CN102324507B - 一种锂硫电池复合正极材料制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池复合正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)用固体碱化学活化气相沉积碳纤维；(2)活化后的气相沉积碳纤维与硫混合均匀；(3)在惰性气氛中加热保温，使硫通过毛细管作用进入气相沉积碳纤维孔洞中，即可得硫-气相沉积碳纤维复合材料。本发明采用的气相沉积碳纤维具有优秀的导电性、良好的机械性能和大的长径比，有利于形成天然的三维导电网络，提高硫电极的导电性，改善锂硫电池的循环性能。

Description

一种锂硫电池复合正极材料制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种锂硫电池用复合正极材料制备方法。
背景技术
传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发利用新能源和新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点，而电动汽车更是实现新能源技术的被关注的热点之一。电动汽车成功与否的关键在于电池。为了将电动汽车推向产业就需开发出高比能量、高比功率、能快速充电、寿命长、安全、低环境污染、价格合理的电池及所需配套材料。
锂离子电池具有比能量高、工作电压稳定、无记忆效应、循环寿命长和环境污染小等优点，因而成为动力电池研究的热点。目前技术最成熟、应用最广泛、商业化最成功的电池是钴酸锂(LiCoO2)材料电池，其理论比容量为274 mAh/g，但钴酸锂正极材料成本高、安全性偏低。锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)材料相对钴酸锂具有更强的价格优势，但是它们的理论比容量都不高：磷酸铁锂为176 mAh/g，锰酸锂为148 mAh/g。这些材料不能满足高能量密度的要求，因此需要开发具有高容量、高比能量和良好可逆性的新型正极材料或电池体系。
锂硫电池具有高比容量(1675 mAh/g)和高能量密度(2600 Wh/kg)。另外，以硫为正极材料使它在来源、成本、环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的下一代化学电源。
目前，锂硫电池存在几个很大的问题：单质硫和最终放电产物是电子和离子的绝缘体；放电过程中的中间产物多硫化物溶解于电解液中，造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何提高硫正极循环过程中的导电性、改善硫的分布状态、抑制多硫化物的扩散是硫基正极材料的研究重点。
针对锂硫电池正极材料研究者们做了较多的工作。其中，碳材料具有优秀的导电性、高的比表面积和微孔结构等特点，将碳材料与硫复合有利于提高硫正极的导电性、改善硫的分布状态和抑制多硫化物的扩散，因而，硫碳复合正极材料倍受研究者的青睐。
W.Zheng等(Electrochemical Acta，2006，51：1330-1335.)将硫与碳纳米管以5∶1的比例混合，在氩气气氛保护下，先加热到150℃保温10h使硫在毛细管作用力下进入到碳纳米管管内，然后加热到350℃保温4h以蒸发在碳纳米管外壁的硫。采用1MLiPF6/EC∶DMC∶EMC(体积比1∶1∶1)电解液，与锂片组装成电池后，按照60mA/g的充放电速度进行测试，电池的初始比容量为700mAh/g。将硫与碳纳米管复合有利于提高电极的导电性，但是碳纳米管不容易分散，在复合材料的制备过程易团聚加剧，影响硫分布的均匀分布，限制了电池首次放电比容量的发挥。
Wang J.等(carbon 2008，46：229-235.)将硅酸钠和蔗糖以一定比例混合共聚合成了中孔炭。采用200℃保温6h，然后300℃保温3h的加热制度共热硫与中孔炭混合物，制备得到硫碳复合材料。采用EMITFSI离子液体和LiTFSI锂盐为电解质，组装成电池后按照50mA/g的充放电电流密度测试，电池首次放电比容量达1200mAh/g，50次循环后容量保持在500mAh/g以上。采用中孔炭与硫复合首次放电比容量得到很大提高，但是容量衰减较快。
Jia-jia Chen等(Electrochemical Acta，2010，55：8062-8066.)采用溶剂交换法制备了硫/碳纳米管复合正极材料。将碳纳米管放入浓硝酸中纯化处理后分散在十二烷基硫酸钠中，硫溶解在四氢呋喃中。将两种溶液以一定的比例混合，并强烈搅拌。用蒸馏水多次洗净出去十二烷基硫酸钠，得到碳纳米管表面覆盖硫的复合材料。以300mA/g的电流密度充放电时，电池的首次比容量约1200mAh/g。
中国专利(CN 101891930A)公布了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。将丙烯腈-衣康酸单体在碳纳米管表面原位复合，在与硫混合均匀，然后通过热处理将硫均匀分散在丙烯腈-衣康酸共聚物脱氢环化形成的基体中。组成电池后循环30次容量保持在600mAh/g以上。这种方法有利于碳纳米管的分散和硫的均匀分布，但合成工艺复杂。
Wang Jiazhao等(Journal of Power Sources，2011，196，7030-7034.)采用溶剂热法合成了石墨烯，然后将石墨烯与硫气相沉积复合制得硫含量为22wt.％的复合材料，组装成电池后以50mA/g电流密度进行恒流充放电测试，电池首次放电比容量达到1611mAh/g，40次循环后容量保持在600mAh/g。电池的首次比容量接近理论值，但容量衰减严重。
发明内容
现有锂硫电池循环性能较差，其中一个原因是硫电极在循环过程导电性变差，因此维持电极稳定的导电网络意义重大。现有研究中所采用的炭材料有炭黑、碳纳米管和介孔碳等，它们都具有优良的导电性，但碳纳米管不容易分散，影响了硫的均匀分散，炭黑和介孔碳都是纳米尺寸粉末或微球，在循环过程中容易发生团聚，加剧了硫电极性能的恶化。针对这个问题，我们提出将气相生长炭纤维运用到锂硫电池的电极中来。气相沉积碳纤维具有导电性好、长径比大、导热性好等优点，它们之间可以桥搭成天然的网络，有利于电子传导和锂离子的扩散。另外，碳纤维大的长径比可增强集流体、粘接剂和活性材颗粒的间接合力，对电极结构的稳定产生积极的意义。
为了提高硫正极的容量发挥、改善锂硫电池循环性能，本发明提供一种锂硫电池复合正极材料制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将气相沉积碳纤维与固体碱以质量比1∶1～1∶5混合，在惰性气氛保护下，600～1000℃下加热保温1～4h，取出后用稀酸和去离子水洗涤至中性，干燥得到活化后的气相沉积碳纤维。
(2)将活化后的气相沉积碳纤维与硫混合，以有机溶剂为溶剂球磨1～5h后取出，超声分散5～60min，于40～90℃下真空干燥；
(3)在惰性气氛保护下，将球磨后混合物在120～400℃范围内保温4～10h，随炉冷却至室温得到复合正极材料。
本发明优选使用的气相沉积碳纤维直径50～200nm，长度5～20μm。它具有优秀导电性、良好机械性能和大的长径比，易形成天然的三维导电网络。气相沉积碳纤维可直接从市场上直接购得，如可以采用日本昭和公司的直径为50～150nm的X系列和S系列气相沉积碳纤维，或中国台湾公司的日将事业公司的直径为100～200nm系列的气相沉积碳纤维等。
本发明优选的实施方案是将硫与活化后气相沉积碳纤维的质量比控制在1∶3～10∶1为宜。
本发明优选的实施方案还包括：
使用的固体碱物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或者几种。
惰性气氛为氮气、氩气中的一种或者两种。
稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
有机溶剂介质为丙酮、异丙醇、正丁醇、正丙醇、无水乙醇中的一种或几种。
硫为升华硫、元素硫中的一种或者两种。
本发明所得到的复合正极材料，硫在复合材料中的质量含量为15％～70％。
本发明一种锂硫电池复合正极材料制备方法，具有下述优点：
(1)本发明一种锂硫电池复合正极材料。通过用固体碱活化气相沉积碳纤维，使碳纤维形成微孔和中孔，增加了碳纤维的比表面积和孔容。通过将活化后气相沉积碳纤维与硫共加热复合，有利于气相沉积碳纤维高导电性的发挥，并改善硫的分布状态。具有大长径比的气相沉积碳纤维不易团聚，它们桥搭形成三维导电网络，有利于电解液的渗透、锂离子的扩散和循环过程电极结构的稳定。
(2)采用本发明制备的复合硫正极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0.2C(335mA/g)恒流充放电时，首次放电比容量达到1350mAh/g，循环50次后容量保持在600mAh/g。气相沉积碳纤维与硫复合提高了电池的放电比容量，一定程度上改善了电池的循环性能。
(3)本发明采用火法工艺，易于在工业上实施。具有合成方法简单、原材料利用率高、材料的形貌组成可控等优点。
附图说明
图1是按实施例2得到的活化后气相沉积碳纤维(a)、硫-气相沉积碳纤维复合材料(b)以及硫(c)的XRD图。
图2是按实施例3得到的锂硫电池复合正极材料FESEM照片。
图3是按实施例3得到的锂硫电池复合正极材料在锂硫电池中的循环性能曲线。
图4是按实施例4得到的锂硫电池复合正极材料在锂硫电池中的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
以3∶1的碱炭比混合氢氧化钠和气相沉积碳纤维，混合均匀后放入电阻炉中加热。在氮气保护下，900℃下加热保温2h后随炉冷却至室温取出。用稀硫酸中和氢氧化钾，再用去离子水洗涤至中性，然后110℃下干燥得到活化后的气相沉积碳纤维。
通过氢氧化钾活化，气相沉积碳纤维的比表面积明显增大。900℃活化后，碳纤维比表面积为41.1m2/g，孔容为0.201m3/g。
将活化后的气相沉积碳纤维与元素硫以3∶1的质量比混合，放入球磨罐中，，以丙酮为溶剂球磨2h后取出，超声分散15min，于60℃下真空干燥。
在氩气气氛保护下，将球磨后混合物升温至155℃保温6h，随炉冷却至室温后取出。所得复合正极材料，其硫含量为17.2wt.％。
电化学性能测试：
电极片及其扣式电池组装均按照如下方式制备：将实施例1所制得的气相沉积碳纤维/硫复合材料、导电炭黑Super P、粘接剂PVDF按照质量比8∶1∶1均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥15h。冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温下(25℃)以0.2C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1163mAh/g。在室温下以0.05C进行恒流充放电测试，首次放电比容量为1203mAh/g。
实施例2
以4∶1的碱炭比称取氢氧化钾和气相沉积碳纤维，混合均匀。在氩气气氛保护下，800℃下加热保温2h，随炉冷却至室温取出。用稀盐酸中和氢氧化钾，再用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥得到活化后的气相沉积碳纤维。氩气气氛中800℃下活化后气相沉积碳纤维比表面积为40.4m2/g，孔容为0.160m3/g。
将活化后的气相沉积碳纤维与升华硫以3∶1的质量比混合，放入球磨罐中，，以无水乙醇为溶剂球磨2h后取出，分散10min得到悬浮浆料，将悬浮浆料于55℃下真空干燥。
在氩气气氛中，将球磨后混合物升温至155℃保温6h，随炉冷却至室温得到硫-气相沉积碳纤维复合正极材料。其硫含量为15.1wt.％。
图1为锂硫电池复合正极材料、硫、活化后气相沉积碳纤维的XRD图。由图可知，复合材料的图谱与碳纤维的很相似，硫的特征峰只在一处稍微有所体现。
实施例3
将活化后的气相沉积碳纤维(按照实施例2方法所得)与升华硫以3∶2的质量比混合，放入球磨罐中，以无水乙醇为溶剂球磨2h后取出，放入烧杯中超声分散12min得到悬浮浆料，将悬浮浆料于57℃下真空干燥。
在氩气气氛中，将球磨后混合物升温至155℃保温6h，随炉冷却至室温。所得硫/气相沉积碳纤维复合材料硫含量为28.4wt.％。
图2为实施例2复合正极材料SEM图。复合材料的形貌和活化后气相沉积碳纤维的形貌一致，没有看到沉积的大颗粒硫，复合材料纤维之间很好的交叉桥搭。
电极制备及电化学性能测试方法与实施例1相同。
按照实施例3制备的锂硫电池复合正极材料0.2C充放电测试，其首次放电比容量为1350mAh/g，循环50次后容量保持在600mAh/g，见图3。
实施例4
以3∶1的碱炭比混合氢氧化钠和气相沉积碳纤维。在氮气气氛保护下，800℃下加热保温2h后随炉冷却至室温取出。用稀硫酸中和氢氧化钾，再用去离子水洗涤至中性，干燥得到活化后的气相沉积碳纤维。氮气气氛中，800℃活化后，碳纤维比表面积为47.8m2/g，孔容为0.186m3/g。
将活化后的气相沉积碳纤维与元素硫以1∶5的质量比混合，，以无水乙醇为溶剂球磨3h后取出，超声分散12min，于55℃下真空干燥。
在氩气气氛中，将球磨后混合物升温至155℃保温6h，然后继续升温至300℃保温1.5h，随炉冷却至室温得到复合正极材料。其硫含量为30.3wt.％。
电极制备及电化学性能测试方法与实施例1相同。
按照实施例3制备的锂硫电池复合正极材料0.2C充放电测试，其首次放电比容量为1310mAh/g，见图4。
实施例5
以2.5∶1的碱炭比称取氢氧化锂和气相沉积碳纤维，混合均匀。在氩气气氛保护下，于700℃加热保温2h，随炉冷却至室温取出。用稀硫酸中和氢氧化钾，再用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥得到活化后的气相沉积碳纤维。氩气气氛中800℃下活化后气相沉积碳纤维比表面积为34.4m2/g，孔容为0.147m3/g。
将活化后的气相沉积碳纤维与升华硫以1∶10的质量比混合，以丙酮为溶剂球磨3h后取出，超声分散20min，于58℃下真空干燥。
在氮气气氛中，将球磨后混合物升温至155℃保温6h，然后升温至300℃保温3h，随炉冷却至室温得到复合正极材料。复合材料硫含量为46.8wt.％。
电极制备及电化学性能测试方法与实施例1相同。
按照实施例4制备的锂硫电池复合正极材料0.2C充放电测试，其首次放电比容量为1236mAh/g。

Claims (7)

1.一种锂硫电池复合正极材料制备方法，其特征是，制备方法包括以下步骤： 
（1）将气相沉积碳纤维与固体碱以质量比1:1～1:5均匀混合，在惰性气氛保护下，600～1000℃下加热保温1～4h，取出后用稀酸和去离子水洗涤至中性，90～150℃干燥得到活化后的气相沉积碳纤维；使用的固体碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或者几种； 
（2）将活化后的气相沉积碳纤维与硫混合，以有机溶剂为溶剂球磨1～5h后取出，超声分散5～60min，于40～90℃下真空干燥； 
（3）在惰性气氛保护下，将球磨后混合物在120～400℃范围内保温4～10h，随炉冷却至室温，得到锂硫电池用硫/气相沉积碳纤维复合正极材料。 
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合正极材料制备方法，其特征是：使用的气相沉积碳纤维直径50～200nm，长度5～20μm。 
3.根据权利要求1或2所述一种锂硫电池复合正极材料制备方法，其特征是：所述的硫与活化后气相沉积碳纤维的质量比为1:3～10:1。 
4.根据权利要求1所述一种锂硫电池复合正极材料制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为丙酮、异丙醇、正丁醇、正丙醇、无水乙醇中的一种或几种。 
5.根据权利要求1所述一种锂硫电池复合正极材料制备方法，其特征是：所用的硫为升华硫。 
6.根据权利要求1所述一种锂硫电池复合正极材料制备方法，其特征是：所述的惰性气氛为氮气、氩气中的一种或者两种。 
7.根据权利要求1所述一种锂硫电池复合正极材料制备方法，其特征是：所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或者几种。 
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