CN110512306A - 一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抑制固态锂电池锂枝晶生长技术领域，具体涉及一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法。一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法由如下步骤组成：使用聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、线性聚合物分别配制纺丝液进行同轴纺丝,在纺丝过程中对形成的膜材进行热处理拉伸后迅速冷却固化，所述溶液纺丝过程中各溶液流速PMMA＞线性聚合物＞PAN；之后将膜材置于锂离子电池电解液中进行浸泡；最后将膜材置于80～90℃下处理14.5～15.5min，获得所需的固体电解质膜，所述固体电解质膜为PMMA/线性聚合物/PAN的多层核壳结构纤维复合成膜。本发明有效解决了PMMA力学性能差难以抑制锂枝晶生长和PAN对锂金属不稳定的缺点。

Description

一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及抑制固态锂电池锂枝晶生长技术领域，具体涉及一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法。
背景技术
锂离子能量密度高，稳定性强，无记忆效应，循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。传统锂离子电池中所使用的电解质为液态的六氟磷酸锂，由于其自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和***。尽管通过外部封装加入保护机制，其仍然具有较大的安全隐患。固态锂离子电池使用固态电解质替代液态电解质，可以从根本上解决液态锂离子电池的安全问题和使用温区问题。很多科研人员专注于研究高分子凝胶电解质，通过聚合物内部引入液体溶剂使其具有较高的离子迁移率。典型的聚合物有PVDF、PVC、PAN、PVP、PMMA等，这类材料价格低廉，来源广阔，同时其锂离子电导率相对适中，在工艺化生产的前景中十分诱人。但聚合物凝胶电解质由于内部存在大量液体，力学性能较差，容易出现漏液和锂枝晶生长的问题。专利201710003124.9提出了一种PEO基固态聚合物电解质膜及其制备方法，通过PEO与PMMA共聚后负载锂盐制备出凝胶状固体电解质，解决了传统固态聚合物凝胶电解质漏液的问题，但其难以有效限制锂枝晶的生长。因此，针对固态凝胶聚合物电解质锂枝晶生长的抑制具有十分重要的实际意义。
申请号为CN201410715763.4 的专利申请公开了一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用。该材料为含聚氟磺酰亚胺基锂盐与聚环氧乙烷结构的嵌段共聚物，分子结构如式(I)。该方法是将含氟单体﹑聚环氧乙烷混合溶解于干燥乙腈中，并加入缚酸剂，置于0～100℃条件下反应1d～10d，得到金属离子盐形式的聚合物；将金属离子盐形式的聚合物溶于有机溶剂中，加入进行锂离子交换反应，得到锂盐形式的聚合物。本发明材料可作为电池固体电解质材料在制备锂电池中得到应用。本发明材料作为固体电解质在锂离子电池中抑制锂枝晶生长，提高锂离子迁移数，室温高电导率以及稳定的电池循环上有较好的应用前景。
申请号为CN201810400093.5的专利申请公开了一种有机无机复合电解质膜，包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量>层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量<层二的传导锂离子聚合物含量。本发明还公开了包含上述有机-无机复合电解质膜的电池。本发明有机-无机复合电解质膜的柔韧性好、电导率高，且同时满足了锂离子电池正极、负极对膜的不同要求，能够抑制锂枝晶的生长，提高电池的综合性能。
申请号为CN201610214376.1 的专利申请公开了一种锂电池固体电解质膜及其制备方法，该方法包括在具有空隙的聚合物膜的贴负极侧涂覆离子导电颗粒，贴正极侧涂覆离子导电颗粒或非离子导电颗粒，制备得到基础膜；装配锂电池，基础膜用作锂电池的隔膜；在锂电池充放电过程中，负极侧的液体电解质在基础膜的空隙中转化为固体电解质，生成固体电解质膜。该制备方法是一种原位生成固体电解质膜的方法，该方法步骤简单，可以兼容现有的电池制造工艺，进一步降低了固体金属锂电池的生产成本；该方法制备的固体电解质膜可以有效的抑制了锂枝晶的生长以及抑制锂枝晶对隔膜的刺穿，减少了金属锂与电解液之间进一步的化学反应，可有效的保护金属锂电极。
申请号为：CN201810052577.5 的专利申请公开一种抑制锂枝晶生长钴酸锂电解质的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，所述方法在正极材料中掺杂Nb离子，对正极材料晶格中的Co离子位点进行同晶取代，改变晶格参数，获得电化学性能优良的无机电解质；本发明中以轻质碳氮聚合物作为填充剂，与电解质均匀混合，形成固态电解质，可用于抑制锂金属电池中枝晶的生长。
申请号为：CN201810163648.9 的专利申请公开了一种复合固体电解质，包括第一固体电解质层和第二固体电解质层，其中第一固体电解质层是聚合物固体电解质层，第二固体电解质层包括聚合物固体电解质和无机固体电解质，第二固体电解质层在所述复合固体电解质中的质量含量为50～90％，无机固体电解质在第二固体电解质层中的质量含量为10～70％；本发明还公开了复合固体电解质的制备方法及其应用；本发明公开的复合固体电解质结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优点，电导率高，电化学窗口宽，可有效抑制锂枝晶生长，防止金属负极的粉化，制备方法简单，易于工业化生产。
发明内容
针对现有聚合物电解质锂枝晶生长严重的问题，本发明的第一个目的是提出一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法。
为达到上述第一个目的，本发明一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法，具体方法步骤如下：
(a).使用聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、线性聚合物分别配制纺丝液进行湿法同轴纺丝，在纺丝过程中对形成的膜材进行热处理拉伸后迅速冷却固化；所述聚丙烯腈配制的纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为15%的纺丝液；所述线性聚合物纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为17%的线性聚乙烯纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯配制的纺丝液为聚甲基丙烯酸甲酯微粉分散在丙酮中溶胀溶解形成的质量浓度为18%的纺丝液；所述纺丝过程中各纺丝液流速PMMA＞线性聚合物＞PAN；所述同轴纺丝为由外层到内层依次为聚甲基丙烯酸甲酯、线性聚合物、聚丙烯腈；
(b).之后将(a)步骤制备得到的膜材置于锂离子电池电解液中进行浸泡；
(c).最后将(b)步骤浸泡后的膜材置于80～90℃下处理14.5～15.5min，获得所需的固体电解质膜。
优选的，(a)步骤所述溶液纺丝过程中各溶液流速PMMA：线性聚合物：PAN为1.3～1.6:1.1～1.2:0.8～1.0。
进一步优选的，(a)步骤所述溶液纺丝过程中各溶液流速PMMA：线性聚合物：PAN为1.4～1.5:1.1～1.2:0.9～1.0。
优选的，(a)步骤所述膜材进行热处理拉伸，具体是将在接收板形成的膜材升温至120℃拉伸，拉伸倍率控制在3-5。
优选的，(a)步骤所述热处理过程中使用亚克力板对膜材进行平整压制定型。通过亚克力板，将膜材夹于两板中间，施加一定的压力进行平整定型。
优选的，(b)步骤所述浸泡的时间为5-10min。
优选的，(b)步骤所述电解液为锂电池常用液态电解液，为了吸附更多的电解质，进一步优选电解液为六氟磷酸锂在碳酸酯类有机溶剂中的饱和液。
本发明所述的聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA均可以采用市售常规的聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；为了便于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解，选用聚甲基丙烯酸甲酯微粉，其在纺丝液中为溶胀和溶解共存的状态。
本发明纤维内层使用线性聚合物，在吸附电解液后通过热处理使线性聚合物自发收缩，将电解液固定在电解质膜内部。
所述的纺丝采用常规的溶液纺丝即可。(a)步骤溶液纺丝过程中各溶液流速比较关键，在同轴纺丝过程中壳层溶液流速大于核心溶液流速，从而使纺丝的纤维形成较厚的壳结构，纺丝形成的聚合物膜经热拉伸迅速固化后呈现大量孔隙，在吸附电解液后通过热处理使线性聚合物自发收缩，从而使纤维收缩，将电解液固定在电解质膜内部，大量实验发现溶液纺丝过程中各溶液流速，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA：线性聚合物：聚丙烯腈PAN的流速比为1.3～1.6:1.1～1.2:0.8～1.0时效果较优，得到的电解质膜性能好。
本发明要达到的第二个目的是提供一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜，所述一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜由上述的制备方法制备得到。
本发明通过使用聚丙烯腈（PAN）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、线性聚合物分别配制为纺丝液，作为原料进行同轴纺丝，在纺丝过程中对形成在接收板的膜材进行热处理拉伸，后迅速冷却固化，之后将膜材置于锂离子电池电解液中进行浸泡，最后将浸泡后的膜材置于进行热处理，获得所需的固体电解质膜。所述固体电解质膜中的纤维为PMMA/线性聚合物/PAN的多层核壳结构纤维，所述溶液纺丝过程中各溶液流速PMMA＞线性聚合物＞PAN，所述线性聚合物为聚烯烃类，所述电解液为锂电池常用液态电解液，所述热处理过程中需要使用亚克力板对膜材进行定型。在制备过程中由于纺丝过程中壳层溶液流速大于核心溶液流速，从而使纺丝的纤维形成较厚的壳，纺丝形成的聚合物膜经热拉伸迅速急冷固化后呈现大量孔隙，在吸附电解液后通过热处理使线性聚合物自发收缩，将电解液固定在电解质膜内部。采用本发明的方法制备得到的电解质膜具有如下显著的优势：
有益效果：
1、本发明通过设计特殊结构的纤维，纺丝成膜后表层的PMMA与金属锂相容性较好，中间层的线性聚合物经收缩后具有较高的力学强度，内层的PAN可以有效提高锂离子传导能力，这种多层核壳结构有效解决了PMMA力学性能差难以抑制锂枝晶生长和PAN对锂金属不稳定的缺点，同时通过表面收缩可以使表面更加均匀致密，更有效的防止电解液的泄露。
2、本发明制备的电解质网络吸附电解液稳定，锂离子传导能力优异。
附图说明
附图1：实施例1得到的电解质膜，循环使用后表面锂晶枝形貌图；表面平滑，无明显锂晶枝。
附图2：对比例2得到的电解质膜，循环使用后表面锂晶枝形貌图；表面有粗糙锂晶枝分布点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(a). 使用聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、线性聚合物分别配制纺丝液进行湿法同轴纺丝，纺丝细度控制在450-500nm，在纺丝过程中对形成的膜材在120℃恒温下快速拉伸3倍，然后在液氮氛围迅速冷却固化，保持膜面良好的微孔；所述聚丙烯腈配制的纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为15%的纺丝液；所述线性聚合物纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为17%的线性聚乙烯LLDPE7042纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯配制的纺丝液为聚甲基丙烯酸甲酯微粉分散在丙酮中溶胀溶解形成的质量浓度为18%的纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯纺丝液、线性聚合物纺丝液、聚丙烯腈纺丝液的流速分别为16mL/min、12mL/min和10mL/min；所述同轴纺丝为由外层到内层依次为聚甲基丙烯酸甲酯、线性聚合物、聚丙烯腈。
(b).之后将(a)步骤膜材置于饱和的六氟磷酸锂碳酸酯电解液中进行浸泡5min；
(c).最后将(b)步骤浸泡后的膜材取出，自然沥干，置于两片亚克力板间，施加0.01MPa的压力在80℃下处理15min，使膜材平整定型，得到厚度为50μm的固体电解质膜。
将电解质膜制备成测试电池，300次循环后，拆开看电解膜，负极片膜面保持光滑，无明显锂晶枝，如图1所示。
实施例2
(a). 使用聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、线性聚合物分别配制纺丝液进行湿法同轴纺丝，纺丝细度控制在450-500nm，在纺丝过程中对形成的膜材在120℃恒温下快速拉伸4倍，然后在液氮氛围迅速冷却固化，保持膜面良好的微孔；所述聚丙烯腈配制的纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为15%的纺丝液；所述线性聚合物纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为17%的线性聚乙烯LLDPE7042纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯配制的纺丝液为聚甲基丙烯酸甲酯微粉分散在丙酮中溶胀溶解形成的质量浓度为18%的纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯纺丝液、线性聚合物纺丝液、聚丙烯腈纺丝液的流速分别为14mL/min、11mL/min和10mL/min；所述同轴纺丝为由外层到内层依次为聚甲基丙烯酸甲酯、线性聚合物、聚丙烯腈。
(b).之后将(a)步骤膜材置于饱和的六氟磷酸锂碳酸酯电解液中进行浸泡5min；
(c).最后将(b)步骤浸泡后的膜材取出，自然沥干，置于两片亚克力板间，施加0.01MPa的压力在80℃下处理15min，使膜材平整定型，得到厚度为50μm的固体电解质膜。
对比例1
(a). 使用聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分别配制纺丝液进行湿法同轴纺丝，纺丝细度控制在450-500nm，在纺丝过程中对形成的膜材在120℃恒温下快速拉伸3倍，然后在液氮氛围迅速冷却固化，保持膜面良好的微孔；所述聚丙烯腈配制的纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为15%的纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯配制的纺丝液为聚甲基丙烯酸甲酯微粉分散在丙酮中溶胀溶解形成的质量浓度为18%的纺丝液；所述纺丝过程中各纺丝液流速16mL/min、10mL/min；所述同轴纺丝为由外层到内层依次为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈。
(b).之后将(a)步骤膜材置于饱和的六氟磷酸锂碳酸酯电解液中进行浸泡5min；
(c).最后将(b)步骤浸泡后的膜材取出，自然沥干，置于两片亚克力板间，施加0.01MPa的压力在80℃下处理15min，使膜材平整定型，得到厚度为50μm的固体电解质膜。
对比例1在纺丝纤维时，没有在中间层设置线性聚合物，在后续热定型时膜中的纤维自收缩性较差，影响对电解液的稳定网络，进一步影响电导率。
对比例2
(a). 使用聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、线性聚合物分别配制纺丝液进行湿法同轴纺丝，纺丝细度控制在450-500nm，在纺丝过程中对形成的膜材在120℃恒温下快速拉伸4倍，然后在液氮氛围迅速冷却固化，保持膜面良好的微孔；所述聚丙烯腈配制的纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为15%的纺丝液；所述线性聚合物纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为17%的线性聚乙烯LLDPE7042纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯配制的纺丝液为聚甲基丙烯酸甲酯微粉分散在丙酮中溶胀溶解形成的质量浓度为18%的纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯纺丝液、线性聚合物纺丝液、聚丙烯腈纺丝液的流速分别为6mL/min、12mL/min和10mL/min；所述同轴纺丝为由外层到内层依次为聚甲基丙烯酸甲酯、线性聚合物、聚丙烯腈。
(b).之后将(a)步骤膜材置于饱和的六氟磷酸锂碳酸酯电解液中进行浸泡5min；
(c).最后将(b)步骤浸泡后的膜材取出，自然沥干，置于两片亚克力板间，施加0.01MPa的压力在80℃下处理15min，使膜材平整定型，得到厚度为50μm的固体电解质膜。
对比例2在纺丝纤维时，外层聚甲基丙烯酸甲酯供应量较少，影响对电解液的亲和吸附量，缺少了聚甲基丙烯酸甲酯的亲和吸附，电解液被网络的稳定性较差，容易漏液，影响电池循环稳定性；制备成测试电池，300次循环后，拆开看电解膜，负极片出现锂晶枝，如图2所示。
性能测试比较：
测试各样品电解质膜的电导率
采用交流阻抗法测得固体电解质膜的电导率。如表1。
力学性能
在Zwick/Roell Z020万能材料试验机上进行，拉伸速率为20mm/min。裁切5个样，测试平均拉伸强度。如表1。
电池性能测试
正极片的制作：将850gLiFePO4、50g的乙炔黑、100g聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2吡咯烷酮中高速分散制备浆料，刮涂在铝箔上干燥得到正极片。
负极片的制作：将900g石墨粉末、20g导电炭黑、80g聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2吡咯烷酮中高速分散制备浆料，涂敷在厚度10μm 的铜箔上，干燥得到负极片。
测试电池的制作：将正极片、电解质膜（实施例1-2、对比例1-2制备的电解质膜）、负极片紧密的辊压贴合，连接正负极耳，用于测试电池。
电池测试方法：
测试0.5C循环300次的容量保持率；并将循环300次后的电池拆开，观察负极片上的锂枝晶情况。如表1。
表1

Claims (8)

1.一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(a).使用聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、线性聚合物分别配制纺丝液进行湿法同轴纺丝，在纺丝过程中对形成的膜材进行热处理拉伸后迅速冷却固化；所述聚丙烯腈配制的纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为15%的纺丝液；所述线性聚合物纺丝液为以二甲基亚砜为溶剂的质量浓度为17%的线性聚乙烯纺丝液；所述聚甲基丙烯酸甲酯配制的纺丝液为聚甲基丙烯酸甲酯微粉分散在丙酮中溶胀溶解形成的质量浓度为18%的纺丝液；所述纺丝过程中各纺丝液流速PMMA＞线性聚合物＞PAN；所述同轴纺丝为由外层到内层依次为聚甲基丙烯酸甲酯、线性聚合物、聚丙烯腈；
(b).之后将(a)步骤制备得到的膜材置于锂离子电池电解液中进行浸泡；
(c).最后将(b)步骤浸泡后的膜材置于80～90℃下处理14.5～15.5min，获得所需的固体电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法，其特征在于，(a)步骤所述溶液纺丝过程中各溶液流速PMMA：线性聚合物：PAN为1.3～1.6:1.1～1.2:0.8～1.0。
3.根据权利要求1所述的一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法，其特征在于，(a)步骤所述溶液纺丝过程中各溶液流速PMMA：线性聚合物：PAN为1.4～1.5:1.1～1.2:0.9～1.0。
4.根据权利要求1所述的一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法，其特征在于，(a)步骤所述膜材进行热处理拉伸，具体是将在接收板形成的膜材升温至120℃拉伸，拉伸倍率控制在3-5倍。
5.根据权利要求1所述的一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法，其特征在于，(a)步骤所述热处理过程中使用亚克力板对膜材进行平整压制定型。
6.根据权利要求1所述的一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法，其特征在于，(b)步骤所述浸泡的时间为5-10min。
7.根据权利要求1所述的一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法，其特征在于，(b)步骤所述电解液为锂电池常用液态电解液，所述电解液为六氟磷酸锂在碳酸酯类有机溶剂中的饱和液。
8.一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜，其特征在于，所述一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
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