CN116864801A - 一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，通过同轴静电纺丝的方法构筑核壳结构，在低填充量下将无机填料集中嵌在纺丝纤维表面构筑3D填料连续离子迁移网络支撑骨架，其中聚合物为核、无机填料为壳。然后在支撑骨架中浇筑原位热固化的聚合物/锂盐预固液制备固态复合电解质薄膜，复合薄膜的最终厚度仅为11‑25μm。本发明通过同轴静电纺丝工艺有效制备3D连续的锂离子转移网络，制备过程简单。无机填料集中于聚合物纤维表面，降低了聚合物的结晶度，同时连续的无机填料和锂盐、聚合物之间的相互作用增大了锂离子传输通道，从而提高了复合固态电解质的离子电导率，得到的聚合物复合电解质膜在室温下具有较高锂离子电导率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解质技术领域，具体涉及一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法。
背景技术
近年来，由于更具有安全型和高能量密度等优势，固态电池得到了广泛的关注。其中固态电解质是固态电池的重要组成部分，它在电池的电化学性能和能量密度等方面具有重要影响。目前，无机固态电解质具有良好的热稳定性和高离子电导率，但其固有的刚性和脆性导致其厚度较厚、与电极接触性差，从而进一步限制了其在固态电池中的实际应用。相比之下聚合物电解质加工性能好，能够适应充放电过程中的体积膨胀，界面接触好而更具应用潜力。然而，室温下聚合物的结晶度极大地限制了其离子电导率。
将惰性和活性的无机填料引入聚合物中可以有效降低聚合物结晶度，同时无机填料表面基团与聚合物以及阴离子进行配位，形成的界面层为锂离子的传输提供了额外的路径。然而目前复合手段通常是将无机填料和聚合物进行简单掺杂，但复合电解质中孤立的无机颗粒形成的不连续离子转移网络不能充分提高离子电导率，进一步增加无机颗粒的填充量会导致无机颗粒团聚，仍不能有效形成大量连续锂离子传导通路，并且团聚体会破坏复合电解质的力学性能。为了解决这一问题，CN111910283A公开了一种将无机氧化物陶瓷填料均匀分散于聚偏二氟乙烯纺丝液中进行静电纺丝后浇筑聚合物-锂盐制备复合固态电解质膜的方法，为了形成氧化物连续3D导离子路径，氧化物的添加量高达25wt%-75wt%，但包覆在聚合物纤维内部的无机陶瓷填料仅沿纤维方向排布单向传导，无法形成纤维和纤维间的有效通路。CN113161604A的专利公开了一种将无机氧化物电解质、纺丝聚合物、锂盐混合一起进行静电纺丝得到纤维膜后浇筑聚合物-锂盐制备复合固态电解质膜的方法，这一方法中限制在纤维中的无机固态电解质并不致密连续，虽然通过在纤维中掺入锂盐提高了纤维间离子电导性但仍不能有效形成3D结构连续锂离子传输通道。CN114927750A公开了一种通过烧结SiO2静电纺丝前驱体制备SiO2连续网络纤维膜的方法，并在纤维膜上浇筑PVDF-HFP/CNF制备得到固态电解质，但这一方法需要二次高温烧结，制备较为繁琐且无法连续化生产。
基于此，如何通过简单的结构设计在不破坏复合电解质力学性能的基础上构筑连续离子迁移路径是制备高锂离子电导率电解质膜的重要研究方向。
发明内容
针对上述问题情况，本发明提供一种超薄连续3D网络结构固态电解质膜的制备方法。本发明通过同轴静电纺丝的方法构筑核壳结构，将无机填料集中嵌在纺丝纤维表面构筑3D填料连续离子迁移网络支撑骨架，其中聚合物为核、无机填料为壳。然后在支撑骨架中浇筑原位热固化的聚合物/锂盐预固液制备固态复合电解质薄膜，复合薄膜的最终厚度仅为11-25μm。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种超薄连续3D网络结构固态电解质膜的制备方法，具体制备步骤如下：
一：核壳结构的静电纺丝支撑骨架制备
（1）将一定量的聚合物溶解于溶剂中形成静电纺丝预纺液A，静置3 h消除气泡；
（2）将一定量的无机填料（包括纳米粒子）超声分散于溶剂中制备得到稳定且分散均匀的分散液B；
（3）将预纺液A和分散液B按合适的体积比例置于静电纺丝正电压侧，采用同轴针头进行静电纺丝，其中预纺液A为核，粒子分散液B为壳，其中预纺液A和分散液B的体积比为1:1-10:1。
（4）进行静电纺丝，接地接收器匀速转动，一段时间后得到聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜。
二：固态复合电解质薄膜制备：
（1）在氩气氛围的手套箱中将小分子聚合物、添加剂、交联剂、锂盐按合适比例混合，常温搅拌30 min制备聚合物预固液C；
（2）将预固液C以合适体积滴入预先制备好的聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜中，使预固液C在支撑膜中充分浸润后，加热固化一定时间后得到复合固态电解质膜。
上述制备方法步骤一中所述的静电纺丝聚合物为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的一种或多种聚合物。其中优选为聚偏二氟乙烯。
上述制备方法步骤一中所述的静电纺丝聚合物的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃、去离子水等溶剂中的一种或多种的混合液。其中优选为N,N-二甲基甲酰胺。
上述制备方法步骤一中所述的预纺液A中聚合物的质量占比为5 wt%-20wt%，其中优选为10-15 wt%.
上述制备方法步骤一中无机填料可以分为惰性填料：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或者沸石中的一种或多种；活性填料为立方石榴石型锂镧锆氧Li7La3Zr2O12、锂镧锆钽氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、NASICON型磷酸钛铝锂LATP。其中惰性填料优选为二氧化硅，活性填料优选为锂镧锆钽氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
上述制备方法步骤一中所述的无机填料分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃、去离子水中的一种或多种的混合液。其中优选为N,N-二甲基甲酰胺。
上述同轴静电纺丝方法中预纺液A和分散液B的注入流速比为1：1-10：1。其中优选为6:1。
上述制备方法中所述的静电纺丝工艺条件为：静电纺丝电压20 KV，预纺液A注入速率为1.2-1.8 ml/h，接收器距离为18 cm，基底膜为离型纸。通过调整静电纺丝输出量可以调控聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜厚度在3-25μm，其中优选为8-25μm。
上述制备方法步骤二中预固液C中小分子聚合物为聚乙二醇二缩水甘油醚。
上述制备方法步骤二中预固液C中添加剂为聚乙二醇二甲醚、丁二腈、商用电解液中的一种或多种，小分子聚合物和添加剂的质量比为100:0-50:50，其中优选为80:20-60:40。
上述制备方法步骤二中预固液C中交联剂为二乙烯三胺、四甲基乙二胺、低聚环四硅氧烷、聚醚氨的一种或多种，其中优选为二乙烯三胺；其中小分子聚合物和交联剂的质量比为40:1-5:1，优选为15:1-5:1。
上述制备方法步骤二中预固液C所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的含量[EO：Li+]为30:1-5:1，优选为20:1-10:1。
上述制备方法步骤二中预固液和聚合物@无机填料核壳结构复合膜的固化温度为30-100℃，其中优选为60-80℃，固化时长为2-12 h，其中优选为8 h。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益效果：
1、本发明通过同轴静电纺丝这一简单的工艺流程即可有效制备3D连续的锂离子转移网络，复合电解质的厚度可以通过同轴静电纺丝调控，制备过程简单。
2、本发明中核壳结构静电纺丝有效解决了无机填料和聚合物没有相同分散溶剂的问题，可用于多种聚合物和无机填料的复合，更具有普适性。
3、目前同轴静电纺丝发明多为壳为聚合物，核为其他填料的结构，本发明中壳为填料嵌于聚合物中有效增大了纺丝纤维的表面粗糙度，可以有效提高支撑骨架的比表面积和吸附量，同时提高预聚液浸润性。
4、本发明构筑的核壳结构将无机填料集中于聚合物纤维表面，无机填料与锂盐、聚合物链相互作用，扰乱聚合物中有序链段排列，降低了聚合物的结晶度，同时连续的无机填料和锂盐、聚合物之间的相互作用增大了锂离子传输通道，从而提高了复合固态电解质的离子电导率，得到的聚合物复合电解质膜在室温下具有较高锂离子电导率。
5、静电纺丝膜与聚合物浇筑液具有更好的浸润性，可以帮助制备得到超薄电解质膜（11-25μm）有利于提高电池的能量密度。
6、该复合电解质膜复合方法为先静电纺丝骨架后浇筑原位热固化聚合物，在电池组装完后热固化可以有效改善复合电解质与正/负极的接触。
附图说明
图1为本发明的核壳结构支撑骨架的同轴静电纺丝制备方法示意图；
图2为本发明中同轴静电纺丝制备得到的聚合物@无机填料纤维核壳结构示意图；
图3为本发明实施例1中同轴静电纺丝制备得到的PVDF@SiO2纤维膜光学显微镜图片；
图4为本发明实施例1中同轴静电纺丝制备得到的PVDF@SiO2纤维膜扫描电镜图片；
图5为本发明实施例1中同轴静电纺丝制备得到的PVDF@SiO2纤维膜上硅元素和氟元素的EDS扫描结果图；
图6为本发明实施例1和对比例1-3制备得到的复合电解质不锈钢对称电池在室温条件下交流阻抗谱测试图；
图7为本发明实施例2中同轴静电纺丝制备得到的PVDF@LLZTO纤维膜光学显微镜图片；
图8为本发明实施例2和对比例1-3制备得到的复合电解质不锈钢对称电池在室温条件下交流阻抗谱测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一、将聚偏二氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中制备10 wt%浓度的预纺液A，静置3 h消除气泡。将二氧化硅超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中制备得到5 wt%浓度的分散液B。将预纺液A和分散液B按6:1体积比置于静电纺丝正电压侧，采用同轴针头进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压20 KV，预纺液A注入速率为1.2 ml/h，接收器距离为18 cm，基底膜为离型纸，纺丝完成后将PVDF@ SiO2支撑骨架从基底膜上剥离，最终纺丝厚度为8μm。
二、在氩气氛围的手套箱配置聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二甲醚、二乙烯三胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合液，其中聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二甲醚质量比为3:1，聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙烯三胺质量比为10:1，EO:Li+为20:1，将混合液常温搅拌30 min得到聚合物预固液C。
将聚合物预固液C按30 μl的体积滴入PVDF@ SiO2支撑骨架中，使预固液C在支撑膜中充分浸润后，80℃固化12小时，固化后复合电解质膜的最终厚度为11μm。
实施例2
一、将聚偏二氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中制备15 wt%浓度的预纺液A，静置3 h消除气泡。将锂镧锆钽氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中制备得到3 wt%浓度的分散液B。将预纺液A和分散液B按6:1体积比置于静电纺丝正电压侧，采用同轴针头进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压20 KV，预纺液A注入速率为1.8 ml/h，接收器距离为18 cm，基底膜为离型纸，纺丝完成后将PVDF@LLZTO支撑骨架从基底膜上剥离，最终纺丝厚度为20μm。
二、在氩气氛围的手套箱配置聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二甲醚、二乙烯三胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合液，其中聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二甲醚质量比为3:1，聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙烯三胺质量比为10:1，EO:Li+为20:1，将混合液常温搅拌30 min得到聚合物预固液C。
将聚合物预固液C按30 μl的体积滴入PVDF@LLZO支撑骨架中，使预固液C在支撑膜中充分浸润后，80℃固化12小时，固化后复合电解质膜的最终厚度为11-25 μm。
实施例3
一、PVDF@ SiO2支撑骨架的制备同实施例1中步骤1。
二、在氩气氛围的手套箱配置聚乙二醇二缩水甘油醚、丁二腈、二乙烯三胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合液，其中聚乙二醇二缩水甘油醚和丁二腈质量比为7:3，聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙烯三胺质量比为8:1，EO:Li+为14.5:1，将混合液常温搅拌30 min得到聚合物预固液C。
将聚合物预固液C按30 μl的体积滴入PVDF@ SiO2支撑骨架中，使预固液C在支撑膜中充分浸润后，60℃固化12小时，固化后复合电解质膜的最终厚度为22 μm。
实施例4
一、PVDF@ LLZTO支撑骨架的制备同实施例2中步骤1。
二、聚合物预固液C的制备同实施例3中步骤2。
将聚合物预固液C按30 μl的体积滴入PVDF@ LLZTO支撑骨架中，使预固液C在支撑膜中充分浸润后，60℃固化12小时，固化后复合电解质膜的最终厚度为25 μm。
实施例5
一、PVDF@ SiO2支撑骨架的制备同实施例1中步骤1。
二、在氩气氛围的手套箱配置聚乙二醇二缩水甘油醚、EC:DMC:EMC商用电解液、聚乙二醇二甲醚、二乙烯三胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合液，其中聚乙二醇二缩水甘油醚和商用电解液质量比为5:4，聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二甲醚质量比为3:1，聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙烯三胺质量比为8:1，EO:Li+为20:1，将混合液常温搅拌30 min得到聚合物预固液C。
将聚合物预固液C按30 μl的体积滴入PVDF@ SiO2支撑骨架中，使预固液C在支撑膜中充分浸润后，45℃固化12小时，固化后复合电解质膜的最终厚度为13 μm。
实施例6
一、PVDF@ LLZTO支撑骨架的制备同实施例2中步骤1。
二、聚合物预固液C的制备同实施例5中步骤2。
将聚合物预固液C按30 μl的体积滴入PVDF@ LLZTO支撑骨架中，使预固液C在支撑膜中充分浸润后，45℃固化12小时，固化后复合电解质膜的最终厚度为20 μm。
对比例1
在氩气氛围的手套箱配置聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二甲醚、二乙烯三胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合液，其中聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二甲醚质量比为3:1，聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙烯三胺质量比为10:1，EO:Li+为20:1，将混合液常温搅拌30 min得到聚合物预固液C。
将聚合物预固液C滴于不锈钢片表面铺展，在80℃固化12小时。由于预固液C表面张力，固化后的聚合物具有200μm的较大厚度。
对比例2
在氩气氛围的手套箱配置聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二甲醚、二乙烯三胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合液，其中聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二甲醚质量比为3:1，聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙烯三胺质量比为10:1，EO:Li+为20:1，将混合液常温搅拌30 min得到聚合物预固液C。
将聚合物预固液C按30μl的体积滴入商用电解质隔膜celgard中，使预固液C在商用膜celgard中充分浸润后，80℃固化12小时，复合电解质的最终厚度为37μm。
对比例3
一、将聚偏二氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中制备10 wt%浓度的预纺液A，静置3 h消除气泡。将预纺液A静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：纺丝电压20 KV，预纺液A注入速率为1.2 ml/h，接收器距离为18 cm，基底膜为离型纸，纺丝完成后将聚偏二氟乙烯支撑骨架从基底膜上剥离，最终纺丝厚度为20μm。
二、在氩气氛围的手套箱配置聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二甲醚、二乙烯三胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合液，其中聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二甲醚质量比为3:1，聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙烯三胺质量比为10:1，EO:Li+为20:1，将混合液常温搅拌30 min得到聚合物预固液C。
将聚合物预固液C按30μl的体积滴入对比例3步骤1所得到的聚偏二氟乙烯膜中，使预固液C在聚偏二氟乙烯膜中充分浸润后，80 ℃固化12小时，复合电解质的最终厚度为31μm。
测试说明：
图1为本发明描述的同轴静电纺丝制备无机填料嵌于聚合物纤维表面的制备方法示意图，通过将聚合物作为同轴纺丝的核，无机填料作为同轴纺丝的壳构筑图2所示核壳结构的支撑骨架纤维膜。其中作为核的聚合物纤维起支撑骨架作用，作为壳的无机填料通过聚合物纤维结构形成连续多向锂离子3D快速迁移通道。纺丝完毕后将预先配置好的聚合物预固液灌入支撑骨架中，加热固化后得到超薄厚度的固态复合电解质膜，该简单工艺将无机填料嵌于聚合物纤维表面构筑三维连续的离子传输通道，有助于提高复合电解质的离子电导率，同时该工艺可以调控固态电解质的厚度制备超薄电解质膜，有助于提高锂离子电池能量密度。
实施例1第一步静电纺丝制备得到的PVDF@ SiO2支撑骨架光学显微镜图片如图3所示，SEM图如图4所示，该方法可以制备得到结构完整连续的静电纺丝膜，单根纤维直径为1.5μm且纤维表面负载有二氧化硅。
实施例1第一步所制备的PVDF@ SiO2支撑骨架EDS扫描结果如图5所示，二氧化硅的硅元素和聚偏氟乙烯的氟元素均匀地分散，说明二氧化硅在聚偏氟乙烯纤维表面较好地分散。
实施例2第一步静电纺丝制备得到的PVDF@ LLZTO支撑骨架光学显微镜图片如图7所示，该方法制备得到结构完整连续的静电纺丝膜PVDF@LLZTO，单根纤维直径为1.5μm。
实施例1和对比例1-3制备得到的复合电解质不锈钢对称电池在室温条件下交流阻抗谱测试结果如图6所示，实施例2和对比例1-3制备得到的复合电解质不锈钢对称电池在室温条件下交流阻抗谱测试结果如图8所示。离子电导率的具体测试方法为：将热固化得到的复合电解质膜夹在两个不锈钢电极之间组装电池，其中复合电解质膜的直径为16 mm，在室温下通过交流阻抗法测试复合电解质膜的锂离子电导率，测试频率为1MHz-0.1Hz。
根据公式（1）计算锂离子电导率值（σ）：
σ= d/(RS) 公式（1）
其中d为复合电解质膜的厚度（cm）；R为本体电阻（Ω）；S为复合电解质膜的面积（cm2）。
交流阻抗谱图的特征曲线为半圆加直线，其中半圆部分代表低频区表征电解质膜本体电阻情况，直线部分代表高频区域对应于离子的迁移。本体阻抗大小一般通过直线与横轴交点得到。
各实施例和对比例制得的复合电解质膜离子电导率计算如下表所示：
| 测试样品 | 锂离子电导率 S/cm |
| 实施例1 | 6.7 x10-5 |
| 实施例2 | 3.7 x10-5 |
| 实施例3 | 8.12 x10-5 |
| 实施例4 | 4.3 x10-5 |
| 实施例5 | 1.2 x10-4 |
| 实施例6 | 5.0 x10-5 |
| 对比例1 | 6.0 x10-6 |
| 对比例2 | 8.4 x10-6 |
| 对比例3 | 1.3 x10-5 |
从表中实施例1-6的锂离子电导率数据可知，相比对比例1-3，通过本发明制备同轴静电纺丝支撑骨架得到的复合电解质膜在室温下具有更高的离子电导率，其中实施例5具有1.2 x10-4 S/cm这一较高的室温离子电导率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
S1：核壳结构的静电纺丝支撑骨架制备，具体包括：
（1）将一定量的聚合物溶解于溶剂中形成静电纺丝预纺液A，静置一段时间后消除气泡；
（2）将一定量的无机填料超声分散于溶剂中制备得到稳定且分散均匀的分散液B；
（3）将预纺液A和分散液B按一定的体积比例置于静电纺丝正电压侧，采用同轴针头进行静电纺丝，所述预纺液A为核，分散液B为壳；
（4）进行静电纺丝，接地接收器匀速转动，一段时间后得到聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜；
S2：固态复合电解质薄膜的制备，具体包括：
（1）在氩气氛围的手套箱中将小分子聚合物、添加剂、交联剂、锂盐按合适比例混合，常温搅拌一段时间后制备聚合物预固液C；
（2）将预固液C以一定体积滴入步骤S1中预先制备好的聚合物@无机填料核壳结构复合支撑膜中，使预固液C在复合支撑膜中充分浸润后，加热固化一定时间后得到复合固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中预纺液A和分散液B的体积比为1:1-10:1。
3.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中静电纺丝聚合物为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的一种或多种聚合物；步骤S1中静电纺丝聚合物的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃、去离子水中的一种或多种的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，预纺液A中聚合物的质量占比为5 wt%-20wt%。
5.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中的无机填料为惰性填料或活性填料中的一种，所述惰性填料为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、沸石中的一种或多种；活性填料为立方石榴石型锂镧锆氧Li7La3Zr2O12、锂镧锆钽氧Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、NASICON型磷酸钛铝锂LATP。
6.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中无机填料分散液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃、去离子水中的一种或多种的混合液。
7.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，同轴静电纺丝方法中预纺液A和分散液B的注入流速比为1:1-10:1；静电纺丝工艺条件为：静电纺丝电压20 KV，预纺液A注入速率为1.2-1.8 ml/h，接收器距离为18 cm，基底膜为离型纸。
8.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中预固液C中小分子聚合物为聚乙二醇二缩水甘油醚；添加剂为聚乙二醇二甲醚、丁二腈、商用电解液中的一种或多种；交联剂为二乙烯三胺、四甲基乙二胺、低聚环四硅氧烷、聚醚氨的一种或多种；锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种超薄连续网络结构复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中预固液和聚合物@无机填料核壳结构复合膜的固化温度为30-100℃，固化时长为2-12 h。
10.一种超薄连续网络结构复合电解质膜，其特征在于，采用如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得，制得的复合电解质膜的厚度为11-25 μm。
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| CN116864801B (zh) | 2023-12-26 |
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