CN112713271B - 改性石墨材料及其制备方法、锂离子电池、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改性石墨材料及其制备方法、锂离子电池、应用。该改性石墨材料的制备方法，包括下述步骤：将石墨颗粒与包覆材料混合、造粒，即得前驱体；将前驱体依次进行炭化处理、酸洗、干燥，即得改性石墨材料；石墨颗粒与包覆材料的质量比为100:(1～8)；包覆材料包括软碳材料与有机酸金属盐，软碳材料与有机酸金属盐的质量比为1：(0.1～10)。该改性石墨材料颗粒大小均匀，比表面积较高，将该改性石墨材料用于锂离子电池后，电池的首次放电效率和放电容量较高，电池稳定性好，在1C/1C时循环500周的容量保持率仍较高(83.6％以上)；倍率性能好，在3C时的恒流比仍为11.3％以上。

Description

改性石墨材料及其制备方法、锂离子电池、应用
技术领域
本发明涉及改性石墨材料及其制备方法、锂离子电池、应用。
背景技术
锂离子电池是一种依靠锂离子在正极和负极之间的移动来工作的电池，其具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在消费电子领域中获得了广泛应用。同时，随着汽车工业的发展和环境友好的要求，锂离子电池在纯电动、混合电动和增程式电动乘用汽车领域开始崭露头角，电动汽车在整个汽车市场的份额逐渐增大。与此同时，电动汽车领域的不断发展对锂离子电池的续航里程(即电池的容量)、倍率充放电能力、寿命等提出了更高的要求。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等四部分组成，其中锂离子电池的容量、倍率充放电能力、寿命等和负极材料息息相关，故为使得锂离子电池具有较佳的电化学性能，往往需要对负极材料进改性以实现对负极材料的调控与优化。现有的改性方式一般包括：包覆、共混、特殊形貌设计、掺杂等方式，其中包覆改性是材料改善电化学综合性能、提升稳定性的有效途径，值得深入细致的研究。
中国专利文献CN101582503A公开了一种沥青包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法，采用沥青对天然石墨球表面进行包覆，将沥青与洗油的混合液和球化处理后的天然石墨按一定的质量比例混合均匀，制得的混合液在常温下过滤，将所得的滤饼干燥，在保护气氛下炭化、石墨化，最后粉碎、分级，得到包覆石墨。该负极材料生产简单，产品性价比高，但是采用该负极材料制得的锂离子电池在循环300次后，容量保持率最好仅为88.3％，使用范围受限。
中国专利文献CN106495143A公开了一种改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法，将石墨与沥青粉碎并混合，热处理后得沥青包覆石墨前驱体粉末；将上述沥青包覆石墨前驱体粉末在N2保护下经高温热处理，自然冷却后与酚醛树脂的稀释溶液混合，再经过滤、干燥、固化、炭化处理后分级即得改性锂离子电池石墨负极材料。该方法需要先后与沥青、酚醛树脂混合，控制比较严苛，故操作复杂，难以实现工业化生产；且首次放电效率最高仅为90％，相对较低。
因此，亟需一种有利于提高锂离子电池的倍率性能、电容量、首次放电率以及容量保持率的电极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的锂离子电池不能同时具有高电容量、高的首次放电效率、好的倍率性能以及高的容量保持率的缺陷，而提供改性石墨材料及其制备方法、锂离子电池、应用。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
一种改性石墨材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将石墨颗粒与包覆材料混合、造粒，即得前驱体；
(2)将所述前驱体依次进行炭化处理、酸洗、干燥，即得改性石墨材料；
所述石墨颗粒与所述包覆材料的质量比为100:(1～8)；
所述包覆材料包括软碳材料与有机酸金属盐，所述软碳材料与所述有机酸金属盐的质量比为1：(0.1～10)。
步骤(1)中，所述石墨颗粒的D50中值粒径较佳地为6～10μm，例如9.6μm。
步骤(1)中，所述石墨颗粒可为本领域常规的人造石墨颗粒和/或天然石墨颗粒，较佳地为人造石墨颗粒。
其中，所述人造石墨颗粒可为本领域常规的未经包覆的人造石墨颗粒或者一次包覆人造石墨颗粒，较佳地为一次包覆人造石墨颗粒。
所述未经包覆的人造石墨颗粒可为市售购买所得或者按照本领域常规方法制得。较佳地，所述未经包覆的人造石墨颗粒的制备方法包括下述步骤：将碳质原料经热处理和石墨化处理即可。
所述碳质原料可为本领域常规，例如炭纤维、热解炭、泡沫石墨、煤针焦和石油焦中的一种或多种。所述碳质原料较佳地为石油焦和/或煤针焦，更佳地为石油焦，例如购自中国石油天然气有限公司锦州分公司的石油焦。所述石油焦或者所述煤针焦中的S(硫)含量较佳地≤0.45％。所述石油焦或者所述煤针焦中的灰分含量较佳地≤0.2％。所述石油焦或者所述煤针焦中的水分较佳地≤0.65％。所述石油焦或者所述煤针焦中的挥发分较佳地≤7.1％。
在所述热处理之前，较佳地，将所述碳质原料依次进行粉碎、整形和去细粉，即得整形料。所述粉碎后得到的粉碎料的D50中值粒径可为6.0～10.0μm，例如6.5μm。较佳地，所述整形料的D50中值粒径为5.5～12.0μm，例如6.8μm。所述粉碎的过程可为本领域常规操作过程，例如通过辊压磨进行。所述整形和所述去细粉的过程可为本领域常规的操作，例如通过整形机进行。
所述热处理的温度可为本领域常规，例如550～850℃，例如700℃。所述热处理的设备可为本领域常规，例如为卧式反应釜。所述热处理的时间可为本领域常规，例如6～20小时，例如8小时。
所述石墨化处理的温度可为本领域常规，例如2800～3200℃，例如3000℃。所述石墨化处理的时间可为本领域常规，例如20～60小时，例如30小时。
较佳地，所述一次包覆人造石墨颗粒的制备方法包括下述步骤：将所述未经包覆的人造石墨颗粒依次进行包覆、炭化处理，即可。所述包覆的过程可为本领域常规，例如所述包覆可通过融合机进行。所述包覆的过程中，所述融合机的转速较佳地为200～1500r/min，例如280r/min。所述包覆中采用的包覆剂可为本领域常规，例如煤焦油，再例如购自唐山东日新能源有限公司的煤焦油。所述包覆的过程中，所述包覆剂与所述未经包覆的人造石墨颗粒的质量比为(2～6)：100，例如4：100。所述包覆剂的结焦值可为本领域常规，较佳地为10～30％。所述包覆的时间可为10～70min，例如20min。
所述炭化处理的设备可为本领域常规，例如煅烧炉。所述炭化处理的温度可为本领域常规，较佳地为950℃～1350℃，例如1250℃。
一较佳实施例中，所述未经包覆的人造石墨颗粒与所述煤焦油按照100:4的质量比进行包覆，在1250℃下进行炭化处理，得到的一次包覆人造石墨颗粒的D50中值粒径为9.6μm。
本发明中，所述软碳材料可为本领域常规，例如石油渣油或者沥青，较佳地为沥青，例如购自中国石油天然气有限公司锦州分公司的沥青。其中，所述沥青的软化点一般为110～130℃。所述有机酸金属盐可为本领域常规的有机酸金属盐，例如醋酸镁或柠檬酸镁，较佳地为柠檬酸镁。所述软碳材料与所述有机酸金属盐的质量比较佳地为(1:9)～(5:1)，更佳地为(1:7)～(3:1)例如1:5、1:3或者1:1。
一较佳实施例中，所述包覆材料包括沥青和柠檬酸镁；所述柠檬酸镁和所述沥青的质量比为1:9，或1:7，或1:5，或1:3，或1:1，或3:1，或5：1。
一较佳实施例中，所述包覆材料包括沥青和醋酸镁；所述醋酸镁和所述沥青的质量比为1:9。
步骤(1)中，所述包覆材料的制备方法可包括下述步骤：将所述软碳材料与所述有机酸金属盐混合即可。其中，所述软碳材料与所述有机酸金属盐的混合温度可为50～150℃。所述软碳材料与所述有机酸金属盐的混合时间可为20～60min，例如50min。所述软碳材料与所述有机酸金属盐的混合一般通过混料机进行。所述混料机可为本领域常规的混料机，例如CDLW-8000螺带混合机。所述软碳材料与所述有机酸金属盐的混合过程中，所述混料机的转速可为200～800r/min，例如500r/min。
步骤(1)中，较佳地，所述石墨颗粒与所述包覆材料的质量比为100：(5～8)。
一较佳实施例中，所述石墨颗粒与包覆材料的质量比为20:1，其中，所述石墨颗粒为一次包覆人造石墨颗粒，所述包覆材料包括质量比为1:9的柠檬酸镁和沥青。
步骤(1)中，所述混合的过程可为本领域常规，例如通过融合机进行混合。所述混合的时间可为30～80min，例如60min。
步骤(1)中，所述造粒的过程可为本领域常规，例如卧式釜、立式釜或者电加热高速改性混料包覆机进行造粒，较佳地通过电加热高速改性混料包覆机进行造粒。所述造粒的温度较佳地为500～700℃，更佳地为630～670℃。所述造粒的时间可为3～20h。较佳地，经所述造粒后所得产物的D50中值粒径为9.0～15.0μm例如9.8μm。
步骤(2)中，所述炭化处理的设备可为本领域常规，例如煅烧炉。所述炭化处理的温度可为本领域常规，较佳地为700～1350℃，例如1250℃。
步骤(2)中，所述酸洗中采用的酸可为本领域常规的可将金属氧化物溶解的酸，例如稀盐酸或者稀硫酸。所述酸的浓度可为0.01～1mol/L。所述酸洗的过程中，所述酸与待酸洗物的质量比较佳地为(4～10):1。所述酸洗的过程中，所述酸与待酸洗物的混合速度可为200～1000r/min，例如800r/min。所述酸洗的过程中，所述酸与待酸洗物的混合时间可为30～120min，例如30min。
步骤(2)中，较佳地，所述酸性之后还包括水洗的步骤。所述水洗可为本领域常规的过程，例如采用去离子水洗涤至中性。
步骤(2)中，所述干燥可为本领域常规的过程，例如先抽滤再干燥。所述干燥的温度可为90～120℃。所述干燥的时间可为6～12h，例如10h。
本发明还提供一种改性石墨材料，其按照上述制备方法制得。
其中，所述改性石墨材料较佳地满足下述指标：振实密度0.98～1.25g/cm3，D50中值粒径为10.1～12.5μm，D50粒径的分布范围为0.5～45.26μm，比表面积2.87～3.7m2/g，压实密度1.61～1.8g/cm3；更佳地：D50粒径的分布范围为0.9～40μm。
本发明还提供一种改性石墨材料，所述改性石墨材料为核壳结构，所述核壳结构中的核为石墨颗粒，所述核壳结构中的壳层含有碳元素，所述碳元素的含量为99.99％以上；
所述壳层的厚度为0.5～μm；
所述壳层中的碳元素与所述石墨颗粒的质量比为(2.5～6):100。
本发明中，较佳地，所述壳层的厚度为1～2.5μm，例如1.6μm、1.7μm、2.2μm、1.8μm、2.1μm、1.9μm、2μm或者2.8μm；
本发明中，较佳地，所述壳层中的碳元素与所述石墨颗粒的质量比为(3～6):100，例如3.31:100、3.22:100、3.15:100、3.1:100、3.06:100、3.01:100、3.17:100、3.27:100、3.22:100、3.18:100或者5.78:100。
本发明中，一般地，所述壳层中还含有杂质元素，例如Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Cu和Zn中的一种或多种。
其中，所述壳层中的Fe的含量较佳地为50ppm以下，更佳地为20ppm以下，进一步更佳地为17ppm以下，例如4.60ppm、6.10ppm、6.00ppm、7.50ppm、10.00ppm、16.30ppm、8.30ppm、7.80ppm、6.90ppm、7.10ppm或者7.70。
其中，所述壳层中的Ni的含量较佳地为50ppm以下，更佳地为5ppm以下，例如2.70ppm、3.10ppm、2.80ppm、2.50ppm、3.80ppm、2.80ppm、2.90ppm、3.50ppm、2.80ppm、3.00ppm或者3.50ppm。
其中，所述壳层中的Mn的含量较佳地为50ppm以下，更佳地为0.5ppm以下，例如0.38ppm、0.07ppm、0ppm、0.33ppm、0.37ppm、0.40ppm、0.25ppm、0.27ppm或者0.48ppm。
本发明还提供一种改性石墨材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的电极材料包括上述改性石墨材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)本申请的改性石墨材料颗粒大小均匀，比表面积较高；
2)本申请的改性石墨材料用于锂离子电池的电极材料后，电池的首次放电效率和放电容量较高，可分别达93.1％和358.9mAh/g；
3)本申请的改性石墨材料作为锂离子电池后，电池稳定性好，在1C/1C时循环500周的容量保持率仍较高(83.6％以上)；倍率性能好，在3C时的恒流比仍为11.3％以上。
附图说明
图1为根据实施例1改性石墨材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和各对比例中：
石油焦购自中国石油天然气有限公司锦州分公司，主要成分为碳原子和氢原子，水分为0.65％，灰分为0.2％，挥发分为7.1％，S含量≤0.45％。
沥青购自中国石油天然气有限公司锦州分公司，其软化点为110～130℃。
煤焦油购自唐山东日新能源有限公司，其结焦值为20～30％。
实施例1
本实施例的软硬碳包覆的石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)一次包覆人造石墨颗粒的制备
将石油焦经过辊研磨粉碎，粉碎后得到的物料的中值粒径D50为6.5μm，整形去细粉，得到的整形料的中值粒径D50为6.8μm；将整形料在在惰性气体保护下，在卧式反应釜中进行热处理，温度为700℃，时间为8小时；之后，将热处理后的物料在3000℃条件下进行石墨化处理，石墨化时间为30h，得到未经包覆的人造石墨颗粒；再将未经包覆的人造石墨颗粒在融合机中进行包覆，融合机的转速为280r/min，时间为20min，包覆剂为煤焦油，未经包覆的人造石墨颗粒和煤焦油的质量比为100:4；最后将经造粒处理的物料在煅烧设备中加热进行碳化处理，在1250℃恒温12小时，得到一次包覆人造石墨颗粒，D50中值粒径为9.6μm；
(2)包覆材料的制备
将柠檬酸镁和沥青在CDLW-8000螺带混合机中均匀混合，柠檬酸镁：沥青的质量比等于1:9，混合时间为50分钟；混合机的转速为500r/min；
(3)改性石墨材料的制备
将步骤(1)中的一次包覆人造石墨颗粒与步骤(2)中的包覆材料按20:1的比例投入融合机中，按40hz/min的速度混合60分钟，再将混合物加入佳诺SHR高速混合机进行高速改性混料，造粒温度为630℃，造粒时间为3h；之后在惰性气体保护下，在煅烧炉中加热进行炭化处理，在1250℃恒温12小时，得到造粒后的石墨材料，中值粒径D50为9.8μm；
将造粒后的石墨材料与浓度为0.01mol/L的盐酸溶液混合搅拌，其中造粒后的石墨材料与盐酸溶液的质量比为10:1，搅拌的速度为800r/min，搅拌时间为30min，得到石墨浆料；将石墨浆料先通过抽滤装置抽滤，然后在90℃下干燥10h，得到改性石墨材料。其中，D50中值粒径为12.1μm，颗粒粒径分布范围为0.78-22.8μm，振实密度0.98g/cm3，比表面积为3.3m2/g。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中柠檬酸镁和沥青的质量比为1:7。本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为11.2μm，颗粒粒径分布范围为0.98-43.5μm，振实密度1.07g/cm3，比表面积为3.39m2/g。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中柠檬酸镁和沥青的质量比为1:5。本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为11.3μm，颗粒粒径分布范围为0.96-41.7μm，振实密度1.1g/cm3，比表面积为3.7m2/g。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中柠檬酸镁和沥青的质量比为1:3。本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为11.8μm，颗粒粒径分布范围为0.97-39.4μm，振实密度1.13g/cm3，比表面积为3.52m2/g。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中柠檬酸镁和沥青的质量比为1:1；本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为11.4μm，颗粒粒径分布范围为0.91-38.8μm，振实密度1.18g/cm3，比表面积为3.68m2/g。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中柠檬酸镁和沥青的质量比为3:1；本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为11.7μm，颗粒粒径分布范围为0.90-40.5μm，振实密度1.09g/cm3，比表面积为3.15m2/g。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中柠檬酸镁和沥青的质量比为5:1；本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为11.5μm，颗粒粒径分布范围为0.90-36.9μm，振实密度1.21g/cm3，比表面积为3.01m2/g。
实施例8
实施例8与实施例1不同之处在于：步骤(3)中炭化处理的温度为700℃。本对比例中改性石墨材料的D50中值粒径为11.4μm，颗粒粒径分布范围为0.94-41.1μm，振实密度1.08g/cm3，比表面积为3.17m2/g。
实施例9
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)中所选用的石墨颗粒为网上星城石墨购买的未经包覆的人造石墨单颗粒(D50为10.4μm)；本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为15.6μm，颗粒粒径分布范围为2.31-31.5μm，振实密度1.21g/cm3，比表面积为1.86m2/g。
实施例10
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)中所选用的石墨颗粒为网上星城石墨购买的天然石墨单颗粒(D50为10.4μm)；本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为13.2μm，颗粒粒径分布范围为5.34-40.2μm，振实密度2.33g/cm3，比表面积为1.81m2/g。
实施例11
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中柠檬酸镁和沥青的替换为醋酸镁和沥青。本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为12.4μm，颗粒粒径分布范围为0.96-41.7μm，振实密度1.1g/cm3，比表面积为2.75m2/g。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于：将步骤(3)中一次包覆人造石墨颗粒与包覆材料的质量比改为10:1。本实施例中改性石墨材料的D50中值粒径为13.4μm，颗粒粒径分布范围为1.08-45.7μm，振实密度1.16g/cm3，比表面积为3.6m2/g。
对比例2
对比例1与实施例1不同之处在于：将步骤(3)中一次包覆人造石墨颗粒与包覆材料的质量比改为50:1。本对比例中改性石墨材料的D50中值粒径为10.3μm，颗粒粒径分布范围为0.80-38.8μm，振实密度1.31g/cm3，比表面积为3.07m2/g。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于：在步骤(3)中不经过造粒过程，直接将一次包覆人造石墨颗粒与包覆材料的混合物碳化。本对比例中改性石墨材料的D50中值粒径为10.8μm，颗粒粒径分布范围为0.95-40.9μm，振实密度1.07g/cm3，比表面积为2.87m2/g。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于：步骤(2)中选用沥青和酚醛树脂作为包覆剂对石墨单颗粒进行包覆。本对比例中改性石墨材料的D50中值粒径为15.3μm，颗粒粒径分布范围为0.94-70.2μm，振实密度0.98g/cm3，比表面积为3.12m2/g。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于：步骤(3)中取消酸洗的过程。本对比例中改性石墨材料的D50中值粒径为12.4μm，颗粒粒径分布范围为1.24-41.1μm，振实密度1.01g/cm3，比表面积为2.13m2/g。
效果实施例
1、改性石墨材料的壳层元素检测
按照本领域常规的检测方法，对实施例1～11、对比例1～5通过HD Prime台式高清X射线荧光光谱仪进行XRF检测，检测结果如下表1所示(除C之外的其他元素的含量单位均为ppm)：
表1
Na Mg Al Si S K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn C(％)
实施例1 2.80 1.15 0.65 3.70 20.60 0.34 7.80 2.75 2.14 0.27 0.38 4.60 2.70 0.60 0.60 99.9964
实施例2 0.72 1.53 1.67 0 4.57 0.48 5.02 3.35 2.23 0.20 0.07 6.10 3.10 0.50 0.60 99.9964
实施例3 1.36 1.54 3.01 0 4.34 0.44 4.82 3.71 2.58 0.00 0.00 6.00 2.80 0.50 0.80 99.9965
实施例4 0.38 1.00 1.97 6.6 12.54 1.12 10.34 2.98 11.27 0.58 0.33 7.50 2.50 0.70 0.70 99.9928
实施例5 0.09 2.06 2.72 7.5 12.76 0.81 11.45 2.87 11.48 0.60 0.37 10.00 3.80 0.80 0.70 99.9916
实施例6 5.88 1.00 2.44 19 11.66 0.52 11.22 2.39 6.54 0.29 0.40 16.30 2.80 0.80 1.40 99.9936
实施例7 1.90 1.26 2.73 3.3 12.31 0.60 8.91 2.24 5.81 0.44 0.00 8.30 2.90 0.90 0.70 99.9940
实施例8 1.33 1.00 3.63 1.9 4.63 0.67 7.44 2.92 1.91 0.14 0.25 7.80 3.50 0.80 0.50 99.9955
实施例9 0.80 1.00 1.73 2.7 4.23 0.60 3.32 1.33 1.67 0.08 0.27 6.90 2.80 0.60 0.70 99.9969
实施例10 0.28 1.50 2.57 1.1 7.48 0.02 2.92 2.21 0.92 0.52 0.48 7.10 3.00 0.50 0.60 99.9967
实施例11 1.69 2.00 3.28 6.3 7.09 0.71 6.67 2.62 3.45 0.12 0.00 7.70 3.50 0.90 0.70 99.9953
对比例1 0.87 1.33 2.53 1 10.19 0.93 9.93 3.13 9.58 0.00 0.39 8.30 3.70 0.90 0.50 99.9933
对比例2 2.00 0.33 4.14 1.2 9.79 0.50 10.11 3.13 8.71 0.44 0.21 7.70 3.60 0.80 0.70 99.9934
对比例3 2.06 1.33 4.12 1.23 9.39 0.53 13.11 3.13 5.71 0.45 0.31 7.23 4.60 0.98 0.50 99.9936
对比例4 0.19 2.36 2.13 8.5 12.21 0.49 10.43 1.97 9.48 0.48 0.82 11.04 4.40 0.67 0.54 99.9965
对比例5 4.68 1.40 2.24 125 11.56 0.54 9.25 1.78 5.56 0.62 0.47 13.20 2.74 0.45 1.65 99.9916
各实施例和对比例中的改性石墨材料的壳层中碳元素与石墨颗粒的质量比如下：
表2
Figure BDA0002871009130000111
2、改性石墨材料的性能测试
将实施例1～11和对比例1～5所制备的改性石墨材料按照本领域常规进行如下测试：
(1)将实施例1所制备的改性石墨材料采用扫描电镜Phenom XL、按照本领域常规的测试方法测试改性石墨材料的电镜图片，测试结果如图1所示。由图1可知，本申请的改性石墨材料为单颗粒结构、未出现团聚。
(2)采用激光粒度分布仪MS3000测试改性石墨材料的D50中值粒径和粒径分布范围；测试结果如表3所示，相对于对比例，实施例1～11中的改性石墨材料的颗粒大小适中，分布较为均匀。
(3)采用振实仪TF-100B测试改性石墨材料的振实密度；如表3所示，相较于对比例，实施例中的改性石墨材料的振实密度相当、仍保持在较高的水平。
(4)采用比表面积测定仪NOVATouch2000测试改性石墨材料的比表面积；测试结果如表3所示，实施例中的改性石墨材料的比表面积明显高于对比例。
(5)采用FT-100F粉末自动压实密度仪测试改性石墨材料的压实密度；如表3所示。
(6)按照本领域常规，改性石墨材料的壳层厚度＝改性石墨材料的D50中值粒径-石墨颗粒的D50中值粒径。
表3
Figure BDA0002871009130000121
Figure BDA0002871009130000131
3、电性能测试
1)分别将实施例1～11和对比例1～5所制备的改性石墨材料按照以下方法制备半电池：
按照质量比95:1:2:2分别称取实施例1～11和对比例1～5的改性石墨材料、导电炭黑SP、CMC和SBR，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器均匀涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极；其中压实密度＝极片质量/(极片碾压后的厚度—集流体厚度)。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。
将所制备的半电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行放电容量和首次放电效率测试，在充放电电压范围为0.005V至1.0V，以及充放电倍率0.1C条件下，按照本领域常规的测试方法测量放电容量和首次放电效率，测试结果如表3所示。由表3可以看出，实施例1～11制得的改性石墨材料用于制备电池后，具有较高的放电容量，可达358.9mAh/g，首次放电效率整体偏高，可达93.1％，在1C/1C时循环500周的容量保持率可达90％以上，电池稳定性能好。
2)分别将实施例1～7和对比例1～4所制备的改性石墨材料按照以下方法制备全电池：
将实施例1～7和对比例1～4所制备的改性石墨材料作为电池负极，以钴酸锂：PVDF：乙炔黑＝8:1:1的比例，再添加NMP作为溶剂，匀浆，涂布在铝箔表面，烘干，压片等工艺制成正极；以聚丙烯为隔膜，1M iPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池。
将所制备的全电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行如下测试：
倍率性能：测试流程如下，首周0.6mA的恒定电流放电到5mV，然后恒压放电，截止电流为0.06mA，0.1C恒流充电到2V；0.1C的恒定电流放电到5mV(表现的容量为“0.1C恒”)，然后恒压放电(表现的容量为“0.1C总”)，截止电流为0.06mA，0.2C恒流充电到2V；之后倍率放电电流0.2C，0.5C，1C，2C，3C；在3C后又回到0.2C，倍率充电电流均为0.1C，恒流比＝恒流充电容量/总充电容量，其中总充电容量＝恒流充电容量+恒压充电容量。检测结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002871009130000141
Figure BDA0002871009130000151
由表4的结果可以看出，实施例1～11中的改性石墨材料在制备成全电池后，分别计算“倍率放电电流0.2C、0.5C、1C、2C和3C”时的恒流比，实施例的恒流比整体优于对比例，倍率性能更好。
由表3和表4的测试结果可以看出，本申请实施例中改性石墨材料用于电池后，电池能同时保持较高的放电容量、首次放电效率和容量保持率，以及较好的倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (43)

1.一种改性石墨材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将石墨颗粒与包覆材料混合、造粒，即得前驱体；
所述造粒的温度为500～700℃；经所述造粒后所得产物的D50中值粒径为9.0～15.0μm；
(2)将所述前驱体依次进行炭化处理、酸洗、干燥，即得改性石墨材料；
所述石墨颗粒与所述包覆材料的质量比为100:(1～8)；
所述包覆材料包括沥青与柠檬酸镁，所述沥青与所述柠檬酸镁的质量比为1：(0.1～10)；
所述石墨颗粒的D50中值粒径为6～10μm；
所述石墨颗粒为一次包覆人造石墨颗粒；所述一次包覆人造石墨颗粒的包覆剂为煤焦油；
所述改性石墨材料满足下述指标：振实密度0.98～1.25g/cm3，D50中值粒径为10.1～12.5μm，所述改性石墨材料的粒径的分布范围为0.5～45.26μm，比表面积2.87～3.7m2/g，压实密度1.61～1.8g/cm3。
2.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述沥青与所述柠檬酸镁的质量比为(1:9)～(5:1)。
3.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸镁和所述沥青的质量比为1:9，或1:7，或1:5，或1:3，或1:1，或3:1，或5：1。
4.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述包覆材料的制备方法包括下述步骤：将所述沥青与所述柠檬酸镁混合即可。
5.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨颗粒与所述包覆材料的质量比为100：(5～8)。
6.如权利要求5所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨颗粒与包覆材料的质量比为20:1，所述包覆材料包括质量比为1:9的柠檬酸镁和沥青。
7.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的过程通过融合机进行混合；
所述造粒的过程通过卧式釜、立式釜或者电加热高速改性混料包覆机进行造粒；
所述造粒的时间为3～20h。
8.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述石墨颗粒的D50中值粒径为9.6μm。
9.如权利要求2所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述沥青与所述柠檬酸镁的质量比为(1:7)～(3:1)；
所述沥青与所述柠檬酸镁的混合温度为50～150℃；
所述沥青与所述柠檬酸镁的混合时间为20～60min；
所述沥青与所述柠檬酸镁的混合通过混料机进行；
当混合过程通过融合机进行混合时，所述混合的时间为30～80min。
10.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述造粒的过程通过电加热高速改性混料包覆机进行造粒；
所述造粒的温度630～670℃；
经所述造粒后所得产物的D50中值粒径为9.8μm。
11.如权利要求9所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述沥青为购自中国石油天然气有限公司锦州分公司的沥青；
所述沥青与所述柠檬酸镁的质量比为1:5、1:3或者1:1；
步骤(1)中，所述沥青与所述柠檬酸镁的混合时间为50min；所述混料机为CDLW-8000螺带混合机；
所述混料机的转速为200～800r/min；
当混合过程通过融合机进行混合时，所述混合的时间为60min。
12.如权利要求11所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述混料机的转速为500r/min。
13.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述一次包覆人造石墨颗粒的制备方法包括下述步骤：将未经包覆的人造石墨颗粒依次进行包覆、炭化处理，即可。
14.如权利要求13所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述包覆的过程通过融合机进行。
15.如权利要求13所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述包覆中采用的包覆剂为购自唐山东日新能源有限公司的煤焦油；
所述包覆中采用的包覆剂与所述未经包覆的人造石墨颗粒的质量比为(2～6)：100；
所述包覆中采用的包覆剂的结焦值为10～30％；
所述包覆的时间为10～70min。
16.如权利要求13所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述炭化处理的温度为950℃～1350℃。
17.如权利要求13所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述未经包覆的人造石墨颗粒与所述煤焦油按照100:4的质量比进行包覆，在1250℃下进行炭化处理，得到的一次包覆人造石墨颗粒的D50中值粒径为9.6μm。
18.如权利要求14所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述融合机的转速为200～1500r/min。
19.如权利要求15所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述包覆中采用的包覆剂与所述未经包覆的人造石墨颗粒的质量比为4：100；所述包覆的时间为20min。
20.如权利要求16所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为1250℃。
21.如权利要求18所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述融合机的转速为280r/min。
22.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炭化处理的通过煅烧炉进行；所述炭化处理的温度为700～1350℃。
23.如权利要求1所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸洗中采用的酸为将金属氧化物溶解的酸；
所述酸洗的过程中酸与待酸洗物的质量比为(4～10):1；
所述酸洗的过程中酸与待酸洗物的混合速度为200～1000r/min；
所述酸洗的过程中酸与待酸洗物的混合时间为30～120min；
所述酸洗之后还包括水洗的步骤；
所述干燥的温度为90～120℃；
所述干燥的时间为6～12h。
24.如权利要求22所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为1250℃。
25.如权利要求23所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述酸洗中采用的酸为稀盐酸或者稀硫酸；
所述酸与待酸洗物的混合速度为800r/min；
所述酸与待酸洗物的混合时间为30min；
所述水洗的过程为采用去离子水洗涤至中性；
所述干燥的时间为10h。
26.如权利要求25所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，
所述酸的浓度为0.01～1mol/L。
27.一种改性石墨材料，其特征在于，其按照如权利要求1～26任一项所述的改性石墨材料的制备方法制得。
28.如权利要求27所述的改性石墨材料，其特征在于，所述改性石墨材料粒径的分布范围为0.9～40μm。
29.一种如权利要求27所述的改性石墨材料，其特征在于，所述改性石墨材料为核壳结构，所述核壳结构中的核为石墨颗粒，所述核壳结构中的壳层含有碳元素，所述碳元素的含量为99.99％以上；
所述壳层的厚度为0.5～3μm；
所述壳层中的碳元素与所述石墨颗粒的质量比为(2.5～6):100。
30.如权利要求29所述的改性石墨材料，其特征在于，
所述壳层的厚度为1～2.5μm；
所述壳层中的碳元素与所述石墨颗粒的质量比为(3～6):100；
所述壳层中还含有Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Fe、Cu和Zn中的一种或多种杂质元素。
31.如权利要求30所述的改性石墨材料，其特征在于，
所述壳层的厚度为1.6μm、1.7μm、2.2μm、1.8μm、2.1μm、1.9μm、2μm或者2.8μm；
所述壳层中的碳元素与所述石墨颗粒的质量比为3.31:100、3.22:100、3.15:100、3.1:100、3.06:100、3.01:100、3.17:100、3.27:100、、3.18:100或者5.78:100。
32.如权利要求29所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Fe的含量为50ppm以下。
33.如权利要求29所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Ni的含量为50ppm以下。
34.如权利要求29所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Mn的含量为50ppm以下。
35.如权利要求32所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Fe的含量为20ppm以下。
36.如权利要求33所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Ni的含量为5ppm以下。
37.如权利要求34所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Mn的含量为0.5ppm以下。
38.如权利要求35所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Fe的含量为17ppm以下。
39.如权利要求36所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Ni的含量为2.70ppm、3.10ppm、2.80ppm、2.50ppm、3.80ppm、、2.90ppm、3.50ppm、、3.00ppm或者3.50ppm。
40.如权利要求37所述的改性石墨材料，其特征在于，所述壳层中的Mn的含量为0.38ppm、0.07ppm、0ppm、0.33ppm、0.37ppm、0.40ppm、0.25ppm、0.27ppm或者0.48ppm。
41.如权利要求38所述的改性石墨材料，其特征在于，
所述壳层中的Fe的含量为4.60ppm、6.10ppm、6.00ppm、7.50ppm、10.00ppm、16.30ppm、8.30ppm、7.80ppm、6.90ppm、7.10ppm或者7.70ppm。
42.一种如权利要求21～41任一项所述的改性石墨材料在锂离子电池中的应用。
43.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电极材料包括如权利要求21～41任一项所述的改性石墨材料。
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