CN112652822A - 圆筒形锂离子蓄电池及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体公开了一种圆筒形锂离子蓄电池及其制造工艺。本申请的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，包括如下步骤：将第一溶剂与第一基体混合均匀得到内层纺丝液；将第二溶剂与第二基体混合均匀得到中层纺丝液；将第三溶剂与第三基体混合均匀得到外层纺丝液；利用得到的内层纺丝液、中层纺丝液、外层纺丝液进行三通道同轴静电纺丝，得到复合纤维；将复合纤维在惰性气氛保护下，在700‑900℃保温8‑10h，得到复合负极材料；以复合负极材料为负极活性物质制备圆筒形锂离子蓄电池。本申请制得的圆筒形锂离子蓄电池充放电性能优良，具有非常好的大倍率放电能力。

Description

圆筒形锂离子蓄电池及其制造工艺
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，它涉及一种圆筒形锂离子蓄电池及其制造工艺。
背景技术
锂离子蓄电池应用广泛，在电动车辆、电子产品、电动工具等众多领域都成为了主要的储能器件。对于电动车辆和电动工具领域，锂离子蓄电池的大电流充放电性能要求非常高，具有良好倍率性能的锂离子蓄电池能够大大缩短充电时间，提高电动车辆和电动工具使用时的流畅性。而大电流放电能力则可以满足电动车辆、电动工具使用过程中出现的大功率使用场景，如电动车加速等。而对于电动工具来说，进行作业时，工具的瞬时功率变化较大，经常出现非常高的瞬时功率需求，这就对锂离子蓄电池的大倍率放电性能提出了非常高的要求。
要提高锂离子蓄电池的倍率性能，就需要从电极材料方面进行改进。而电解液、隔膜等材料对电池的倍率性能影响不大，因此，大多从正极材料、负极材料方面进行改进。正极材料一般采用磷酸铁锂、磷酸锰锂、三元材料等，近年来，针对NCM三元材料和NCA三元材料都开发出了多种不同型号的材料，如NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等，这些材料的容量高、倍率性能优良。由于锂电池负极材料通常采用石墨、中间相炭微球、热解碳等碳材料，导电率较高，也正因为如此，负极材料对倍率性能的影响容易被忽视。事实上，负极材料在锂电池循环过程中，结构也非常容易发生变化，特别是石墨化程度不高的碳材料，在大倍率循环时，容量衰减更快，大大降低了锂离子蓄电池的使用寿命。
申请公布号为CN105355872A的中国发明专利申请公开了一种碳基锂离子电极材料的制备方法，具体步骤如下：1)将聚丙烯腈、过渡金属硝酸盐按1：1的质量比分别称量；2)将步骤1所称量好的聚丙烯腈、过渡金属硝酸盐投入二甲基甲酰胺溶剂中，并使之混合均匀，从而制得前驱体溶液；3)利用静电纺丝仪对步骤2所制得的前驱体溶液进行电纺，从而制得原丝纤维；4)将步骤3制得的原丝纤维置于275-285℃的环境中预氧化稳定，使得原丝纤维中的过渡金属硝酸盐转变为过渡金属氧化物；5)将步骤4制得的原丝纤维置于600-800℃的环境中，并在惰性气体的保护气氛下对原丝纤维进行碳化处理，使得原丝纤维中所含的过渡金属成份被碳还原为过渡金属单质，即可制得碳基锂离子电极材料。
针对上述相关技术，发明人认为该方法制得的碳基锂离子电极材料的倍率性能仍然较差，制得的锂离子电池的大倍率循环性能有待提高。
发明内容
为了提高锂离子蓄电池的大倍率循环性能，本申请提供一种圆筒形锂离子蓄电池及其制造工艺。
第一方面，本申请提供一种圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，采用如下的技术方案：一种圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，包括如下步骤：
1)将第一溶剂与第一基体混合均匀得到内层纺丝液；第一溶剂为四氢呋喃、氯仿、甲苯中的至少一种；第一基体为聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2-甲基-2-丙烯酸丁酯单聚物中的至少一种；
将第二溶剂与第二基体混合均匀得到中层纺丝液；第二溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯中的至少一种；第二基体为聚丙烯腈、聚苯胺中的至少一种；
将第三溶剂与第三基体混合均匀得到外层纺丝液；第三溶剂为三甲基苯基氢氧化铵、N-甲基吗啉-N-氧化物中的至少一种；第三基体为棉浆粕、竹浆粕中的任意一种；
2)利用步骤1)得到的内层纺丝液、中层纺丝液、外层纺丝液进行三通道同轴静电纺丝，得到复合纤维；
3)将步骤2)得到的复合纤维在惰性气氛保护下，在700-900℃保温8-10h，得到复合负极材料；
4)以步骤3)制得的复合负极材料为负极活性物质制备负极片，将所述负极片与正极片及隔膜卷绕制得卷芯，入壳，注液，封口，得到圆筒形锂离子蓄电池。
通过采用上述技术方案，本申请的圆筒形锂离子蓄电池在制备时，先采用三通道静电纺丝的方式制得了复合纤维，复合纤维具有内、中、外三层结构，三层结构的构成材料各不相同，然后在高温下进行烧结，使复合纤维的三层结构中的基体在高温下进行分解、碳化，制得具有多层结构的纤维状负极材料。
内层纺丝液中加入的基体为聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2-甲基-2-丙烯酸丁酯单聚物等，在惰性气氛下经过高温处理时，这些基体中的绝大部分会发生分解生成气体挥发，进而在复合纤维高温处理后的纤维状结构中形成中空的管状结构，提高了负极材料与电解液的接触充分程度，也提高了锂离子在负极材料中的传输效率。中层纺丝液在经过高温处理后，其中的基体聚丙烯腈、聚苯胺等在惰性气氛下经过高温分解，生成部分气体和部分不挥发物，不挥发物在高温下碳化，得到碳材料。而外层纺丝液中的基体为纤维素，纤维素在惰性气氛下热裂解生成生物油、轻质气体及碳材料。上述三层纺丝液在惰性气氛下发生的变化各不相同，最终得到了在中空管状的碳材料外包覆一层纤维素热解碳的结构。该结构大大提高了碳材料中的锂离子传输速度和电子传输速度，有利于负极材料在高倍率大电流条件下进行充放电。
由于内、中、外纺丝液中的基体在高温分解时生成的碳材料的产率各不相同，内层纺丝液中的基体在高温分解后，残留的碳材料非常少，因而形成了中空结构，而聚丙烯腈、聚苯胺等热解后生成的碳材料的产率较大，形成了有一定孔隙的碳材料，而外层纺丝液中的基体为纤维素，其在惰性气氛下高温分解生成碳材料的产率介于内层纺丝液和中层纺丝液中基体的产率之间，能够在中层纺丝液分解得到的碳材料的表面覆盖较薄一层纤维素热解碳，并且该层热解碳的孔隙率非常高。利用该负极材料制成锂离子电池后，电解液更容易与高孔隙率的外层碳材料浸润，进一步提高了大电流充放电性能。
优选的，步骤1)中第一溶剂与第一基体的质量比为100-120:10-12，第二溶剂与第二基体的质量比为80-90:8-10，第三溶剂与第三基体的质量比为150-200:20-30。
通过采用上述技术方案，步骤1)中制备纺丝液时，相对于基体的使用量来说，溶剂的使用量均较大，有利于使各基体在纺丝液中分散得更加均匀，进而在高温分解后得到均匀得碳材料。另外，溶剂的量较多，也有利于静电纺丝得到的复合纤维在干燥或者高温时溶剂挥发后生成多孔结构，进一步提高负极材料中的锂离子传输速度。
优选的，步骤1)中第一溶剂与第一基体混合均匀时的温度为20-30℃，第二溶剂与第二基体混合均匀时的温度为70-90℃，第三溶剂与第三基体混合均匀时的温度为85-115℃。
通过采用上述技术方案，将第一溶剂与第一基体混合时温度较低，以减少第一溶剂的挥发，第二溶剂与第二基体混合时的温度略高，能够提高聚丙烯腈或聚苯胺在第二溶剂中的溶解速度，减少中层纺丝液中凝结体的出现。由于第三溶剂采用了三甲基苯基氢氧化铵、N-甲基吗啉-N-氧化物等来溶解纤维素原料，采用较高的温度有利于提高纤维素原料的溶解效率，也能够降低溶剂的粘度，便于得到混合均匀的纺丝液。
优选的，第三溶剂与第三基体混合均匀是将第三溶剂与第三基体先在2-10℃下预混合，然后再加入螺杆挤出机中，在85-115℃进行挤出处理。
通过采用上述技术方案，在将第三溶剂与第三基体混合时，先在2-10℃下预混合，在该温度下，三甲基苯基氢氧化铵、N-甲基吗啉-N-氧化物为软化体或者为固体，与纤维素原料先混合时，可以按照固体混合的方式进行，减少了纤维状的棉浆粕或竹浆粕在液态溶剂中结团。在该温度下预混合后得到的混合物为固态或半流动态的混合物，方便加入螺杆挤出机中进行挤出处理。
优选的，将挤出处理得到的混合液在0.01-0.03MPa下静置8-10h。
通过采用上述技术方案，挤出处理后的混合液中容易混入少量气体，而本申请选择的第三溶剂的粘度相对较大，在真空度小的真空条件下进行静置，能够将混合液中较小的气泡等充分排出，最大程度地减少了后续纺丝时空气在复合纤维中的混入量，降低了空气对烧结时碳材料的结构影响。
优选的，步骤2)中三通道同轴静电纺丝时，内层纺丝液的流速小于外层纺丝液的流速，外层纺丝液的流速小于中层纺丝液的流速。
通过采用上述技术方案，三通道同轴纺丝时，内层纺丝液的流速最小，能够提高最终纺丝得到的复合纤维的内层芯材的致密较小，而在高温烧结后，残留碳的量也最少，形成的中心空腔更加明显，空腔的直径更大，与电解液的接触也更加充分。由于中层纺丝液中的基体在高温烧结后生成碳材料的产率最大，设置中层纺丝液的流速最大，使纺丝得到的复合纤维中的中层结构的厚度也大，最终制得的负极材料中，该部分对应的碳层的厚度更大，有利于提高负极材料的容量。而外层纺丝液烧结后形成的多微孔结构的碳层相对较少，既保证了与电解液的良好接触，也不影响负极材料的高容量发挥。
优选的，步骤2)中三通道同轴静电纺丝时，内层纺丝液的流速为0.2-0.4mL/h，中层纺丝液的流速为0.5-1mL/h，外层纺丝液的流速为0.3-0.5mL/h。
通过采用上述技术方案，本申请设置各层纺丝液的流速都比较小，能够控制得到的复合纤维的直径也更小，进而使高温处理后得到的负极材料中存在大量的极细纤维结构，有利于提升负极材料的充放电能力。
优选的，将第二溶剂与第二基体混合均匀时还加入氧化亚硅，氧化亚硅与第二基体的质量比为1-2:8-10
通过采用上述技术方案，氧化亚硅的加入，可以在制得的复合负极材料中引入硅成分，能够大幅度提高复合负极材料的比容量，进而提高电池的容量。氧化亚硅在烧结过程中，容易发生歧化反应，生成硅、氧化亚硅、氧化硅共存物质，在电池充放电过程中，容易发生体积变化，而中空管状的复合负极材料结构能够为硅材料的膨胀提供充分的空间，进而提高电池的循环稳定性。
优选的，步骤3)中将复合纤维在700-900℃保温8-10h前先在350-400℃保温10-15h。
通过采用上述技术方案，将复合纤维进行高温处理前先进行350-400℃的预处理，有利于复合纤维的三层结构中的基体先进行预分解，使部分预分解产生的气体充分挥发，复合纤维预先进行收缩，减少了高温处理过程中复合纤维过度收缩导致的纤维结构断裂或者坍塌，保证了制得的负极材料中的中空纤维状结构的完整性。
第二方面，本申请提供一种圆筒形锂离子蓄电池，采用如下的技术方案：
一种上述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺制得的圆筒形锂离子蓄电池。
通过采用上述技术方案，本申请的圆筒形锂离子蓄电池采用上述制造工艺制得，其负极片使用的负极材料的倍率性能优良，得到的锂离子蓄电池具有更好的大电流循环性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺中，先制备复合负极材料，然后组装锂离子电池，复合负极材料制备时采用了三种纺丝液进行三通道静电纺丝，得到具有三层芯皮结构的复合纤维，在高温处理过程，内层纺丝液中的基体分解，在复合负极材料的中形成中空结构，而中层纺丝液和外层纺丝液中的基体分解后得到两层同心的碳材料层。利用该复合负极材料组装得到的锂离子电池具有更加优良的充放电能力，特别是具有良好的大倍率放电性能。
2、本申请的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺中，第三溶剂与第三基体混合时，先将二者在2-10℃下进行预混合，然后再在螺杆挤出机中处理，能够促进纤维素在第三溶剂中的充分溶解，并保证较高的溶解效率，进而提高负极材料的最外层碳层的均匀程度。
3、本申请的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺中，控制内层纺丝液的流速最小，有利于在烧结后得到中空管状结构，提高了复合负极材料中的离子传输效率，进一步提高了锂离子蓄电池的倍率性能。
附图说明
图1为本申请的圆筒形锂离子蓄电池的循环曲线对比图；
图2为本申请的实施例15的圆筒形锂离子蓄电池的过充曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请所使用的聚苯乙烯的重均分子量为5-10万。聚丙烯腈粉末的均聚分子量为15-30万，进一步优选的，聚丙烯腈的重均分子量为18-20万。
优选的，聚苯胺的重均分子量为1-10万。优选为1-2万。
制备内层纺丝液时，将第一溶剂与第一基体混合时，是在20-30℃的下边搅拌边加入第一基体。第一基体分多次加入，每次加入后待第一基体溶解后再进行下一次加入。每次加入的第一基体的量占第一基体总质量的5-10％。待第一基体全部加完后，再搅拌10-15min。
优选的，第一溶剂由四氢呋喃、氯仿、甲苯以质量比80:10:10混合组成。
制备中层纺丝液时，第二溶剂与第二基体混合后，还进行溶胀18-24h。然后在70-90℃下搅拌15-18h。搅拌时的速度为500-720r/min。第二溶剂在使用前先真空静置12h除去空气。
将第二溶剂与第二基体混合均匀时还加入氯化锌。
将第二溶剂与第二基体混合均匀时还加入氧化亚硅。氧化亚硅粉末加入第二溶剂中时，采用快速加入，或者在氮气气氛保护下加入。
优选的，第二溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯以质量比60:15:5混合组成。第二基体由聚丙烯腈粉末和聚苯胺按质量比8:2混合而成。
制备外层纺丝液时，第三基体与第三溶剂的质量比为20-30:150-200。第三基体烘干后采用粉碎机粉碎成粉末再加入第三溶剂中。
将第三基体与第三溶剂混合时，将第三基体与第三溶剂在2-10℃下先进行搅拌混合，然后加入螺杆挤出机中，在85-115℃下进行挤出处理，得到纤维素液。然后将得到的纤维素液真空静置8-10h，得到外层纺丝液。真空静置时的真空度为0.01-0.03MPa。优选的，真空静置的真空度为0.02MPa。真空静置后，还加入氧化亚锡或乙二酸二丁基锡。氧化亚锡或乙二酸二丁基锡与第三基体的质量比为3-4:20-30。真空静置后，还加入氧化锌，氧化锌与第三基体的质量比为0.5-1.5:20-30。
第三溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物时，溶解方式可以为：在110℃下以300r/min的转速搅拌条件下，向N-甲基吗啉-N-氧化物中加入30g第三基体，直至第三基体逐渐溶解。
静电纺丝时接收板距离喷丝口的距离为15-20cm，电压为15-20kV。
静电纺丝时采用的三通道同轴针头的外针头的内径为1.1-1.6mm，中针头的内径为0.5-0.8mm，内针头的内径为0.2-0.4mm，设置三通道同轴针头的内径非常小，可以降低复合纤维的直径。优选的，三通道同轴针头的外针头的内径为1.6mm、外径为2.0mm，中针头的内径为0.8mm、外径为1.0mm，内针头的内径为0.4mm、外径为0.7mm；或者外针头的内径为1.1mm、外径为1.6mm，中针头的内径为0.56mm、外径为0.9mm，内针头的内径为0.23mm、外径为0.5mm。
在350-400℃保温10-15h然后再在700-900℃保温8-10h时，升温至350-400℃的升温速率为1-3℃/min。升温至700-900℃的升温速度为3-5℃/min。保护气氛为氩气或氮气。
优选的，复合纤维先进行压片，然后再进行升温。
进一步的，700-900℃保温8-10h后得到的材料浸渍在硝酸银溶液中15min，取出在50℃下干燥2h后再在1050-1150℃烧结2-3h。优选的，在1100℃下烧结2.5h。
负极浆料的粘度优选为3000mPas。
优选的，负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、负极分散剂的质量比为95-98:0-2:2-3:50-150。负极导电剂为SP、碳纳米管、科琴黑中的任意一种。负极粘结剂为水性粘结剂或者油性粘结剂，水性粘结剂为LA132、LA133、羧甲基纤维素钠CMC中的至少一种，油性粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE。负极分散剂为水或N-甲基吡咯烷酮。当负极粘结剂为水性粘结剂时，负极分散剂为水，当负极粘结剂为油性粘结剂时，负极分散剂为N-甲基吡咯烷酮。
正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂、正极分散剂的质量比为85-92:5-10:3-5:60-70。正极导电剂为SP、石墨烯、科琴黑中的任意一种。正极粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯PTFE。正极分散剂为N-甲基吡咯烷酮。
制备电池时，正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰锂、三元材料中的至少一种。三元材料为NCM622或NCM523或NCM811。
隔膜选用Celgard 2500PP单层隔膜或2340(38μm厚)三层复合隔膜或Celgard2325膜(25μm厚)三层复合膜。
优选的，LiPF6溶液的溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、三(三甲基硅烷)硼酸酯按体积比1:1:1混合而成。
优选的，圆筒形锂离子蓄电池为18650电池。
实施例1
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺包括如下步骤：
1)制备纺丝液
制备内层纺丝液：取第一溶剂四氢呋喃100g，在20℃下进行搅拌，然后在搅拌条件下加入12g聚苯乙烯颗粒，聚苯乙烯颗粒分多次加入，每次加入1g左右，每次加入后待聚苯乙烯颗粒溶解消失后再次加入1g左右的聚苯乙烯颗粒，直至加入12g的聚苯乙烯，然后再搅拌15min，制得内层纺丝液；
制备中层纺丝液：取第二溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)80g，加入8g聚丙烯腈粉末，溶胀20h，然后在85℃下以500r/min的转速搅拌18h，制得中层纺丝液；
制备外层纺丝液：取30g棉浆粕，粉碎成粉末，然后在5℃下与200g第三溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物混合，得到预混物，然后将预混物加入双螺杆挤出机，在110℃下挤出处理，得到纤维素液，将纤维素液在真空度为0.01MPa的真空条件下静置10h，得到外层纺丝液。
2)纺丝
取内层纺丝液、中层纺丝液、外层纺丝液进行三通道同轴静电纺丝，然后将纺丝得到的纤维团在50℃、真空度为0.02MPa的真空条件下干燥5h，得到复合纤维；静电纺丝时，接收板距离喷丝口的距离为20cm，电压为15kV，内层纺丝液的流速为0.2mL/h，中层纺丝液的流速为0.5mL/h，外层纺丝液的流速为0.3mL/h；三通道同轴纺丝用的三通道同轴针头的外针头的内径为1.6mm，中针头的内径为0.8mm，内针头的内径为0.4mm。
3)烧结
将步骤2)得到的复合纤维放入管式炉中，向管式炉中持续通入氩气，然后以1℃/min的升温速度升温至350℃，保温15h；然后以3℃/min的升温速度升温至至700℃，然后在氩气气氛下保温10h，然后随炉冷却至室温，得到复合负极材料。
4)制备极片
将步骤3)制得负极活性物质、导电剂SP、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比95:2:3:55加入球磨罐中，并将球磨罐抽真空并充入氩气，然后球磨2h，得到负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，铜箔厚度为16μm，然后将涂覆有负极浆料的负极集流体在75℃、0.01MPa真空度下真空干燥12h，随炉冷却至室温，然后辊压，裁切，得到负极片；
取NCM523三元材料作为正极活性物质，将正极活性物质、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮按照质量比85:10:5:70加入球磨罐中，并将球磨罐抽真空并充入氩气，然后球磨2h，得到正极浆料；
将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，铝箔厚度为20μm，然后将涂覆有正极浆料的正极集流体在100℃、0.01MPa真空度下真空干燥8h，随炉冷却至室温，然后辊压，裁切，得到正极片。
5)制备电池
取celgard 2325膜(25μm厚，三层复合膜)作为隔膜，与上述正极片和负极片配合卷绕制成卷芯；装入圆筒状电池壳体，然后注入电解液；
电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF6溶液，LiPF6溶液的溶剂由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)按体积比1:1混合而成；
注入电解液后，真空静置30min，封口，制得圆筒形锂离子蓄电池。
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池为上述制造工艺制得的圆筒形锂离子蓄电池。
实施例2
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例1的区别在于，步骤1)中制备内层纺丝液时，取第一溶剂氯仿120g，在20℃下进行搅拌，然后在搅拌条件下加入10g聚苯乙烯颗粒，聚苯乙烯颗粒分多次加入，每次加入1g左右，每次加入后待聚苯乙烯颗粒溶解消失后再次加入1g左右的聚苯乙烯颗粒，直至加入10g的聚苯乙烯，然后再搅拌10min，制得内层纺丝液。其他的均与实施例1中的相同。
实施例3
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例1的区别在于，步骤1)中制备内层纺丝液时，加入聚苯乙烯的同时还加入1g的2-甲基-2-丙烯酸丁酯单聚物和3g的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其他的均与实施例1中的相同。
实施例4
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例1的区别在于，步骤1)中制备中层纺丝液时，取第二溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)90g，加入8g聚丙烯腈粉末和2g聚苯胺，溶胀24h，然后在75℃下以600r/min的转速搅拌15h，制得中层纺丝液。其他的均与实施例1中的相同。
实施例5
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例4的区别在于，步骤1)中在将聚丙烯腈粉末溶胀并搅拌后，向搅拌后的混合液中加入1g的氧化亚硅(SiO)粉末，得到中层纺丝液。其他的均与实施例4中的相同。
实施例6
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例4的区别在于，步骤1)中在将聚丙烯腈粉末溶胀并搅拌后，向搅拌后的混合液中加入1.5g的氧化亚硅(SiO)粉末，得到中层纺丝液。其他的均与实施例4中的相同。
实施例7
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例6的区别在于，步骤1)中制备外层纺丝液时，取20g棉浆粕，烘干后粉碎成粉末，然后在2℃下与150g第三溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物混合，得到预混物，然后将预混物加入双螺杆挤出机，在90℃下挤出处理，得到纤维素液，将纤维素液在真空度为0.02MPa的真空条件下静置8h，得到外层纺丝液。其他的均与实施例6中的相同。
实施例8
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例7的区别在于，步骤1)中制备外层纺丝液时，将纤维素液在真空度为0.02MPa的真空条件下静置8h后，向纤维素液中加入3.5g的氧化亚锡混合均匀，得到外层纺丝液。其他的均与实施例7中的相同。
实施例9
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例8的区别在于，步骤1)中制备外层纺丝液时，在加入氧化亚锡后，再加入1g的氧化锌混合均匀，得到外层纺丝液。其他的均与实施例8中的相同。
实施例10
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例9的区别在于，步骤1)中第一溶剂由四氢呋喃、氯仿、甲苯以质量比80:10:10混合组成，第二溶剂由N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯以质量比60:15:5混合组成，第三溶剂为三甲基苯基氢氧化铵。其他的均与实施例9中的相同。
实施例11
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例9的区别在于，步骤2)中三通道同轴静电纺丝时，内层纺丝液的流速为0.4mL/h，中层纺丝液的流速为1mL/h，外层纺丝液的流速为0.5mL/h。其他的均与实施例9中的相同。
实施例12
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例9的区别在于，步骤2)中三通道同轴静电纺丝时，内层纺丝液的流速为0.3mL/h，中层纺丝液的流速为0.6mL/h，外层纺丝液的流速为0.4mL/h。其他的均与实施例9中的相同。
实施例13
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例12的区别在于，步骤2)中三通道同轴静电纺丝时，三通道同轴纺丝用的三通道同轴针头的外针头的内径为1.1mm，中针头的内径为0.56mm，内针头的内径为0.23mm。其他的均与实施例12中的相同。
实施例14
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例13的区别在于，步骤3)中烧结时，将步骤2)得到的复合纤维放入管式炉中，向管式炉中持续通入氩气，然后以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温10h；然后以5℃/min的升温速度升温至900℃，然后在氩气气氛下保温8h，然后随炉冷却至室温，得到负极活性物质。其他的均与实施例13中的相同。
实施例15
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例13的区别在于，步骤3)中烧结时，将步骤2)得到的复合纤维放入管式炉中，向管式炉中持续通入氩气，然后以2℃/min的升温速度升温至380℃，保温12h；然后以4℃/min的升温速度升温至820℃，然后在氩气气氛下保温9h，然后随炉冷却至室温，得到负极活性物质。其他的均与实施例13中的相同。
实施例16
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例15的区别在于，步骤4)中，将步骤3)制得负极活性物质、粘结剂聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按照质量比98:3:70加入球磨罐中，并将球磨罐抽真空并充入氩气，然后球磨3h，得到负极浆料。其他的均与实施例15中的相同。
实施例17
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例16的区别在于，取磷酸铁锂粉末作为正极活性物质，将正极活性物质、导电剂科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮按照质量比90:6:4:60加入球磨罐中，并将球磨罐抽真空，然后球磨3h，得到正极浆料。其他的均与实施例16中的相同。
实施例18
本实施例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例17的区别在于，步骤)中在卷绕前，将柔化剂、附着剂、分散剂按照质量比68:13:19合均匀，得到极片柔化处理剂；柔化剂由二乙烯三胺、氯丙烷、环氧丁烷以质量比48:12:8混合得到；附着剂由正己醇、戊二醇、丙三醇按照质量比4:7:2混合得到；分散剂由乙醇和甲醇按照质量比12:7混合得到。
然后通过高压喷头向步骤4)制得的负极片一侧的负极材料层表面喷洒极片柔化处理剂，极片柔化处理剂的喷洒量为0.18g/cm2。卷绕时，负极片喷洒有极片柔化处理剂的一侧朝向卷芯中心，也即朝向卷针。
其他的均与实施例17中的相同。
对比例
对比例1
本对比例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例1的区别在于，步骤1)中不制备内层纺丝液，步骤2)中仅利用中层纺丝液和外层纺丝液作为芯层纺丝液和皮层纺丝液进行双通道同轴静电纺丝，然后将纺丝得到的纤维团在50℃、真空度为0.02MPa的真空条件下干燥5h，得到复合纤维；静电纺丝时，接收板距离喷丝口的距离为20cm，电压为15kV，芯层纺丝液的流速为0.5mL/h，皮层纺丝液的流速为0.3mL/h；双通道同轴纺丝用的双通道同轴针头的外针头的内径为1.6mm，内针头的内径为0.56m。其他的均与实施例1中的相同。
对比例2
本对比例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例1的区别在于，步骤1)中不制备内层纺丝液和外层纺丝液，步骤2)中仅利用中层纺丝液作为静电纺丝液进行单通道静电纺丝，然后将纺丝得到的纤维团在50℃、真空度为0.02MPa的真空条件下干燥5h，得到纤维；静电纺丝时，接收板距离喷丝口的距离为20cm，电压为15kV，静电纺丝液的流速为0.5mL/h；静电纺丝用的针头的内径为1.6mm。其他的均与实施例1中的相同。
对比例3
本对比例的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺与实施例1的区别在于，步骤3)中烧结时，将步骤2)得到的复合纤维放入管式炉中，向管式炉中持续通入氩气，然后以1℃/min的升温速度升温至350℃，保温15h；然后以3℃/min的升温速度升温至至600℃，然后在氩气气氛下保温10h，然后随炉冷却至室温，得到复合负极材料。其他的均与实施例1中的相同。
性能检测试验
取实施例1-18及对比例1-3中的圆筒形锂离子蓄电池，按照如下方式进行测试：
(1)充放电测试
在环境为25℃、湿度为55％的条件下，测试电池的初始内阻，然后以0.1C充电，截止电压为4.2V，静置50min，然后分别以0.1C、0.5C、1C放电，截止电压为3.0V，记录放电容量，如表1所示。
(2)循环测试
在环境为25℃、湿度为55％的条件下，以0.1C充电，然后以0.1C放电，充放电截止电压分别设置为4.2V和3.0V，如此循环500次，记录容量保持率，如表1所示。其中实施例1、6、8、9、12、15中的圆筒形锂离子蓄电池的循环寿命曲线如图1所示。
表1实施例1-18及对比例1-3中的圆筒形锂离子蓄电池的性能比较
Figure BDA0002854983280000121
Figure BDA0002854983280000131
结合表1，对比实施例1、对比例1可知，仅采用两种纺丝液进行双通道同轴静电纺丝得到的负极材料的容量略低，但是倍率性能明显降低，可见本申请制备的具有中空结构的复合负极材料虽然对容量的提升作用并不明显，但是能够显著提高负极材料以及电池的倍率性能，该电池适合于在大电流法放电的领域使用。
结合表1，对比实施例1、对比例2可知，相对于仅采用一种纺丝液进行静电纺丝制备负极材料来说，本申请最终制得的锂离子蓄电池的容量和倍率性能都有明显的提升。
结合表1，对比实施例1、对比例3可知，对于在较低温度下进行烧结得到的复合负极材料，其容量和倍率性能都有所下降，这也可以看出复合负极材料制备时，较高的温度更有利于优化负极材料的结构。
结合实施例1、6、8、9、12、15及图1可以看出，实施例1对应的锂离子蓄电池的放电容量较低，实施例6、8、12的锂离子蓄电池的放电容量较高，但是这几个电池循环的衰减都较快。实施例9和实施例15的锂离子蓄电池的放电容量较高，循环衰减的也较慢。
(3)过充测试
取实施例15的锂离子蓄电池先放在25℃±3℃的条件下以0.5C电流放电至3.0V，将电池放入防爆箱。接好热电偶再接上电源进行充电(将热电偶的触点固定在电芯表面的中心部位)，以3C恒定电流充电至4.6V，直至电芯电压达到最大值。满足以下两种情况的任一种即可停止测试：
a)电芯持续充电时间达到7h；
b)电芯温度下降到比峰值低20％。
过充测试的结果发现，锂离子蓄电池没有发生起火、***现象。测试过程的充电曲线如图2所示。
结合图2可以看出，本申请的锂离子蓄电池在大倍率充电时安全性较高。

Claims (10)

1.一种圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）将第一溶剂与第一基体混合均匀得到内层纺丝液；第一溶剂为四氢呋喃、氯仿、甲苯中的至少一种；第一基体为聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2-甲基-2-丙烯酸丁酯单聚物中的至少一种；
将第二溶剂与第二基体混合均匀得到中层纺丝液；第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯中的至少一种；第二基体为聚丙烯腈、聚苯胺中的至少一种；
将第三溶剂与第三基体混合均匀得到外层纺丝液；第三溶剂为三甲基苯基氢氧化铵、N-甲基吗啉-N-氧化物中的至少一种；第三基体为棉浆粕、竹浆粕中的任意一种；
2）利用步骤1）得到的内层纺丝液、中层纺丝液、外层纺丝液进行三通道同轴静电纺丝，得到复合纤维；
3）将步骤2）得到的复合纤维在惰性气氛保护下，在700-900℃保温8-10h，得到复合负极材料；
4）以步骤3）制得的复合负极材料为负极活性物质制备负极片，将所述负极片与正极片及隔膜卷绕制得卷芯，入壳，注液，封口，得到圆筒形锂离子蓄电池。
2.根据权利要求1所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，步骤1）中第一溶剂与第一基体的质量比为100-120:10-12，第二溶剂与第二基体的质量比为80-90:8-10，第三溶剂与第三基体的质量比为150-200:20-30。
3.根据权利要求1所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，步骤1）中第一溶剂与第一基体混合均匀时的温度为20-30℃，第二溶剂与第二基体混合均匀时的温度为70-90℃，第三溶剂与第三基体混合均匀时的温度为85-115℃。
4.根据权利要求3所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，第三溶剂与第三基体混合均匀是将第三溶剂与第三基体先在2-10℃下预混合，然后再加入螺杆挤出机中，在85-115℃进行挤出处理。
5.根据权利要求4所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，将挤出处理得到的混合液在0.01-0.03MPa下静置8-10h。
6.根据权利要求1所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，步骤2）中三通道同轴静电纺丝时，内层纺丝液的流速小于外层纺丝液的流速，外层纺丝液的流速小于中层纺丝液的流速。
7.根据权利要求6所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，步骤2）中三通道同轴静电纺丝时，内层纺丝液的流速为0.2-0.4mL/h，中层纺丝液的流速为0.5-1mL/h，外层纺丝液的流速为0.3-0.5mL/h。
8.根据权利要求2-7任意一项所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，将第二溶剂与第二基体混合均匀时还加入氧化亚硅，氧化亚硅与第二基体的质量比为1-2:8-10。
9.根据权利要求1所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺，其特征在于，步骤3）中将复合纤维在700-900℃保温8-10h前先在350-400℃保温10-15h。
10.一种如权利要求1所述的圆筒形锂离子蓄电池的制造工艺制得的圆筒形锂离子蓄电池。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637898A (zh) * 2012-04-25 2012-08-15 东华大学 一种锂离子电池及其制备方法
KR20130118756A (ko) * 2012-04-20 2013-10-30 한국에너지기술연구원 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지
CN107034550A (zh) * 2017-04-26 2017-08-11 同济大学 一种一维单核双壳结构电介质电容器材料的制备方法
CN107871857A (zh) * 2016-09-26 2018-04-03 北京化工大学常州先进材料研究院 一种一维同轴柔性复合电极材料的制备方法
CN108539140A (zh) * 2018-03-05 2018-09-14 上海理工大学 一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法
CN108987736A (zh) * 2018-09-21 2018-12-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法
CN109192927A (zh) * 2018-08-21 2019-01-11 广东工业大学 一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜及由其制备的无粘结剂锂硫电池正极
CN110512306A (zh) * 2019-08-20 2019-11-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法
CN112072089A (zh) * 2020-09-07 2020-12-11 西南林业大学 一种生物质锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130118756A (ko) * 2012-04-20 2013-10-30 한국에너지기술연구원 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지
CN102637898A (zh) * 2012-04-25 2012-08-15 东华大学 一种锂离子电池及其制备方法
CN107871857A (zh) * 2016-09-26 2018-04-03 北京化工大学常州先进材料研究院 一种一维同轴柔性复合电极材料的制备方法
CN107034550A (zh) * 2017-04-26 2017-08-11 同济大学 一种一维单核双壳结构电介质电容器材料的制备方法
CN108539140A (zh) * 2018-03-05 2018-09-14 上海理工大学 一种氮掺杂硅/碳核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法
CN109192927A (zh) * 2018-08-21 2019-01-11 广东工业大学 一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜及由其制备的无粘结剂锂硫电池正极
CN108987736A (zh) * 2018-09-21 2018-12-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种同轴碳/磷酸铁锂/石墨烯纳米纤维正极材料的制备方法
CN110512306A (zh) * 2019-08-20 2019-11-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法
CN112072089A (zh) * 2020-09-07 2020-12-11 西南林业大学 一种生物质锂离子电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAEGEON RYU,ET AL.: ""Nanotubular structured Si-based multicomponent anodes for high-performance lithium-ion batteries with controllable pore size via coaxial electro-spinning"", 《NANOSCALE》 *
徐淑芝等: "《三层同轴静电纺丝技术制备TiO2@SiO2 同轴双壁亚微米管及光催化性能研究》", 《化学学报》 *

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