CN105514324A - 一种具有纳米孔径的pet无纺布基复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有纳米孔径的pet无纺布基复合锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜及其制备方法，本发明的锂离子电池隔膜由以下原料组成：亲水PET无纺布基材和高分子聚合物，所述亲水PET无纺布基材上均匀分布着1~500nm的小孔，孔隙率为50~70%，高分子聚合物填充在亲水PET无纺布基材的小孔内，所述的高分子聚合物为聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠；采用超声、真空浸渍、低温烘干后热辊压的方法使高分子聚合物填充在PET亲水无纺布的小孔内，本发明的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜具有较高的孔隙率、较小的热收缩率和锂离子传质阻抗小、电化学性能优异的优点，本发明的制备方法步骤少，易于操作，制备过程不涉及有毒试剂的使用，安全性高，适用于多种面密度、高透气性的PET亲水无纺布做基体材料，能够实现工业生产。

Description

一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电源技术领域，具体说是一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着市场对于新能源电动汽车和电力储能装置的快速需求，促使锂离子电池向着大倍率快速充放电的方向发展，但是现有的锂离子电池隔膜多采用聚乙烯和聚丙烯材料，只适用于手机、平板电脑等小型移动用电设备，并不适用于电动汽车、无人飞行器和航天器等大型用电设备，因为聚烯类的隔膜孔隙率较低，一般小于40%，无法为锂离子的大量快速跃迁提供通道，另外，锂离子电池在大倍率条件下进行快速充电过程中会产生大量的热，而聚烯类隔膜的热稳定性差，熔融温度低于170℃，过高的温度会引起隔膜的熔化变形并因锂离子电池内部短路发生危险，因此，迫切需要开发热稳定性好、机械稳定性优异的适用于大型动力锂离子电池；
PET无纺布基锂离子电池隔膜利用了PET无纺布热稳定性好和孔径大且分布广的优势，但是现有的PET无纺布基锂离子电池隔膜由于毛细管力等原因使得聚合物很难完全填充到无纺布孔隙中，且聚合物多覆盖在无纺布表面，无法完全填充在无纺布孔隙中，因此所制备复合材料多为层状结构，对无纺布孔隙的填充效果有限，而较大的孔隙容易使锂离子电池的正负极相接触而短路，这也是目前无纺布基锂离子电池隔膜材料所面临的最大难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，由以下原料组成：亲水PET无纺布基材和高分子聚合物，所述亲水PET无纺布基材上均匀分布着微米级的小孔，，纤维细度≤3D，孔隙率为50~70%，高分子聚合物填充在亲水PET无纺布基材的小孔内，将亲水PET无纺布基材的小孔缩小为纳米级，所述的高分子聚合物为聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠。
优选的亲水PET无纺布基材的规格参数为面密度10~40g/m2，厚度为10~80μm，孔隙率≥60%，124Mpa条件下的透气率≥2300mm/s。
优选的高分子聚合物为聚乙烯醇。
本发明还包括具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将高分子聚合物溶解于去离子水中，得到高分子聚合物溶液；所述高分子聚合物和去离子水的质量比为0.5~30:100，水浴加热的温度为25~95℃，水浴加热的时间为2~12小时；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠；
将亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得高分子聚合物溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在高分子聚合物溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热1~6小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在50~90℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过180~220℃的热轧辊，热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
优选的制备方法，步骤中聚乙烯醇对应的水浴加热温度为90~95℃；
优选的制备方法，羟甲基纤维素钠对应的水浴温度为25~50℃。
优选的制备方法，步骤热轧辊为光辊热轧。
进一步优选的制备方法，包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将高分子聚合物溶解于去离子水中，得到高分子聚合物溶液；所述高分子聚合物和去离子水的质量比为1:100，水浴加热的温度为92℃，水浴加热的时间为6小时；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇；
将亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得高分子聚合物溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在高分子聚合物溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热4小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在60℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过200℃的热轧辊，光辊热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜将PET无纺布和高分子聚合物复合成了一个整体，并制备了纳米级孔隙用于锂离子的迁移，解决了现有复合隔膜材料易分层的问题，该具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜具有较高的孔隙率、较小的热收缩率和锂离子传质阻抗小、电化学性能优异的优点；本发明的制备方法中采用真空浸渍法实现了高分子聚合物对无纺布纤维孔隙的完全填充，解决了现有复合隔膜材料中高分子聚合物对无纺布填充不完全的问题；而低温过程中水分子的缓慢蒸发产生的多余孔隙又能防止无纺布孔隙被完全堵塞，将其孔径尺寸由微米缩小至纳米级别，解决了现有无纺布基隔膜材料孔隙过大的缺点，从而保持该具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜较高的孔隙率；本发明的制备方法步骤少，易于操作，制备过程不涉及有毒试剂的使用，安全性高，适用于多种面密度、高透气性的PET亲水无纺布做基体材料，能够实现工业生产；本发明的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜可用于制备便携式或动力型锂离子电池。
附图说明
图1为电池循环50次前后的放电比容量图；
图2为实施例1的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜在0.1C倍率下50次循环前后和商业化聚乙烯隔膜的电化学交流阻抗EIS图；
图3为经过实施例1的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜在不同倍率下的充放电比容量图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜及其制备方法，通过以下技术方案实现：
一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，由以下原料组成：亲水PET无纺布基材和高分子聚合物，所述亲水PET无纺布基材上均匀分布着微米级的小孔，纤维细度≤3D，孔隙率为50~70%，高分子聚合物填充在亲水PET无纺布基材的小孔内，将亲水PET无纺布基材的小孔缩小为纳米级，所述的高分子聚合物为聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠。
优选的亲水PET无纺布基材的规格参数为面密度10~40g/m2，厚度为10~80μm，孔隙率≥60%，124Mpa条件下的透气率≥2300mm/s。
优选的高分子聚合物为聚乙烯醇。
本发明还包括具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将高分子聚合物溶解于去离子水中，得到高分子聚合物溶液；所述高分子聚合物和去离子水的质量比为0.5~30:100，水浴加热的温度为25~95℃，水浴加热的时间为2~12小时；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠；
将亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得高分子聚合物溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在高分子聚合物溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热1~6小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在50~90℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过180~220℃的热轧辊，热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
优选的制备方法，步骤中聚乙烯醇对应的水浴加热温度为90~95℃；
优选的制备方法，羟甲基纤维素钠对应的水浴温度为25~50℃。
优选的制备方法，步骤热轧辊为光辊热轧，热轧过程使得聚合物更紧密的填充在无纺布纤维孔隙中，提高了材料强度，使得复合隔膜不会发生大的热收缩并保证了复合材料厚度的均一性。
进一步优选的制备方法，包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将高分子聚合物溶解于去离子水中，得到高分子聚合物溶液；所述高分子聚合物和去离子水的质量比为1:100，水浴加热的温度为92℃，水浴加热的时间为6小时；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇；
将亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得高分子聚合物溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在高分子聚合物溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热4小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在60℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过200℃的热轧辊，光辊热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，包括亲水PET无纺布基材和聚乙烯醇，所述亲水PET无纺布基材上均匀分布着微米级的小孔，孔隙率为68%，所述的聚乙烯醇填充在亲水PET无纺布基材的小孔内，将亲水PET无纺布基材的小孔缩小为纳米级，亲水PET无纺布基材的面密度为20g/m2，纤维细度为1.3D，厚度为45μm，124Mpa条件下的透气率为4000mm/s。
实施例2
一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，包括亲水PET无纺布基材和羟甲基纤维素钠，所述亲水PET无纺布基材上均匀分布着微米级的小孔，孔隙率为52%，所述的高分子聚合物填充在亲水PET无纺布基材的小孔内，将亲水PET无纺布基材的小孔缩小为纳米级，亲水PET无纺布基材的面密度为30g/m2，纤维细度为1.7D，厚度为60μm，124Mpa条件下的透气率为2753mm/s。
实施例3
一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，包括亲水PET无纺布基材和聚乙烯醇，所述的亲水PET无纺布基材上均匀分布着微米级的的小孔，孔隙率为51%，所述的聚乙烯醇填充在亲水PET无纺布基材的小孔内，将亲水PET无纺布基材的小孔缩小为纳米级，亲水PET无纺布基材的面密度为40g/m2，纤维细度为3.0D，厚度为80μm，124Mpa条件下的透气率为2239mm/s。
实施例4
一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，包括亲水PET无纺布基材和聚乙烯醇，所述的亲水PET无纺布基材上均匀分布着微米级的小孔，孔隙率为56%，所述的聚乙烯醇填充在亲水PET无纺布基材的小孔内，将亲水PET无纺布基材的小孔缩小为纳米级，亲水PET无纺布基材的面密度为20g/m2，纤维细度为1.3D，厚度为45μm，124Mpa条件下的透气率为4000mm/s。
实施例5
实施例1的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将0.5g聚乙烯醇溶解于100ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；水浴加热的温度为95℃，水浴加热的时间为2小时；
将1g，面积为10cm×10cm的面密度为20g/m2，纤维细度为1.3D，厚度为45μm，124Mpa条件下的透气率为4000mm/s的亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得聚乙烯醇溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在聚乙烯醇溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热1小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在90℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过180℃的热轧辊，热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
实施例6
实施例2的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将1.5g羟甲基纤维素钠溶解于100ml去离子水中，得到羟甲基纤维素钠溶液；水浴加热的温度为25℃，水浴加热的时间为12小时；
将1.5g面积为10cm×10cm的面密度为30g/m2，纤维细度为1.7D，厚度为60μm，124Mpa条件下的透气率为2753mm/s的亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得羟甲基纤维素钠溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在羟甲基纤维素钠溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热6小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在50℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过220℃的热轧辊，热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
实施例7
实施例3的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将30g聚乙烯醇溶解于100ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；水浴加热的温度为45℃，水浴加热的时间为6小时；
将2g面积为10cm×10cm的面密度为40g/m2，纤维细度为3.0D，厚度为80μm，124Mpa条件下的透气率为2239mm/s的亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得聚乙烯醇溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在聚乙烯醇溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热4小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在50~90℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过180~220℃的热轧辊，热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
实施例8
实施例4的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将1g聚乙烯醇溶解于100ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；水浴加热的温度为92℃，水浴加热的时间为6小时；
将面密度为20g/m2，纤维细度为1.3D，厚度为45μm，124Mpa条件下的透气率为4000mm/s的亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得聚乙烯醇溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在聚乙烯醇溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热4小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在60℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过200℃的热轧辊，光辊热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
对实施例1~4的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜进行了检测，将所述实施例制备的产品用作锂离子电池隔膜，正极采用磷酸铁锂LiFePO4，负极采用金属锂，以工业化生产的LiPO4F6溶液为电解液装配成CR2032型纽扣半电池，具体操作如下：
在充满氩气的手套箱中，按照正极壳-磷酸铁锂电极片-电解液-隔膜-电解液-石墨电极片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池。
利用深圳市新威电子有限公司生产的A713-2008S-3TGF-A型高精度充放电仪对电池进行恒电流充放电测试。充放电电压分别为3.0V~4.3V和3.0~4.8V。
其中0.1C倍率首次充放电容量是在电压2.0~4.3V时测得，结果如表1所示。
表1实施例1~4的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的检测数据表
表1的结果显示，本发明实施例的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的孔隙率在50~70%之间，具有较高的电解液吸收率和良好的机械性能，在充放电电压分别为2.0～4.3V、2.0～4.8V时，0.1C倍率首次充放电比容量值均较大，具有良好的电化学性能，能满足大倍率电池充放电的要求。
对实施例1的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜组成锂离子电池后在0.1C倍率下50次循环前后的充放电曲线对比，结果如图1所示。
由图1的结果可以看出，在充放电电压分别为2.0～4.3V、2.0～4.8V时，0.1C倍率首次充放电比容量分别可达154.5mAh/g和156.9mAh/g，对应首次库伦效率为98.5%，且充放电电压平台十分稳定，电极极化较小。电池循环50周后的放电比容量保持在154.6mAh/g，库伦效率稳定在98.5%。虽然充放电平台与首次相比极化现象有所增加，但其充放电电压平台仍然十分稳定，且与首次充放电曲线相比，变化不大。
对实施例1的具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜组成锂离子电池进行了循环伏安测试和阻抗测试，图2结果表明无纺布复合隔膜的界面传质阻抗为67Ω(Z’轴高频区上的截距)，即使在0.1C倍率下经过50次循环后的阻抗123Ω，仍小于商用聚乙烯隔膜(327Ω)，更有利于锂离子的传输。图3结果为经过0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，4C，5C和8C大倍率条件下多次循环后又经0.1C循环5次后放电容量可达141.1mAh/g，远高于现有商业聚乙烯隔膜的103mAh/g。

Claims (8)

1.一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，其特征在于：由以下原料组成：亲水PET无纺布基材和高分子聚合物，所述亲水PET无纺布基材上均匀分布着微米级的小孔，纤维细度≤3D，孔隙率为50~70%，高分子聚合物填充在亲水PET无纺布基材的小孔内，将亲水PET无纺布基材的小孔缩小为纳米级，所述的高分子聚合物为聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，其特征在于：亲水PET无纺布基材的规格参数为面密度10~40g/m2，厚度为10~80μm，孔隙率≥60%，124Mpa条件下的透气率≥2300mm/s。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述的高分子聚合物为聚乙烯醇。
4.权利要求1所述的一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将高分子聚合物溶解于去离子水中，得到高分子聚合物溶液；所述高分子聚合物和去离子水的质量比为0.5~30:100，水浴加热的温度为25~95℃，水浴加热的时间为2~12小时；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠；
将亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得高分子聚合物溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在高分子聚合物溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热1~6小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在50~90℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过180~220℃的热轧辊，热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤中聚乙烯醇对应的水浴加热温度为90~95℃。
6.根据权利要求4所述的一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：羟甲基纤维素钠对应的水浴温度为25~50℃。
7.根据权利要求4所述的一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤热轧辊为光辊热轧。
8.根据权利要求4所述的一种具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在水浴加热的条件下，将高分子聚合物溶解于去离子水中，得到高分子聚合物溶液；所述高分子聚合物和去离子水的质量比为1:100，水浴加热的温度为92℃，水浴加热的时间为6小时；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇；
将亲水PET无纺布基材浸泡于步骤所得高分子聚合物溶液中，超声使亲水PET无纺布基材在高分子聚合物溶液中分散，然后在真空条件下保持水浴加热4小时，得到真空浸渍后的亲水PET无纺布；
将步骤所得真空浸渍后的亲水PET无纺布在60℃的鼓风干燥箱中烘干，然后通过200℃的热轧辊，光辊热轧成型得到具有纳米孔径的PET无纺布基复合锂离子电池隔膜。
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