍，五氧化二钒、碳酸钠为原料，海藻酸钠为部分钠源和还原剂，通过固相法制备，将镍掺杂钒位，引入了氧化还原电对，并促进生成钒四价和钒五价的氧化还原电对，构建了三个高放电平台，同时镍交联海藻酸钠，镍离子与海藻酸钠结构中的G嵌段发生离子交换并整合形成“蛋-壳”结构，在烧结后形成具有大量缺陷的镍掺杂碳包覆层和薄纱状的碳互联网络；得到由磷酸钒钠镍掺杂碳包覆层组成的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料。
制备所述的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料的方法，具体步骤如下：
（1）取海藻酸钠，五氧化二钒，碳酸钠，磷酸二氢铵和四水合乙酸镍置于行星球磨罐中；其中海藻酸钠、五氧化二钒、碳酸钠、磷酸二氢铵和四水合乙酸镍的质量比为0.5：2.3935：1.0461：2.2707：0.0143~0.0257；
（2）将25mL无水乙醇加入至行星球磨罐中，并放入球磨珠子；其中原料与珠子的质量比为1：60，球磨频率为40Hz，球磨时间8h，正反旋转各4h，得到前驱体；
（3）将前驱体置于鼓风烘箱中，鼓风干燥80℃烘干12h；
（4）得到的前驱体在氮气的氛围下经过预烧和终烧得到最终产物；其中，预烧过程是从室温时，以2℃/min的升温速率升温到450℃，保温4h后自然冷却；终烧过程是从室温时，以2℃/min的升温速率升温到700℃，保温6h后自然冷却。
本发明还提供了所述的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。
具体方法为：
（1）正极极片的制备：按照7：2：1的比例将0.21g的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料，0.06g的乙炔黑导电填料和0.03g的聚偏氟乙烯粘结剂混合在1.6 mLN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中；上述混合物置于球磨罐中，单向球磨4h得到浆料并涂覆在单面涂炭的铝箔上；之后将涂有浆料的铝箔在40℃下烘干4h，随后在120℃下真空干燥6h，并裁成16 mm的圆形极片；
（2）纽扣电池的制备：以步骤（1）所得圆形极片为正极，金属钠为负极，陶瓷Celgard隔膜为隔膜，在真空手套箱内组装为2025型纽扣电池；其中，电解液为1M的高氯酸钠溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯体系中，以高氯酸钠为计算基准，同时添加5wt%的氟代碳酸乙烯酯。
本发明通过海藻酸钠作为碳源，添加四水合乙酸镍作为碳层和磷酸钒钠晶体的掺杂杂原子和额外氧化还原电对，通过固相法一步合成了具有多放电平台的磷酸钒钠，极大地提升了材料的能量密度。镍离子可以与海藻酸钠结构中的G嵌段发生离子交换并整合形成“蛋-壳”结构的特性。在烧结后形成镍掺杂高导电性碳包覆层和碳薄纱网络。镍掺杂高导电性碳包覆层具有大量的缺陷，这可以使电子和钠离子快速传输。而碳薄纱导电网络促进了各磷酸钒钠颗粒间的电子转移，从而实现了本征电导率和离子电导率的同时提升。
本发明和现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本发明利用海藻酸钠既作为一部分钠源，又作为碳源，通过引入镍杂原子掺杂进入碳层和磷酸钒钠晶体，制备了具有三重放电平台的高能量密度正极材料，制备步骤简单，原料价格低廉。
镍离子与海藻酸钠结构中的G嵌段发生离子交换并整合形成“蛋-壳”结构，在烧结后形成了具有大量缺陷的碳包覆层，实现了电子和离子的快速传输。
镍离子替换钒位，掺杂进入磷酸钒钠晶体，带来了额外的氧化还原对，促进了相应的高放电平台，即V3+/4+-3.4 V, Ni2+/3+-3.7 V, V4+/5+-3.9 V。本发明所制得的材料具有稳定的多段高电压平台，具有高能量密度和显著的实用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料的照片；
图2为实施例1制备的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料的Raman谱图，镍交联海藻酸钠碳化后形成的镍掺杂碳包覆层具有较高的无序度；
图3为实施例1制备的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料的镍元素的精细XPS光谱，镍离子成功掺杂进入磷酸钒钠晶体；
图4为实施例1制备的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料装配为2025型纽扣电池时，测得的恒电流充放电曲线图，电流密度为0.1 C；
图5为实施例1制备的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料装配为2025型纽扣电池时，在多电流密度下测得的恒电流充放电曲线图；
图6为实施例1制备的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料装配为2025型纽扣电池时，测得的恒电流间歇滴定曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本申请中。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。
实施例1：镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料的制备：
取0.5g的海藻酸钠，2.3935g的五氧化二钒，1.0461g的碳酸钠，2.2707g的磷酸二氢铵和0.0257g的四水合乙酸镍至行星球磨罐中，加入无水乙醇25 mL。之后按照原料与球磨珠的质量比为1：60加入球磨珠。在40 Hz上正反各转4小时。取出后放入鼓风烘箱中80℃下干燥12小时；得到的前驱体在氮气的氛围下经过450℃预烧四小时后压片，再经700 ℃终烧六小时，之后研磨一小时，得到最终产物。
所制备的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料照片如图1所示，从图中可以看出，材料的颗粒粒度较低，且分散均匀，海藻酸钠原位碳化后形成了镍掺杂碳包覆层和薄纱状导电网络，它与颗粒间相互连接，有利于提高了颗粒间的电子传导。
Raman谱图如图2所示，从图2中可以看出镍交联海藻酸钠碳化后形成的镍掺杂碳包覆层具有较高的无序度。
镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料的镍元素的精细XPS光谱如图3所示，图3显示镍离子成功掺杂进入磷酸钒钠晶体。
利用本实施例中制备的正极材料作为活性物质制备浆料。按照7：2：1的比例将0.21g的正极材料，0.06g的乙炔黑（导电填料）和0.03g的聚偏氟乙烯（粘结剂）混合在1.6mLN-甲基吡咯烷酮（有机溶剂）中。将上述的混合物置于球磨罐中，单向球磨四小时得到浆料并涂覆在单面涂炭的铝箔上。之后将涂有浆料的铝箔在40℃下烘干四小时，随后在120℃下真空干燥六小时，并裁成16 mm的圆形极片。以其为正极，金属钠为负极，陶瓷Celgard隔膜为隔膜，在真空手套箱内组装为2025型纽扣电池。其中，电解液由1M 的高氯酸钠溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯体系中，同时添加5 wt%的氟代碳酸乙烯酯进行制备。
室温下对其组装的扣式电池在2.3-4.1 V电压范围内进行恒流充放电测试。具体的，首圈充放电曲线如图4，不同倍率下的充放电曲线如图5。
电化学测试表明，该材料在0.1 C下的放电比容量可达到111.3mAh g-1。此外，它还展现出了稳定的三个充放电平台，分别位于3.4 V, 3.7 V和3.9 V。在不同电流密度下，三个平台均存在并保持稳定。
室温下对其组装的扣式电池在2.3-4.1 V电压范围内进行恒流间歇滴定测试。结果如图6所示，结果显示：在3.4 V, 3.7 V和3.9 V的三个平台处，钠离子扩散系数均发生了显著下降，这表明在三个电压平台处均发生了相转移现象。
上述实施例说明：本发明使用简洁的固相法，通过行星球磨机快速合成了镍交联海藻酸钠诱导的多放电平台磷酸钒钠正极材料。该正极材料具有位于3.4 V, 3.7 V和3.9V的三个稳定的高电压平台。这可以归因于镍掺杂进入磷酸钒钠晶体后促进产生的Ni2+/3+和V4+5+的氧化还原电对。此外，镍离子可以与海藻酸钠结构中的G嵌段发生离子交换，进一步形成“蛋-壳”结构，在烧结后形成镍掺杂高导电性碳包覆层和碳薄纱网络，具有较多的缺陷，可以允许离子和电子快速移动，从而提升了材料的本征电导率和离子电导率。经测试表征，该发明的电极材料具有稳定的三个高电压平台，具有优异的电化学性能，尤其是高能量密度。同时，所述材料制备流程简便，成本低廉，有望在工业中进行推广。
实施例2：镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料，海藻酸钠、五氧化二钒、碳酸钠、磷酸二氢铵和四水合乙酸镍的质量比为0.5：2.3935：1.0461：2.2707：0.0143；其余方法同实施例1所述方法。
实施例3：镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料，海藻酸钠、五氧化二钒、碳酸钠、磷酸二氢铵和四水合乙酸镍的质量比为0.5：2.3935：1.0461：2.2707：0.0200；其余方法同实施例1所述方法。
对比例1：普通磷酸钒钠正极材料的制备：
取2.3935g的五氧化二钒，1.0461g的碳酸钠和2.2707g的磷酸二氢铵至行星球磨罐中，加入无水乙醇25 mL。之后按照原料与球磨珠的质量比为1：60加入球磨珠。在40 Hz上正反各转4小时。取出后放入鼓风烘箱中80℃下干燥12小时；得到的前驱体在氮气的氛围下经过450℃预烧四小时后压片，再经700 ℃终烧六小时，之后研磨一小时，得到最终产物。
利用本实施例中制备的正极材料作为活性物质制备浆料，方法同实施例1所述方法。室温下对其组装的扣式电池在2.3-4.1 V电压范围内进行恒流充放电测试。具体的，首圈充放电曲线如图4。该材料在0.1 C下的放电比容量仅为74.3mAh g-1，且只有一个位于3.4V处的充放电平台，这对应于V3+/4+的氧化还原电对。
结合对比例显然，本发明所制备的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料，在0.1 C下的放电比容量可达到111.3mAh g-1，远远高于对比例，提升了材料的本征电导率和离子电导率。经测试表征，本发明的电极材料能够展现出稳定的三个充放电平台，分别位于3.4 V, 3.7 V和3.9 V。在不同电流密度下，三个平台均存在并保持稳定。具有优异的电化学性能，尤其是高能量密度。同时，所述材料制备流程简便，成本低廉，有望在工业中进行推广。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料以四水合乙酸镍、五氧化二钒、碳酸钠为原料，海藻酸钠为部分钠源和还原剂，通过固相法制备，将镍掺杂钒位，引入了氧化还原电对，并促进生成钒四价和钒五价的氧化还原电对，构建了三个高放电平台，同时镍交联海藻酸钠，镍离子与海藻酸钠结构中的G嵌段发生离子交换并整合形成“蛋-壳”结构，在烧结后形成具有大量缺陷的镍掺杂碳包覆层和薄纱状的碳互联网络；得到由磷酸钒钠镍掺杂碳包覆层组成的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料。
2.制备权利要求1所述的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）取海藻酸钠，五氧化二钒，碳酸钠，磷酸二氢铵和四水合乙酸镍置于行星球磨罐中；其中海藻酸钠、五氧化二钒、碳酸钠、磷酸二氢铵和四水合乙酸镍的质量比为0.5：2.3935：1.0461：2.2707：0.0143~0.0257；
（2）将25mL无水乙醇加入至行星球磨罐中，并放入球磨珠子；其中原料与珠子的质量比为1：60，球磨频率为40Hz，球磨时间8h，正反旋转各4h，得到前驱体；
（3）将前驱体置于鼓风烘箱中，鼓风干燥80℃烘干12h；
（4）得到的前驱体在氮气的氛围下经过预烧和终烧得到最终产物；其中，预烧过程是从室温时，以2℃/min的升温速率升温到450℃，保温4h后自然冷却；终烧过程是从室温时，以2℃/min的升温速率升温到700℃，保温6h后自然冷却。
3.权利要求1所述的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：所述镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料作为正极材料应用于钠离子电池。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：具体方法为：
（1）正极极片的制备：按照7：2：1的比例将0.21g的镍交联海藻酸钠诱导的磷酸钒钠复合正极材料，0.06g的乙炔黑导电填料和0.03g的聚偏氟乙烯粘结剂混合在1.6 mLN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中；上述混合物置于球磨罐中，单向球磨4h得到浆料并涂覆在单面涂炭的铝箔上；之后将涂有浆料的铝箔在40℃下烘干4h，随后在120℃下真空干燥6h，并裁成16 mm的圆形极片；
（2）纽扣电池的制备：以步骤（1）所得圆形极片为正极，金属钠为负极，陶瓷Celgard隔膜为隔膜，在真空手套箱内组装为2025型纽扣电池；其中，电解液为1M的高氯酸钠溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯体系中，以高氯酸钠为计算基准，同时添加5wt%的氟代碳酸乙烯酯。
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