CN106602067B - 一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 - Google Patents

一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合石墨材料的锂离子电池，本发明的方法包括以下步骤：1)按比例将活化的天然石墨和沥青混合均匀，加入融合机内并通入惰性气体，在一定温度下进行融合造粒；2)对融合造粒产物进行碳化处理或者石墨化处理，得到石墨基复合材料。采用本发明的石墨基复合材料制备负极并组装成的电池容量高、倍率性能和循环性能好，首次脱锂比容量在360.1mAh/g以上，首次效率在91.5％以上，成品电池常温充放电循环300周容量保持率大于90％。

Description

一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离 子电池
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，尤其一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池相对于铅酸和镍氢电池而言，具有能量密度高、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、安全性好、寿命长等优势，是一种理想的储能器件。近年来，锂离子电池在移动便携设备(手机、笔记本电脑、数码相机、平板电脑等)、储能装置、电网调峰以及车用动力电池方面得到了蓬勃发展，但是，随着社会的进步和科技发展，人们对小型化、轻量化、多功能化的装置需要越来越迫切，也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而锂离子电池的性能的提高却极大的依赖于负极材料的发展和完善。
目前，碳材料是最为成功的商用锂离子电池负极材料，其包括天然石墨、人造石墨以及中间相炭微球(MCMB)等，其中天然石墨具有比容量高、压实密度高、来源广泛、工艺简单等优势，一直占据着负极材料市场的主要地位，但是天然石墨不足也比较明显：首次充放电效率较低，不可逆容量损失较大，对电解液依赖性强，电极膨胀率较大，循环寿命有限等等。
在改善碳负极材料的电化学性能方法中，二次造粒工艺是一种非常有效的途径。二次造粒是具有表面活性的碳前驱体，在粘接剂沥青或者其它有机物的辅助下，高温热处理粘接成二次颗粒的工艺，其能够缩短锂离子的传输路径，提升倍率性能，同时增加各向同性，促使极片的各向膨胀减小等等。
CN 103311520B公开了一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：(1)将球形天然石墨、中间相石墨和石墨化催化剂混合均匀得到混合料；(2)捏合所述混合料和粘合剂得到捏合物；(3)将所述捏合物进行炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；(4)将步骤(3)所得产物进行粉碎、分级，即可；其中，步骤(2)所述的粘合剂为石油沥青和/或煤沥青。所得的复合石墨负极电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上，具有高充放电效率，大电流充放电性能好，循环性能佳，安全性好。但是，制备该材料采用的大量的破碎、粉碎工艺会破坏二次颗粒之间的粘结性，同时也会产生大量的活性表面，增加电极片在充放电过程中的副反应。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，为了解决天然石墨首次充放电效率低，不可逆容量损失大，对电解液依赖性强，电极膨胀率较大以及循环寿命较短的缺陷，在保持了其高容量优势前提下，本发明提供了一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。采用本发明的石墨基复合材料制备负极并组装成的电池容量高、倍率性能和循环性能好，首次脱锂比容量在360.1mAh/g以上，首次效率在91.5％以上，成品电池常温充放电循环300周容量保持率大于90％。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将活化的天然石墨和沥青混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料置于融合机中，于惰性气氛下进行融合造粒，得到融合造粒产物；
(3)对融合造粒产物进行碳化处理或者石墨化处理，得到石墨基复合材料。
本发明的方法通过采用活化的天然石墨和沥青混合，进行融合造粒再进行碳化处理或者石墨化处理，使得到的石墨基复合材料不仅具有很高的首效和比容量、非常好的循环性能，还提升了吸液性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述活化的天然石墨为表面官能团化处理的天然石墨。
本发明的表面官能团化处理的天然石墨的表面带有官能团，这些官能团是能决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。
优选地，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨、氨化复合氧化处理的天然石墨、氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中的任意一种，优选为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物。
本发明中，在氧气或者氨气气氛下面进行氨化处理、氧化处理、或者氨化复合氧化处理，主要是改变石墨表面惰性性质，嫁接一些含O或者含N官能团，这样更利于二次颗粒更为牢固的粘接，同时有利于提升吸液性能。
本发明中所述“氨化复合氧化处理的天然石墨”是指：先对天然石墨进行氨化处理再进行氧化处理得到的改性天然石墨，或者先对天然石墨进行氧化处理再进行氨化处理得到的改性天然石墨。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物，在此条件下，氨化的官能团和氧化的官能团协同配合作用，可以保证在使用少量沥青粘结剂的情况下，形成牢固的二次颗粒，经过后续的二次造粒，还可协同改善包覆性。
更优选地，所述氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中，氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的质量比为1:9～9:1，例如1:9、1.5:8.5、2:8、3:7、3.5:6.5、4:6、5:5、6:4、6.5:3.5、7:3、8:2或9:1等，优选为7:3～5:5；
优选地，所述氨化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氨气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氨化处理的天然石墨。
优选地，所述氨化复合氧化处理的天然石墨通过方案一或方案二制备得到：
方案一：将氨化处理的天然石墨在氧气气氛和/或空气气氛下进行热处理；
方案二：将氧化处理的天然石墨在氨气气氛下进行热处理。
优选地，所述天然石墨的中值粒径为D50＝2μm～15μm，例如为2μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，优选为D50＝3μm～8μm。
优选地，所述天然石墨的球形度为S50＝0.8～0.95，例如球形度为0.80、0.82、0.84、0.85、0.88、0.90、0.91、0.93、0.94或0.95等。
优选地，所述天然石墨的碳量大于99.95wt.％，例如为99.96wt.％、99.97wt.％、99.98wt.％或99.99wt.％等。
优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，热处理的温度独立地为300℃～1000℃，例如为300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、660℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，独立地优选为600℃～800℃。
本发明中，所述“热处理的温度独立地为300℃～1000℃”指：制备氨化处理的天然石墨的过程中的热处理的温度为300℃～1000℃；制备氧化处理的天然石墨的过程中的热处理的温度为300℃～1000℃；制备氨化复合氧化处理的天然石墨的方案一中热处理的温度为300℃～1000℃；制备氨化复合氧化处理的天然石墨的方案二中热处理的温度为300℃～1000℃。
优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，所述热处理的时间独立地为2h～6h，例如为2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.25h、5h、5.2h、5.4h、5.7h或6h等。
本发明中，所述“空气气氛和/或氧气气氛”指：可以是空气气氛，也可以是氧气气氛，还可以是空气气氛和氧气气氛的混合气氛。
优选地，制备氨化处理的天然石墨的过程中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、8L/h.kg、10L/h.kg、11L/h.kg、12L/h.kg、14L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、19L/h.kg或20L/h.kg等。
优选地，制备氧化处理的天然石墨的过程中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、6L/h.kg、8L/h.kg、10L/h.kg、12L/h.kg、14L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、18.5L/h.kg或20L/h.kg等。
优选地，所述方案一中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、7L/h.kg、10L/h.kg、12L/h.kg、13L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、19L/h.kg或20L/h.kg等。
优选地，所述方案二中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、7L/h.kg、10L/h.kg、12.5L/h.kg、15L/h.kg、16L/h.kg、17L/h.kg、18.5L/h.kg或20L/h.kg等。
优选地，制备所述表面官能团化处理的天然石墨采用的装置为回转炉、回转窑、箱式加热炉或管式炉。
优选地，步骤(1)所述沥青为石油沥青、煤沥青或改质沥青中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述活化的天然石墨和所述沥青的质量比为(98～80):(2～20)，例如为98:2、97:3、96:4、95:5、94:6、93:7、92:8、90:10、88:12、87:13、85:15、83:17、82:18或80:20等。
优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述融合造粒采用的装置为融合机，例如市售的机械融合机。
优选地，步骤(2)所述融合造粒的温度为500℃～800℃，例如为500℃、520℃、525℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、600℃、625℃、650℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等。
优选地，步骤(2)所述融合造粒的时间为2h～24h，例如为2h、4h、5h、7.5h、10h、12h、14h、15h、18h、20h、21h、22.5h或24h等。
优选地，步骤(3)所述碳化处理的温度为800℃～1300℃，例如为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或1300℃等。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理的温度为2800℃～3200℃，例如为2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3020℃、3060℃、3100℃、3150℃或3200℃等。
优选地，所述方法还包括在完成碳化处理之后，或者在完成石墨化处理之后进行分级或过筛的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)以中值粒径为D50＝3μm～8μm的天然石墨为原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氨气，于600℃～800℃热处理2h～6h，得到氨化处理的天然石墨；
(2)以中值粒径为D50＝3μm～8μm的天然石墨为原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氧气，于600℃～800℃热处理2h～6h，得到氧化处理的天然石墨；
(3)以氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物作为活化的天然石墨，将活化的天然石墨和沥青按照(98～80):(2～20)的比例均匀混合，加入机械融合机内并通入氮气，在500℃～800℃融合造粒2h～24h，冷却得到融合造粒产物；
(3)将融合造粒产物于800℃～1300℃进行碳化处理，或者将融合造粒产物于2800℃～3200℃进行石墨化处理，得到石墨基复合材料。
本优选技术方案采用小颗粒的氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物作为原料，与特定比例的沥青混合进行熔融造粒，再进行碳化处理或石墨化处理，得到石墨基复合材料，容量保持在363mAh/g以上，首效92％以上，成品电池循环300周，容量保持率可达93％以上。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的石墨基复合材料。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包括第二方面所述的石墨基复合材料。本发明所述包含石墨基复合材料的负极适用于手机，电动汽车和电动车等电动工具，数码电器，储能等锂离子电池。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第二方面所述的石墨基复合材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法通过采用活化的天然石墨和沥青混合，进行融合造粒再进行碳化处理或者石墨化处理，使得到的石墨基复合材料不仅具有很高的首效和比容量、非常好的循环性能，还提升了吸液性能。
(2)本发明对天然石墨进行表面官能团化处理，得到经过氧化处理的天然石墨和经过氨化处理的天然石墨，并混合使用使氨化的官能团和氧化的官能团协同配合作用，在使用少量沥青粘结剂的情况下，形成牢固的二次颗粒，解决了天然石墨因表面惰性而导致的颗粒之间难以形成二次颗粒的劣势；经过后续的二次造粒，既可以实现造粒又可以同时进行动态表面包覆，包覆层更加均匀，得到的石墨基复合材料用于制备负极并组装成电池，可以在提高天然石墨的首效、降低不可逆容量损失、降低膨胀率的同时，提升材料的循环性能，首次脱锂比容量在360.1mAh/g，且首次效率在91.5％以上，成品电池常温充放电循环300周容量保持率大于90％。
(3)本发明的制备方法简单，易操作，适用于工业化生产。
(4)本发明的包含石墨基复合材料的负极适用于手机，电动汽车和电动车等电动工具，数码电器，储能等锂离子电池。
附图说明
图1为实施例2制备的石墨基复合材料的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，600℃下氧化2h，氧气流量为10L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照90:10的质量比配比，将氧化性石墨与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后在1200℃下碳化处理即得到石墨基复合材料。
电化学性能测试：
将实施例1所得的石墨基复合材料作为负极活性物质，按照负极活性物质:CMC:SBR＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后铜箔集流体上，后经干燥、冲孔备用。
扣式电池的组装：
扣式电池组装在充满氩气的手套箱中进行，金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，组装成扣式电池。
复合石墨材料的粒度测试：
采用激光粒度仪，按照ISO13320激光粒度仪标准GB/T 19077.1-2003进行粒度测试。
容量、效率测试：
电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.001～1.5V，充放电速率为0.1C。
测试所得首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
成品电池循环性能测试：
取实施例1～14制备的石墨基复合材料及对比例1～5制备的复合石墨材料作为负极活性物质，分别与导电剂(SP)、羧甲基纤维素钠(CMC)和粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照负极活性物质:SP:CMC:SBR＝96:1.4:1.4:1.2的质量比混合制浆，得到固含量为40％的浆料，涂于10μm厚的铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片，极片压实密度为1.65g/cm3；将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按97:2:1的质量比混合均匀后涂于铝箔集流体上制备正极极片。使用1.0～1.2mol/L LiPF6+EC/EMC/DEC＝1/1/1(v:v:v)+适量添加剂，采用PE/PP/PE复合膜为隔膜，以1C的倍率进行常温充放电循环，充放电电压范围为3.0～4.35V。成品电池循环容量保持率见表1。
实施例2
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，500℃下氧化2h，氧气流量为15L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照88:12的质量比配比，将氧化性石墨与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后在1200℃下碳化处理即得到石墨基复合材料，得到的复合石墨材料的SEM图片如图1所示。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例3
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，500℃下氧化4h，氧气流量为15L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照85:15的质量比配比，将氧化性石墨与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒5h后，将反应产物冷却至室温，然后在1200℃下碳化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例4
将天然球形石墨(D50＝4μm～5μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，600℃下氧化6h，氧气流量为5L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照85:15的质量比配比，将氧化性石墨与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒10h后，将反应产物冷却至室温，然后在1000℃下碳化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例5
将天然球形石墨(D50＝4μm～5μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式炉内，通入氧气，600℃下氧化6h，氧气流量为5L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。按照85:15的质量比配比，将氧化性石墨与煤沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒10h后，将反应产物冷却至室温，然后在2800℃下石墨化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例6
将天然球形石墨(D50＝4μm～5μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式炉内，通入氨气，600℃下氨化6h，氨气流量为5L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照85:15的质量比配比，将氨化性石墨与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒10h后，将反应产物冷却至室温，然后在1200℃下碳化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例7
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转炉内，通入氨气，600℃下氨化6h，氨气流量为15L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照85:15的质量比配比，将氨化性石墨与煤沥青混合，然后在N2气氛下，置于650℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒10h后，将反应产物冷却至室温，然后在1000℃下碳化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例8
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转炉内，通入氨气，600℃下氨化6h，氨气流量为15L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照80:20的质量比配比，将氨化性石墨与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于500℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒8h后，将反应产物冷却至室温，然后在1000℃下碳化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例9
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转炉内，通入氨气，600℃下氨化6h，氨气流量为10L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照85:15的质量比配比，将氨化性石墨与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒8h后，将反应产物冷却至室温，然后在3000℃下石墨化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例10
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转炉内，通入氨气，600℃下氨化6h，氨气流量为8L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照90:10的质量比配比，将氨化性石墨与改质沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒8h后，将反应产物冷却至室温，然后在1200℃下碳化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例11
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于管式炉内，通入氧气，600℃下氨化3h，氨气流量为12L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照90:10的质量比配比，将氨化性石墨与改质沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒8h后，将反应产物冷却至室温，然后在3000℃下石墨化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例12
将天然球形石墨(D50＝3μm～4μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转炉内，通入氧气，600℃下氨化3h，氨气流量为15L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。按照90:10的质量比配比，将氨化性石墨与改质沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒12h后，将反应产物冷却至室温，然后在3200℃下石墨化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例13
将天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转窑内，通入氧气，600℃下氧化3.5h，氧气流量为13L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。
将天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式炉内，通入氨气，700℃下氨化4h，氨气流量为8L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。
按照86:14的质量比配比，将氨化性石墨和氧化性石墨的混合物(氨化性石墨和氧化性石墨的质量比为5:5)与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于700℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒10h后，将反应产物冷却至室温，然后在1000℃下碳化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
实施例14
将天然球形石墨(D50＝4μm～5μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式炉内，通入氧气，800℃下氧化2.5h，氧气流量为15L/h.kg，得到氧化处理的天然石墨(氧化性石墨)。
将天然球形石墨(D50＝4μm～5μm，S50＝0.80～0.95)，置于回转炉内，通入氨气，650℃下氨化4.5h，氨气流量为12.5L/h.kg，得到氨化处理的天然石墨(氨化性石墨)。
按照82:18的质量比配比，将氨化性石墨和氧化性石墨的混合物(氨化性石墨和氧化性石墨的质量比为6:4)与石油沥青混合，然后在N2气氛下，置于600℃的融合机中进行机械造粒，机械造粒14h后，将反应产物冷却至室温，然后在3200℃下石墨化处理即得到石墨基复合材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
对比例1
除了将实施例1中的氧化性石墨替换为天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制备方法和条件与实施例1相同，制备得到复合石墨材料采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
对比例2
除了将实施例7中的氧化性石墨替换为天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制备方法和条件与实施例6相同，制备得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
对比例3
除了将实施例5中的氨化性石墨替换为天然球形石墨(D50＝4μm～5μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制备方法和条件与实施例5相同，制备得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
对比例4
除了将实施例11中的氨化性石墨替换为天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制备方法和条件与实施例11相同，制备得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
对比例5
除了将实施例9中的氨化性石墨替换为天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，且机械造粒时间改为10h外，其他制备方法和条件与实施例9相同，制备得到复合石墨材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装成扣式电池并进行性能测试，首次脱锂比容量、首次放电效率以及粒度指标列于表1。
表1
Figure BDA0001222329890000161
Figure BDA0001222329890000171
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将活化的天然石墨和沥青混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料置于融合机中，于惰性气氛下进行融合造粒，得到融合造粒产物；
(3)对融合造粒产物进行碳化处理或者石墨化处理，得到石墨基复合材料；
其中，所述活化的天然石墨为表面官能团化处理的天然石墨；
所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化复合氧化处理的天然石墨，或者氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物；
所述氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中，氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的质量比为7:3～5:5；
所述天然石墨的中值粒径D50＝3μm～8μm，所述天然石墨的球形度为S50＝0.8～0.95。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氨气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氨化处理的天然石墨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氧气气氛和/或空气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氧化处理的天然石墨。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨化复合氧化处理的天然石墨通过方案一或方案二制备得到：
方案一：将氨化处理的天然石墨在氧气气氛和/或空气气氛下进行热处理；
方案二：将氧化处理的天然石墨在氨气气氛下进行热处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然石墨的碳量大于99.95wt.％。
7.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，所述热处理的温度独立地为300℃～1000℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，所述热处理的温度独立地为600℃～800℃。
9.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，所述热处理的时间独立地为2h～6h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备氨化处理的天然石墨的过程中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备氧化处理的天然石墨的过程中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方案一中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方案二中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述表面官能团化处理的天然石墨采用的装置为回转炉、回转窑、箱式加热炉或管式炉。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述沥青为石油沥青、煤沥青或改质沥青中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述活化的天然石墨和所述沥青的质量比为(98～80):(2～20)。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述融合造粒采用的装置为融合机。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述融合造粒的温度为500℃～800℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述融合造粒的时间为2h～24h。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化处理的温度为800℃～1300℃。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述石墨化处理的温度为2800℃～3200℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在完成碳化处理之后，或者在完成石墨化处理之后进行分级或过筛的步骤。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以中值粒径为D50＝3μm～8μm的天然石墨为原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氨气，于600℃～800℃热处理2h～6h，得到氨化处理的天然石墨；
(2)以中值粒径为D50＝3μm～8μm的天然石墨为原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氧气，于600℃～800℃热处理2h～6h，得到氧化处理的天然石墨；
(3)以氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物作为活化的天然石墨，将活化的天然石墨和沥青按照(98～80):(2～20)的比例均匀混合，加入机械融合机内并通入氮气，在500℃～800℃融合造粒2h～24h，冷却得到融合造粒产物；
(4)将融合造粒产物于800℃～1300℃进行碳化处理，或者将融合造粒产物于2800℃～3200℃进行石墨化处理，得到石墨基复合材料。
25.一种采用权利要求1所述方法制备得到的石墨基复合材料。
26.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求25所述的石墨基复合材料。
27.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求25所述的石墨基复合材料。
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