CN108808129A - 一种用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法 - Google Patents

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张永光
单真真
王新
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Abstract

本发明属于材料化学领域，涉及一种用于水系钠离子电池的聚合物凝胶电解质的制备方法。该方法包括静电纺丝前驱液的制备、静电纺丝PAN纤维膜的制备和凝胶聚合物电解质的制备三个步骤，利用静电纺丝工艺得到具有非常丰富的网状结构形貌，并且具有电化学稳定性高、不易燃等特点的PAN纤维膜，经活化后应用于锂电池正极，能够有效的避免锌枝晶刺穿隔膜的现象发生。

Description

一种用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池的电解质制备技术，更具体地，涉及一种用于水系钠离子电池的聚合物凝胶电解质的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
水系钠离子电池具有高安全、无污染、低成本和长寿命等特点，能够满足大规模储能***的要求，作为可再生能源(光能和风能等)开发利用和智能电网构建的关键技术之一，对其的研究与产业化越来越受到关注。水系钠离子电池经过近年来的快速发展，已经开发出一系列具备高比容量和高循环稳定性的正负极电极材料；通过对电池体系的设计与优化，在提高能量密度和降低制造成本上也取得了成果，其产业化已经初具规模。虽然该电池技术的研发和产业化时间还很短，还面临诸多挑战。
作为一种新的电池体系，水系钠离子电池具有生产成本低、安全性能好、绿色环保等特点，在电池的研发中受到越来越多的关注。2012年，Whitacre等报道了一种用活性炭作为负极、λ-MnO2作为正极的水系钠离子电池，其具有较高的比容量，但是在正极的合成过程中采用了电解氧化锰作为原料，使得产物中含有Mn2O3等杂质，会对电池的电化学性能造成影响，且成本较高，难以满足实用化需求。例如：CN 106784756 A公开了一种用于水系钠离子电池正极复合材料的制备方法，通过所述方法制备以锌为负极，NMO-RGO复合材料为正极，钠盐和锌盐混合溶液为电解液的新型水系钠离子电池，通过在制备过程中复合RGO，有效的提高复合材料的导电率，且制备出的电池绿色安全。但在电池的长期过程中会产生锌枝晶，锌枝晶的生长会刺穿隔膜，使电池产生短路。
在水系钠离子电池中使用液体电解质的泄露引发了安全问题。随着对安全性要求的提高，聚合物电解质作为液体体系的替代品而被广泛研究。凝胶聚合物电解质由聚合物和液体电解质组成，其不仅保留了聚合物良好的机械加工性能，还具有液体电解质的高离子电导率，既能充当电解质，又能起到隔膜的作用，具有良好的应用前景，凝胶聚合物电解质还可以成功地分离电池中的电极并且使液体泄漏最小化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于钠离子电池正极的凝胶聚合物电解质。该凝胶聚合物电解质是采用聚丙烯腈（PAN）纤维作为前驱体，利用静电纺丝工艺得到的。
本发明提供的用于钠离子电池的凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）静电纺丝前驱液的制备：
将聚丙烯腈粉料与N，N-二甲基甲酰胺按照1:1~9的质量比混合，密封后在50 ~ 80℃搅拌20 ~ 30h,获得透明均一溶液；
（2）静电纺丝PAN纤维膜的制备：
取5 ~10mL静电纺丝前驱液于注射器，将注射器固定在微量泵上，开始静电纺丝处理，电压为15 ~ 25kV，接收距离为15 ~ 30cm，转速为500 ~ 1000r/min；
（3）凝胶聚合物电解质的制备：取步骤（2）中的PAN纤维膜在Na2SO4和ZnSO4质量浓度为1：1的混合电解质中浸润0.5h~1h，得到凝胶聚合物电解质。
上述用于钠离子电池的凝胶聚合物电解质的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备均是本技术领域的技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
PAN纤维膜的制备过程简单，工艺直观，成本低，所制备的PAN纤维膜具有非常丰富的网状结构形貌，并且具有电化学稳定性高、不易燃的特点。PAN纤维膜经过Na2SO4和ZnSO4的混合电解质中活化后，凝胶聚合物电解质既具有聚合物良好的机械加工性能，还具有液体电解质的高离子电导率。水系钠离子电池在长期的工作会产生锌枝晶，锌枝晶的生长会刺穿隔膜，使电池发生短路，而凝胶聚合物电解质能够有效的避免锌枝晶刺穿隔膜的现象发生。
附图说明
图1为实施例1所制得的PAN纤维膜的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1-3（从高到低顺序）所制得的凝胶聚合物电解质在4 C下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
第一步，制备静电纺丝前驱液：
将PAN粉末与DMF溶液按1:9的质量比混合，密封后置于65℃恒温水浴中机械搅拌24h后得到电纺溶液。
第二步，制备PAN纤维膜：
取8mL的PAN/DMF溶液于注射器，将带有PAN/DMF溶液的注射器固定在微量泵上，调节针尖与接收筒之间的距离到设定好的距离25cm，开动电动机，设置好转速1000r/min，打开高压电源并调节到设定好的电压15kV，检验纺丝是否进行。纺丝24h后，关闭高压静电纺丝装置，得到PAN的纤维膜，图1为所得PAN纤维膜的扫描电镜结果，可以看出所制备的PAN纤维膜具有非常丰富的网状结构形貌。
第三步，制备凝胶聚合物电解质：
将制得的PAN纤维膜在Na2SO4和ZnSO4质量浓度为1：1的混合电解质中浸润0.5h，即可得到凝胶聚合物电解质。
实施例2：
第一步，制备静电纺丝前驱液：
将PAN粉末与DMF溶液按1:1的质量比混合，密封后置于50℃恒温水浴中机械搅拌24h后得到电纺溶液。
第二步，制备PAN纤维膜：
取8mL的PAN/DMF溶液于注射器，将带有PAN/DMF溶液的注射器固定在微量泵上，调节针尖与接收筒之间的距离到设定好的距离25cm，开动电动机，设置好转速1000r/min，打开高压电源并调节到设定好的电压15kV，检验纺丝是否进行。纺丝24h后，关闭高压静电纺丝装置，得到PAN的纤维膜。
第三步，制备凝胶聚合物电解质：
将制得的PAN纤维膜在Na2SO4和ZnSO4质量浓度为1：1的混合电解质中浸润0.5h，即可得到凝胶聚合物电解质。
实施例3:
第一步，制备静电纺丝前驱液：
将PAN粉末与DMF溶液按1:9的质量比混合，密封后置于65℃恒温水浴中机械搅拌24h后得到电纺溶液。
第二步，制备PAN纤维膜：
取8mL的PAN/DMF溶液于注射器，将带有PAN/DMF溶液的注射器固定在微量泵上，调节针尖与接收筒之间的距离到设定好的距离20cm，开动电动机，设置好转速800r/min，打开高压电源并调节到设定好的电压25kV，检验纺丝是否进行。纺丝24h后，关闭高压静电纺丝装置，得到PAN的纤维膜。
第三步，制备凝胶聚合物电解质：
将制得的PAN纤维膜在Na2SO4和ZnSO4质量浓度为1：1的混合电解质中浸润0.5h，即可得到凝胶聚合物电解质，图2给出了将实施例1-3所制得的凝胶聚合物电解质应用于锂电池正极后，在4 C下的进行充放电检测的曲线图，结果显示都具有良好的充放电性能。
实施例4：
第一步，制备静电纺丝前驱液：
将PAN粉末与DMF溶液按1:9的质量比混合，密封后置于65℃恒温水浴中机械搅拌24h后得到电纺溶液。
第二步，制备PAN纤维膜：
取8mL的PAN/DMF溶液于注射器，将带有PAN/DMF溶液的注射器固定在微量泵上，调节针尖与接收筒之间的距离到设定好的距离25cm，开动电动机，设置好转速1000r/min，打开高压电源并调节到设定好的电压15kV，检验纺丝是否进行。纺丝24h后，关闭高压静电纺丝装置，得到PAN的纤维膜。
第三步，制备凝胶聚合物电解质：
将制得的PAN纤维膜在Na2SO4和ZnSO4质量浓度为1：1的混合电解质中浸润0.5h，即可得到凝胶聚合物电解质。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括（1）静电纺丝前驱液的制备、（2）静电纺丝PAN纤维膜的制备和（3）凝胶聚合物电解质的制备三个步骤。
2.根据权利要求1所述的用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的（1）静电纺丝前驱液的制备方法为：将聚丙烯腈粉料与N，N-二甲基甲酰胺混合密封后，在50 ~ 80℃搅拌20 ~ 30h,获得透明均一溶液。
3.根据权利要求2所述的用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈粉料与N，N-二甲基甲酰胺质量比为1:1~9。
4.根据权利要求1所述的用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的（2）静电纺丝PAN纤维膜的制备方法为：取5 ~10mL步骤（1）中制得的静电纺丝前驱液于注射器，将注射器固定在微量泵上，开始静电纺丝处理，电压为15 ~ 25kV，接收距离为15~ 30cm，转速为500 ~ 1000r/min。
5.根据权利要求1所述的用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的（3）凝胶聚合物电解质的制备方法为：取步骤（2）中的PAN纤维膜在Na2SO4和ZnSO4的混合电解质中浸润0.5h~1h，得到凝胶聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的用于水系钠离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的Na2SO4和ZnSO4质量比为1：1。
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