CN104638294A - 一种纳米掺杂网格图案化凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

一种纳米掺杂网格图案化凝胶聚合物电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，属于聚合物锂离子电池领域。其制备步骤为：（1）将纳米粒子分散于聚合物静电纺丝液中，利用静电纺丝技术，使用网格图案化接收装置制备纳米粒子掺杂的聚合物纳米纤维膜；（2）将纳米纤维膜干燥、裁剪，层叠压制成聚合物凝胶电解质骨架；（3）在手套箱内将骨架材料置于电解液中活化和凝胶化。该凝胶型聚合物电解质在保持良好的电化学性能的基础上，力学性能得到显著提高，弥补了凝胶型聚合物电解质在力学-电化学性能上失衡的缺陷，满足了扣式电池的组装需要，可以在二次锂离子电池中应用。

Description

一种纳米掺杂网格图案化凝胶聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质，特别是涉及一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，属于聚合物锂离子电池领域。
 
背景技术
聚合物电解质不仅具有良好的离子传导性，而且兼具高分子材料特有的轻质、耐腐蚀、易成型的特点，符合安全、高效、环保的新能源发展趋势，近年来已被广泛应用于锂离子电池、燃料电池和超级电容器等化学电源中。
从实用角度出发，作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足：1) 高电导率，一般在室温下的离子导电率要达到或超过10-3S·cm-1；2)  高离子迁移数，理想的电解质体系锂离子迁移数应接近 1；3) 稳定的电化学窗口，电位窗口至少大于 4.2 V；4) 良好的机械和热稳定性，在工作温度范围内保持一定的机械及化学性能。尤其是当电池材料得到生产应用时，要经历切割、组装等工艺过程，因此聚合物电解质材料必须具有一定的机械强度，以满足常规的大规模生产过程。目前，凝胶型聚合物电解质的电化学性能在广泛研究基础上已得到很大提高，限制其大规模应用的重要原因是力学性能的不足，聚合物电解质骨架材料吸收的电解液越多，对电化学性能的提高越有利，但是同时会导致力学强度的下降，力学-电化学性能的平衡是在凝胶型聚合物电解质工业生产和应用中所面临的技术难题。
将纳米粒子加入聚合物电解质中，可以改善聚合物电解质的机械强度和界面稳定性。目前，针对纳米掺杂聚合物电解质的研究主要是以不具有导电性的惰性填料为主。碳纳米管和碳纳米纤维等准一维纳米材料具有独特的力学性能和电性能，比表面积高，长径比大，还可促进锂离子的传导过程，但将其与聚合物电解质进行复合，可能会由于电解质被导通而引起电池的击穿和短路等危险。因此，导电性纳米粒子在使用前必须进行绝缘化处理。
静电纺丝法是制备具有纳米到微米级孔径纤维膜的有效方法。作为凝胶型聚合物电解质骨架材料的纳米纤维膜需具有各项同性，因此多采用平板收集装置制得的无纺纳米纤维膜，但其力学性能差，形成的凝胶电解质强度较低，难以保持稳定的形状。而取向结构的纳米纤维膜虽然力学性能得到提高，但是高度取向的纤维结构不利于锂离子的传输，会降低其电化学性能。为此，本专利采用静电纺丝技术，使用网格图案化接收装置，制备一种网格化结构的纳米纤维膜，纤维膜宏观上呈现网格化有序结构，微观局部仍处于无序状态，不影响锂离子的传输，同时宏观的有序化结构将有效提高其力学性能。同时，在聚合物电解质中引入聚合物包覆的碳纳米管或碳纳米纤维，用以提升聚合物电解质的电导率，增加机械强度和界面稳定性等。该技术可以同时改善聚合物电解质的力学和电化学性能，弥补了凝胶型聚合物电解质在力学-电化学性能上失衡的缺陷，使其能够满足扣式电池的组装需要，适于在二次锂离子电池中应用。
 
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，具体技术内容如下。
本发明包括以下组分和步骤：
组分1：适于制备凝胶型电解质的聚合物材料，包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或聚氧化乙烯，在纺丝液中含量为10wt%~14wt%。
组分2：聚合物包覆的纳米粒子，包括聚甲基丙烯酸甲酯包覆的碳纳米管或碳纳米纤维，在纺丝液中的含量为2wt%~5wt%。表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的碳纳米管或碳纳米纤维可通过原位聚合、原子转移自由基聚合或聚合物表面接枝等工艺得到，该工艺属于本领域的公知成熟技术。
组分3：优选的电解液，包括LiPF6/DEC-EC (摩尔比为l:1)或LiPF6/DMC-EC (摩尔比为l:1)。
步骤Ⅰ：将组分2加入组分1的静电纺丝液中，超声使其混合均匀，采用静电纺丝技术，使用网格图案化接收装置制备纳米粒子掺杂的聚合物纳米纤维膜，在50°C真空烘箱内干燥8h。
步骤Ⅱ：将步骤Ⅰ得到的纳米纤维膜裁剪为圆片，将圆片层叠压实，置于60°C真空烘箱内干燥20h，得到聚合物凝胶电解质骨架材料。
步骤Ⅲ：在手套箱内将步骤Ⅱ得到的骨架材料置于电解液中进行活化和凝胶化，用滤纸吸干表面残留电解液，获得透明的聚合物凝胶电解质，在氩气环境下封装备用。
纳米粒子掺杂的网格结构聚合物凝胶电解质制备流程如下所示
网格化图案的纳米纤维膜结构见附图1。
本专利设计的纳米粒子掺杂网格结构聚合物电解质，其网格结构不影响锂离子的传输，同时宏观的有序化结构可有效提高其力学性能，掺杂的纳米粒子一方面可提高电解质与锂电极之间的界面稳定性、扩大锂离子传导渠道，另一方面还可以提高其机械强度。该技术有效解决了凝胶型聚合物电解质在力学-电化学性能上的失衡，使其能够满足扣式电池的组装要求，适于二次锂离子电池的制备。
通过上述技术内容可以得到下面的发明效果。（1）电化学性能方面：掺杂纳米粒子的网格结构聚合物电解质骨架材料室温饱和吸液率≥700%，放置15天后吸收电解液的保持率≥85%，聚合物电解质室温锂离子电导率≥5.0×10-3S·cm-1，电化学窗口≥4.7V，50个循环内容量稳定，循环后容量为初始容量的90%以上。相比于未掺杂纳米粒子和无纺纤维膜结构的聚合物电解质，电化学性能有所提高；（2）力学性能方面：对于同样的纳米粒子掺杂情况，网格结构聚合物纳米纤维膜相对于无纺纳米纤维膜的拉伸强度提高幅度≥100%，拉伸模量提高幅度≥92%；对于同样的网格结构，掺杂纳米粒子的聚合物纳米纤维膜相对于未掺杂纳米纤维膜的拉伸强度提高幅度≥75%，拉伸模量提高幅度≥86%。
 
附图说明
图1网格化图案的纳米纤维膜结构。 
 
具体实施方式：
通过以下实施例和对比例对本发明进行详细说明。吸液率与保液能力由称重法得到；离子电导率由交流阻抗法测得的曲线拟合计算得到，测试装置为不锈钢/凝胶电解质/不锈钢体系；电化学稳定窗口由线性伏安扫描法得到，测试装置为不锈钢/凝胶电解质/金属锂体系；电池容量与循环次数的关系由恒流充放电曲线得到，充放电电流0.1C；力学性能按照GB 13022-91进行测试。
 
实施例1：
组分1：聚丙烯腈，分子量为105 g/mol（Mw），中石油吉林石化公司生产。组分2：自制的甲基丙烯酸甲酯包覆的碳纳米纤维，采用日本昭和电工株式会社生产的VGCFTM-S 碳纳米纤维经原位聚合工艺制得，碳纳米纤维外径为50~150nm，平均长度10μm，聚合物包覆层平均厚度为10nm。组分3：1mol/L的LiPF6/DEC-EC (摩尔比为l:1)电解液，北京化工厂生产。纺丝液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纺丝液中聚丙烯腈浓度为10wt%，碳纳米纤维浓度为5wt%，静电纺丝收集装置采用80目平纹机织黄铜网，筛孔尺寸0.18mm。将静电纺丝得到的聚合物纤维膜置于50°C真空烘箱内干燥8h，去除残余的水分和溶剂。接着将其裁剪为直径24mm的圆片，层叠压实，总重量为90mg，在60°C下真空干燥20h，获得电解质骨架材料。按照骨架材料和电解液的重量比为1:20称取电解液，在充满氩气的手套箱内将聚合物骨架材料于室温下在电解液中浸泡50h，取出用滤纸吸干表面残留电解液，完成活化和凝胶化，获得聚合物凝胶电解质。
实施效果：（1）电化学性能方面。该聚合物电解质骨架材料的室温饱和吸液率为720%，放置15天后吸收电解液的保持率为85%；聚合物电解质室温锂离子电导率为5.0×10-3S·cm-1，电化学窗口为4.7V。以金属锂片为负极，钴酸锂为正极组装成半电池，测试恒流充放电性能，充放电电流为0.1C，测试前50个循环的容量。本实施例制备的聚合物电解质材料，在充放电稳定性和电容量保持率上，与无纺纤维膜电解质骨架材料（对比实例1）相比有所提高。（2）力学性能方面。该聚合物电解质骨架材料的拉伸强度为8MPa，模量为27MPa，与无纺纤维膜电解质骨架材料（对比实例1）相比显著提高。
 
实施例2：
组分1：聚偏二氟乙烯，分子量5.3×105 g/mol（Mw），上海三爱富新材料股份有限公司生产。组分2：自制的甲基丙烯酸甲酯包覆的多壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNM3多壁碳纳米管经原位聚合工艺制得，碳纳米管外径为10~30nm，平均长度10μm，聚合物包覆层平均厚度为10nm。组分3：1mol/L的LiPF6/DEC-EC (摩尔比为l:1)电解液，北京化工厂生产。纺丝液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纺丝液中聚偏二氟乙烯浓度为14wt%，多壁碳纳米管浓度为3wt%，静电纺丝收集装置采用60目平纹机织黄铜网，筛孔尺寸0.25mm。将静电纺丝得到的聚合物纤维膜置于50°C真空烘箱内干燥8h，去除残余的水分和溶剂。接着将其裁剪为直径22mm的圆片，层叠压实，总重量为78mg，在60°C下真空干燥20h，获得电解质骨架材料。按照骨架材料和电解液的重量比为1:15称取电解液，在充满氩气的手套箱内将聚合物骨架材料于室温下在电解液中浸泡45h，取出用滤纸吸干表面残留电解液，完成活化和凝胶化，获得聚合物凝胶电解质。
实施效果：（1）电化学性能方面。该聚合物电解质骨架材料的室温饱和吸液率为730%，放置15天后吸收电解液的保持率为87.5%；聚合物电解质室温锂离子电导率为5.1×10-3S·cm-1，电化学窗口为4.8V。以金属锂片为负极，钴酸锂为正极组装成半电池，测试恒流充放电性能，充放电电流为0.1C，测试前50个循环的容量。本实施例制备的聚合物电解质材料，在充放电稳定性和电容量保持率上，与未加入纳米粒子的聚合物电解质骨架材料（对比实例2）相比有所提高。（2）力学性能方面。该聚合物电解质骨架材料的拉伸强度为7MPa，模量为28MPa，与未加入纳米粒子的聚合物电解质骨架材料（对比实例2）相比显著提高。
 
实施例3：
组分1：聚氧化乙烯，分子量为105 g/mol（Mw），上海联胜化工公司生产。组分2：自制的甲基丙烯酸甲酯包覆的单壁碳纳米管，采用成都中科时代纳米公司生产的TNS单壁碳纳米管经原位聚合工艺制得，碳纳米管外径为1~2nm，平均长度10μm，聚合物包覆层平均厚度为10nm。组分3：1mol/L的LiPF6/DEC-EC (摩尔比为l:1)电解液，北京化工厂生产。纺丝液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纺丝液中聚氧化乙烯浓度为12wt%，单壁碳纳米管浓度为2wt%，静电纺丝收集装置采用70目平纹机织黄铜网，筛孔尺寸0.22mm。将静电纺丝得到的聚合物纤维膜置于50°C真空烘箱内干燥8h，去除残余的水分和溶剂。接着将其裁剪为直径20mm的圆片，层叠压实，总重量为75mg，在60°C下真空干燥20h，获得电解质骨架材料。按照骨架材料和电解液的重量比为1:10称取电解液，在充满氩气的手套箱内将聚合物骨架材料于室温下在电解液中浸泡40h，取出用滤纸吸干表面残留电解液，完成活化和凝胶化，获得聚合物凝胶电解质。
实施效果：（1）电化学性能方面。该聚合物电解质骨架材料的室温饱和吸液率为770%，放置15天后吸收电解液的保持率为86%；聚合物电解质室温锂离子电导率为5.2×10-3S·cm-1，电化学窗口为4.8V。以金属锂片为负极，钴酸锂为正极组装成半电池，测试恒流充放电性能，充放电电流为0.1C，测试前50个循环的容量。本实施例制备的聚合物电解质材料，在充放电稳定性和电容量保持率上，与未加入纳米粒子的无纺纤维膜电解质骨架材料（对比实例3）相比有所提高。（2）力学性能方面。该聚合物电解质骨架材料的拉伸强度为6MPa，模量为24MPa，与未加入纳米粒子的无纺纤维膜电解质骨架材料（对比实例3）相比显著提高。
 
对比实施例1：
为了实施例1进行对比，选用与其相同的组分和配比、相同的电解质制备步骤和工艺参数，唯一差别是静电纺丝的接收装置为黄铜平板，得到聚丙烯腈的无纺纤维膜。
聚丙烯腈的无纺纤维膜电解质骨架材料的室温饱和吸液率为705%，放置15天后吸收电解液的保持率为83.5%；聚合物电解质室温锂离子电导率为4.5×10-3S·cm-1，电化学窗口为4.6V。在力学性能方面，该无纺纤维膜电解质骨架材料的拉伸强度为3MPa，模量为14MPa。与本专利的实施例1相比，可以显示网格图案化结构的凝胶聚合物电解质所具有的性能优势。
 
对比实施例2：
为了实施例2进行对比，选用与其相同的组分和配比、相同的电解质制备步骤和工艺参数，唯一差别是未加入纳米粒子，得到聚偏二氟乙烯的网格图案化纤维膜。
未加入纳米粒子的聚偏二氟乙烯纤维膜电解质骨架材料的室温饱和吸液率为720%，放置15天后吸收电解液的保持率为83%；聚合物电解质室温锂离子电导率为4.1×10-3S·cm-1，电化学窗口为4.5V。在力学性能方面，该无纺纤维膜电解质骨架材料的拉伸强度为4MPa，模量为15MPa。与本专利的实施例2相比，可以显示纳米掺杂的凝胶聚合物电解质所具有的性能优势。
 
对比实施例3：
为了实施例3进行对比，选用与其相同的组分和配比、相同的电解质制备步骤和工艺参数，差别是未加入纳米粒子、静电纺丝的接收装置为黄铜平板，得到聚氧化乙烯的无纺纤维膜。
未加入纳米粒子的聚氧化乙烯无纺纤维膜电解质骨架材料的室温饱和吸液率为720%，放置15天后吸收电解液的保持率为83%；聚合物电解质室温锂离子电导率为4.1×10-3S·cm-1，电化学窗口为4.5V。在力学性能方面，该无纺纤维膜电解质骨架材料的拉伸强度为3MPa，模量为12MPa。与本专利的实施例3相比，可以显示纳米粒子掺杂和网格图案化结构的凝胶聚合物电解质所具有的性能优势。

Claims (7)

1.一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，其特征在于，包括以下组分及步骤：
组分1：适于制备凝胶型电解质的聚合物材料；
组分2：聚合物包覆的纳米粒子；
组分3：优选的电解液；
步骤Ⅰ：将组分2加入组分1的静电纺丝液中，超声使其混合均匀，采用静电纺丝技术，使用网格图案化接收装置制备纳米粒子掺杂的聚合物纳米纤维膜，在50°C真空烘箱内干燥8h；
步骤Ⅱ：将步骤Ⅰ得到的纳米纤维膜裁剪为圆片，将圆片层叠压实，置于60°C真空烘箱内干燥20h，得到聚合物凝胶电解质骨架材料；
步骤Ⅲ：在手套箱内将步骤Ⅱ得到的骨架材料置于电解液中进行活化和凝胶化，用滤纸吸干表面残留电解液，获得透明的聚合物凝胶电解质，在氩气环境下封装备用。
2.根据权利要求1所述的一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，其中，组分1中所述的聚合物为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或者聚氧化乙烯，在纺丝液中含量为10wt%~14wt%。
3.根据权利要求1所述的一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，其中，组分2中所述的聚合物包覆的纳米粒子为聚甲基丙烯酸甲酯包覆的碳纳米管或碳纳米纤维，在纺丝液中的含量为2wt%~5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，其中，组分3中所述的优选的电解液包括LiPF6/DEC-EC (摩尔比为l:1)或LiPF6/DMC-EC (摩尔比为l:1)。
5.根据权利要求1所述的一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，其中，步骤Ⅰ中网格图案化接收装置为平面黄铜方格网，黄铜网目数为60~80目，对应网格尺寸0.25mm~0.18mm，网格组织结构为平纹。
6.根据权利要求1所述的一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，其中，步骤Ⅱ中层叠后的骨架材料总重量控制在75~90mg之间，圆片直径20~24mm。
7.根据权利要求1所述的一种具有网格图案化结构、掺杂纳米粒子的多孔聚合物电解质骨架材料，以及由此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质的方法，其中，步骤Ⅲ的聚合物电解质骨架材料活化和凝胶化过程中，骨架材料和电解液的重量比为1:10~1:20，活化和凝胶化的总体时间为40~50h。
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