CN107459647B - 侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物及其合成法与应用,该聚合物与PVDF‑HFP共混形成的聚合物电解质隔膜的室温离子电导率为0.10mS·cm‑1,干态下的最大抗拉强度为15.5MPa,作为凝胶型金属锂聚合物二次电池的电解质兼隔膜,表现出优异的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及侧链接枝的聚酰亚胺型单离子传导聚合物及其应用,所述的一种聚乙烯马来酸酐侧链接枝双磺酰亚胺聚合物电解质在金属锂聚合物二次电池中表现出优异的电化学稳定性。
背景技术
金属锂的相对原子质量是6.94,标准电极电势是-3.045V(vs.NHE),作为电池负极的理论比容量高达3860mAh/g。金属锂与合适的正极匹配时可以构成具有较高能量密度和功率密度的二次电池。锂二次电池的研究始于二十世纪七十年代,但是由于金属锂的活性高以及充放电过程中形成枝晶导致内部短路,引发安全事故。随后,石墨负极取代金属锂很大程度上避免了上述的安全隐患,带来了锂离子二次电池的大规模应用。当今社会人们对高比能二次电源的需求逐步增大,比容量仅为372mAh/g的石墨负极成了发展锂离子二次电池的瓶颈之一。
目前,以金属锂作为负极的锂离子二次电池有两种,一种是室温无机全固态金属锂二次电池,一种是全固态金属锂聚合物二次电池。前者是未来锂电的发展方向,但是各项性能指标有待优化。后者发展出了两种类型,一类是双离子的全固态,即以聚氧乙烯与小分子无机锂盐混合,工作温度高于聚氧乙烯玻璃转化温度(>60℃);另一类是单离子传导的全固态,即将阴离子固定在聚合物链上,因为离子传导仍然需要借助聚氧乙烯链的热运动,所以也不可能在室温下工作。虽然塑化剂小分子的加入可以提高聚合物电解质的离子电导率(凝胶型聚合物电解质),但是对于双离子型的金属锂聚合物二次电池,枝晶问题就又不可避免。单离子传导型的聚合物电解质则可以避免因为塑化剂的引入而导致的枝晶问题,因为单离子传导可以有效地减小浓差极化,使得电极表面的电流密度平均化。
无机全固态金属锂二次电池离商业化还有段距离,那么凝胶单离子传导的金属锂聚合物二次电池可能是当下发展高比能金属锂二次电池较合适的一种选择。尽管现在已经有些文献报道了凝胶单离子传导的金属锂聚合物二次电池,但是给出的循环次数都低于200个循环。高稳定性和高离子电导率是技术难点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,设计了侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物电解质及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种聚乙烯马来酸酐侧链接枝双磺酰亚胺聚合物,结构式如下:
M=H+,Li+,Na+或者K+
R=PhCF3,CF3,F,CN,PhX5(X=F,Cl,Br)
进一步地,所述R为PhCF3,CF3,F,CN或者PhX5(X=F,Cl,Br)。
进一步地,所述M为H+,Li+,Na+或者K+。
进一步地,所述极性溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮,二甲亚砜,N,N’-二甲基甲酰胺,N,N’-二甲基乙酰胺,碳酸二甲酯或间甲酚。
进一步地,加热脱水缩聚的温度区间是100~200℃。
本发明还提供一种单侧对位氨基取代的双磺酰亚胺小分子的合成方法,该方法涉及两步,首先是对硝基苯磺酰胺与R基磺酰氯通过Hinsberg反应得到单侧对位硝基取代的双磺酰亚胺小分子,其次是对上述的对位硝基取代的双磺酰亚胺小分子进行化学还原得到单侧对位氨基取代的双磺酰亚胺小分子。
进一步地,对位硝基取代的双磺酰亚胺小分子还原所用的还原剂可以为N2H4,H2,SnCl2或者还原铁粉。
本发明还提供一种聚乙烯马来酸酐侧链接枝双磺酰亚胺聚合物的应用,该应用为,将聚合物锂盐,LiFePO4和导电碳粉混合作为电池正极材料,以聚合物锂盐与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)混合得到复合膜作为电池的隔膜兼做电解质,以金属锂作为负极材料,得到一种凝胶型单离子传导金属锂聚合物二次电池。
进一步地,制备共混膜所选的有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮,N,N’-二甲基甲酰胺,N,N’-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
进一步地,正极中聚合物锂盐,LiFePO4和导电碳粉的质量比可以为1:7:2,2:5:2,2:6:2或者3:6:1。
进一步地,共混膜中聚合物锂盐和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量比可以为0.5:1,1:1,1:1.5或者1:2。
本发明的有益效果在于:本发明中单侧对位氨基取代的双磺酰亚胺小分子通过聚酰亚胺化学键连接在聚乙烯马来酸酐的侧链上,具有优异的化学稳定性和电化学稳定性;另外,聚合物锂盐分布在正极中有助于构筑有效的离子传导通道。采用上述聚乙烯马来酸酐侧链接枝双磺酰亚胺聚合物电解质组装的凝胶型单离子传导金属锂聚合物二次电池具有较好的循环性能。
附图说明
图1为4-氨基4’-三氟甲基双苯磺酰亚胺,聚乙烯马来酸酐和侧链接枝聚合物锂盐的核磁氢谱图;
图2为4-氨基4’-三氟甲基双苯磺酰亚胺,聚乙烯马来酸酐和侧链接枝聚合物锂盐的红外光谱图;
图3为侧链接枝聚合物锂盐的热重分析图;
图4为侧链接枝聚合物锂盐共混膜的扫描电镜照片;
图5为侧链接枝聚合物锂盐共混膜的拉伸测试结果;
图6为侧链接枝聚合物锂盐共混膜的电化学窗口测试结果;
图7为侧链接枝聚合物锂盐共混膜的离子电导率测试结果;
图8为侧链接枝聚合物锂盐共混膜的离子迁移数测试结果;
图9为凝胶型金属锂聚合物二次电池的倍率测试结果;
图10为凝胶型金属锂聚合物二次电池的循环性能测试结果。
具体实施方式
实施例1,本实施例合成聚乙烯马来酸酐侧链接枝双磺酰亚胺聚合物,步骤如下:
(1)按照现有技术合成单侧对位氨基取代的双磺酰亚胺,合成路线如下:
具体包括以下步骤:
(1.1)制备4-硝基4’-三氟甲基双苯磺酰亚胺
对硝基苯磺酰胺与对三氟甲基苯磺酰氯按2:1的投料比在碱性溶液中90℃搅拌12h。停止搅拌,过滤并收集滤液。滤液中加入HCl,得到白色沉淀物,过滤,将产物重结晶,烘干备用,产率为40%。
(1.2)制备4-氨基4’-三氟甲基双苯磺酰亚胺
步骤1.1产物溶解在80mL二氯甲烷溶液中,倒入氯化亚锡和盐酸的甲醇溶液中,40℃下搅拌反应4h。将反应混合物过滤,用甲醇和二氯甲烷混合溶液(20:80,v/v)洗涤沉淀,即得到纯净产物,60℃下真空干燥,备用,产率为80%。
(2)聚乙烯马来酸酐侧链接枝双磺酰亚胺聚合物的合成,合成路线如下:
具体的合成步骤如下:
按化学计量比称取聚乙烯马来酸酐和产物(3)于50mL两口烧瓶中,然后加入间甲酚和若干滴异喹啉,氩气氛围下,先在120℃下反应10h,接着在200℃下反应12h。降至室温,将反应产物倒入甲苯中,析出固体产物,随后用甲醇洗涤,得到产物。锂离子交换后,烘干备用。
聚乙烯马来酸酐,4-氨基4’-三氟甲基双苯磺酰亚胺和侧链接枝双磺酰亚胺聚合物锂盐的核磁表征结果如下:
采用d6-DMSO溶解原料和产物,核磁氢谱检测其结构,结果如图1所示。4-氨基4’-三氟甲基双苯磺酰亚胺的核磁参数(图1(a)所示):1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ7.86(d,2H),δ7.77(d,2H),δ7.55(d,2H),δ6.92(d,2H)。在6.8~8.0之间出现了四组双峰,面积积分比为1.00:0.98:0.97:0.99,接近于1:1:1:1,对应于如图1(a)中目标分子(3)上标识的“d”,“c”,“b”,“a”四组不同化学环境的氢。
聚乙烯马来酸酐的核磁参数(图1(b)所示):1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ3.04(s,2H),δ2.05~1.76(m,5.6H)。在3.2~1.4之间出现了两组峰,面积积分比为1.00:2.80,对应于如图1(b)中目标分子(4)上标识的“a”,“b”两组不同化学环境的氢。理论上,“a”和“b”两组氢的面积积分之比应该为1:2,但是这里非酸酐上的氢,即“b”氢,面积稍大,原因是乙烯与丁烯酸酐发生聚合的比例并不是严格的1:1,这里显然是乙烯稍稍过量。
侧链接枝双磺酰亚胺聚合物锂盐的核磁参数(图1(c)所示):1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ7.81(d,4H),δ7.26(d,4H),δ3.00~0(m,14H)。在9~6.8之间出现了两组氢峰,对应的是侧链苯环上的氢,在3~-0.5之间出现了一组宽峰和若干杂峰(δ2.5,1.22,0.84)的叠加,对应的是聚合物主链上的氢。先对这个区间的氢峰进行分峰拟合(如图1(c)左侧***的拟合结果图)并扣除杂峰对应的部分,得出主链氢所占的比例为70.15%。根据同一基线分别对苯氢和烷氢进行积分,得出其比例为1:1.76。理论上,如果按照一个酸酐对应一个接枝分子,那么苯氢和烷氢的积分面积比应该是8:7.6,实际的比例是4.32:7.6,因此推算出实际的接枝率为54%。也就是说,大约平均每两个酸酐接枝一个双磺酰亚胺小分子,对应于如图1(c)右侧所示的分子结构式。
聚乙烯马来酸酐,4-氨基4’-三氟甲基双苯磺酰亚胺和侧链接枝双磺酰亚胺聚合物锂盐的红外表征结果如图2所示:化学接枝后,发现接枝聚合物中多出了砜的吸收峰1402cm-1和三氟甲基的吸收峰1325~1059cm-1,另外,仍然存在酸酐的吸收峰1716和1595cm-1,相对于原先的1855和1780cm-1发生了红移。酸酐吸收峰的存在也说明了接枝率不是100%,这与核磁定量分析的结果相互应证。
侧链接枝双磺酰亚胺聚合物锂盐的热重分析结果如图3所示,该聚合物在325℃时失重5%,表现出良好的热稳定性。
(3)聚乙烯马来酸酐侧链接枝双磺酰亚胺聚合物电解质共混膜的制备及电化学性能。
聚合物锂盐与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)按照质量比为1.5:1称取一定的量,然后溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中,吸取一定的量平摊在平板玻璃上,溶剂蒸干后得到共混膜。
扫描电镜测试结果如图4所示,靠近玻璃一侧是非常致密的,靠近空气一侧表面分布了一些纳米尺度的小孔,剖面部分则没有任何孔结构,表明得到的是致密的电解质隔膜。
将上述的电解质膜裁剪成1cm宽,15cm长,置于电子拉力机上进行拉伸测试,结果如图5所示,伸长率为4.5%,抗拉强度为16MPa。
将上述的电解质膜裁剪成直径为1.5cm的圆片,真空烘干,在手套箱中用EC/PC(1/1,v/v)混合溶液润湿,贴在金属锂片上然后置于不锈钢夹具中。取出后用电化学工作站测试其循环伏安,结果如图6所示。当电势高于4V后,电流略有提高,但没有继续抬升的趋势。
离子电导率的测试采用的是交流阻抗。将直径为1.5cm的干燥的电解质膜浸润EC/PC(1/1,v/v)后置于不锈钢夹具中。取出后用电化学工作站测试交流阻抗,频率从1MHz到100Hz,电势阶跃幅度为±10mV。对阻抗曲线进行拟合,并外推至高频处与实轴相交,交点的横坐标即是膜的离子电阻,带入如下的公式计算其离子电导率,其中l,R和A分别表示膜的厚度,离子电阻和面积。测试不同温度下的离子电导率,结果如图7所示。室温离子电导率为0.10mS·cm-1,30℃的离子电导率为0.13mS·cm-1,40℃的离子电导率为0.17mS·cm-1,50℃的离子电导率为0.22mS·cm-1,60℃的离子电导率为0.23mS·cm-1,70℃的离子电导率为0.32mS·cm-1,80℃的离子电导率为0.35mS·cm-1。
离子迁移数的测量采用计时电流与交流阻抗联用。将直径为1.5cm的干燥的电解质膜夹在两个金属锂片之间,浸润EC/PC(1/1,v/v)后置于不锈钢夹具中。取出后用电化学工作站测试交流阻抗,频率从1MHz到100Hz,电势阶跃幅度为±5mV;接着施加10mV的恒电势,记录电流随时间的变化;大约7000秒后,再次进行同前的交流阻抗测试,结果如图8所示。根据如下的公式计算其锂离子迁移数,其中ΔV是施加的恒电势,I0和IS是初始电流和稳态电流,R0和RS是初始界面电阻和稳态界面电阻。计算结果是0.92,接近1。
实施例2:本实施例以实施例1制备的聚乙烯马来酸酐侧链接枝双磺酰亚胺聚合物锂盐与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)混合得到复合膜作为电池的隔膜兼做电解质,将聚合物锂盐、LiFePO4和导电碳粉混合作为电池正极材料,以金属锂作为负极材料,得到一种凝胶型单离子传导金属锂聚合物二次电池,步骤如下:
正极的制备:活性物质,活性炭和聚合物锂盐按质量比为6:2:2称量,加入N-甲基吡咯烷酮后混合均匀,用刮刀涂敷在金属铝箔上,干燥,裁片,真空干燥。
电池装配:将正极片,PP膜和金属锂片置于2025不锈钢电池壳中,加入EC/PC(1/1,v/v)润湿,然后封装。
电池在室温下的倍率测试结果如图9所示,0.2C的比容量是123mAh·g-1,0.4C的比容量是114mAh·g-1,0.6C的比容量是107mAh·g-1,0.8C的比容量是103mAh·g-1,1.0C的比容量是100mAh·g-1,2.0C的比容量是86mAh·g-1,3.0C的比容量是77mAh·g-1,4.0C的比容量是71mAh·g-1,5.0C的比容量是65mAh·g-1。循环测试结果如图10所示,1C倍率下测试了1000多个循环,容量保持在100mAh·g-1,非常稳定。
Claims (12)
2.如权利要求1所述的侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物,其特征在于:m和n的比值为1:1。
3.一种权利要求1或2所述的侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物的合成方法,其特征在于,该方法是将聚乙烯马来酸酐与单侧对位氨基取代的双磺酰亚胺在极性溶剂中进行加热脱水缩聚,其中反应官能团分别为酸酐和氨基,然后进行阳离子交换,阳离子为质子,锂离子,钠离子或者钾离子。
4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,所述R为三氟甲基,对三氟甲基苯,氟,腈基或者2,3,4,5,6-五卤代苯,其中卤素为F,Cl,Br中的一种。
5.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮,间甲酚,N,N’-二甲基甲酰胺,N,N’-二甲基乙酰胺,碳酸二甲酯或二甲亚砜。
6.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于,加热脱水缩聚的温度区间是100~300℃。
7.一种聚合物膜,所述的聚合物膜中包含权利要求1或2所述的侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物。
8.根据权利要求7所述的聚合物膜,所述的聚合物膜还包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP),两者溶解在极性溶剂中,蒸发溶剂后得到聚合物共混膜。
9.根据权利要求8所述的聚合物膜,其特征在于,所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮,N,N’-二甲基甲酰胺,N,N’-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
10.一种权利要求7-9任意一项所述聚合物膜的应用,所述的聚合物膜作为电池隔膜。
11.如权利 要求10所述的聚合物膜的应用,其特征在于,所述的电池以磷酸亚铁锂作为正极材料,金属锂作为负极材料,碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯作为塑化剂。
12.权利要求1或2所述的侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物在制备锂离子电池中的应用。
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Sulfonated poly (styrene-co-maleic anhydride)-poly(ethylene glycol)-silica nanocomposite polyelectrolyte membranes for fuel cell applications;Arunima Saxena, et al.;《The Journal of Physical Chemistry B》;20071110;第111卷(第43期);第12454-12461页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN107459647A (zh) | 2017-12-12 |
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