CN101130793A - 一种稻壳生产燃料乙醇及资源化综合利用的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稻壳生产燃料乙醇及资源化综合利用的新方法，特别涉及了为解决目前秸秆(包括稻壳)生产燃料乙醇，纤维素水解率低的技术难点，采用先水解稻壳中的半纤维素，再醇解稻壳中的木质素，排除木质素对纤维素的固定作用，破坏纤维素的结晶状态，从而使纤维素的水解率接近100％的新方法；同时利用稻壳中的半纤维素生产糠醛、由稻壳木质素生产表面活性剂、由稻壳硅生产高纯纳米二氧化硅，使稻壳资源的利用率大于90％，充分利用稻壳资源，使生产燃料乙醇经济上更为合理可行。本发明技术可在玉米芯、玉米秆等其它秸秆生产燃料乙醇及资源化综合利用上推广应用，特别对秸秆中纤维素水解制备乙醇的技术在工业化生产中应用将起到重要推动作用，为充分利用农副产品秸秆这一取之不尽的可再生资源提供了新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种稻壳生产燃料乙醇及资源化综合利用的新方法。
背景技术
目前，世界能源与资源危机使可再生资源的开发与利用成为一个热点。植物/农作物基可再生资源是目前国内外特别是发达国家研究和利用的趋势，它将成为未来非再生资源的补充和取代物，改变当前对日益减少的非再生资源的依赖。可再生能源进入能源市场，已成为世界各国能源战略的重要组成部分。
美国能源部(DOE)计划到2020年来自植物可再生资源的基本化学结构材料要占10％，到2050年要达到50％。按照欧盟规定，其成员国的可再生能源在一次能源中的比例将于2010年达到12％，2020年达到20％。瑞典提出，2020年之后利用纤维素生产的燃料乙醇全部替代石油燃料，彻底摆脱对石油的依赖。
我国作为一个发展中的农业大国，70年后将面临石油资源逐渐枯竭的威胁，重视可再生植物资源的研究、开发与利用刻不容缓。国家***就我国生物燃料产业发展做出3个阶段的统筹安排：“十一五”实现技术产业化，“十二五”实现产业规模化，2015年以后实现大发展。预计到2020年，我国生物燃料消费量将占到全部交通燃料的15％左右，建立起具有国际竞争力的生物燃料产业。
目前以玉米为原料生产乙醇，约3.3吨玉米生产1吨乙醇，而玉米市场价格约为每吨1400元左右，仅原料成本就达4620元/吨。而卖给中石油、中石化的价格每吨约4700元，再加上人力成本、电气成本等，亏损难以避免。国家为了鼓励乙醇汽油的推广，对乙醇企业制定了“保本微利”政策，以每吨燃料乙醇1％的利润为准，计算给予酒精厂补贴，目前补贴是每吨1300-1600元。而目前市场上无水酒精是6000元/吨，企业生产乙醇实际上是赔本的。燃料乙醇发展受到原材料制约的问题日益凸现。
更重要的是，粮食安全是加工企业面临的瓶颈问题。国家***已明确表示将不再利用粮食作为生物质能源的生产原料，取代粮食的将是经济作物。在今年2006年7月份召开的中国首届生物经济高层论坛上，专家们认为，开发替代粮食资源，如以农作物秸秆为代表的各类木质纤维类生物质，及其相应的燃料乙醇生产技术，是解决燃料乙醇原料成本高、原料有限的根本出路。
迄今为止，全世界已经有几十套纤维质原料经纤维素酶水解成单糖的中试生产线或小试生产线，大部分是以乙醇为最终主产品。这些试验或试生产机构包括美国陆军Natick研究发展中心、美国加州大学劳伦斯伯克莱实验室、美国阿肯色大学生物质研究中心、美国宾夕法尼亚大学、加拿大Iogen公司、加拿大Forintek公司、加拿大SunOpta公司、法国石油研究院、日本石油替代品发展研究协会、瑞典林产品研究实验室、瑞典隆德大学、奥地利格拉兹大学、芬兰技术研究中心、印度理工学院等。在国外，以纤维质为原料生产酒精正逐步走向一个技术成熟的阶段。
目前我国有一些科研机构、大学和企业在这方面也开始了研发工作，取得了一些进展。河南天冠集团、安徽丰原集团、上海华东理工大学能源化工系、山东大学微生物技术国家重点实验室、河北农业大学食品科技学院、江南大学生物工程系、吉林轻工业设计研究院等单位在秸秆生产乙醇的研究开发工作均取得了一定进展，标志着我国在生物质能源利用研究领域已跻身世界行列。
目前世界各国研究利用木质纤维素发酵生产乙醇的科研机构都围绕着这几大技术关键进行攻关。一是预处理工艺，即通过各种方法，如气爆法、湿氧化法、稀酸法或几种方法的组合，破坏秸秆中的纤维素、半纤维素与木质素的结构，使之松散，亦可使半纤维素水解；二是水解工艺，即通过酶法或酸法把上述物质中的纤维素、半纤维素水解成六碳糖和五碳糖；三是发酵工艺，选用特殊的共酵菌种对上述六碳糖和五碳糖进行发酵，生产酒精。
但是目前世界上还没有一家工业规模利用纤维质原料生产燃料乙醇的企业。其主要障碍为：①酶解成本过高；②缺乏经济可行的五碳糖发酵技术。因此，技术路线的优化组合问题、生产过程中成本降低的问题以及乙醇废糟的综合利用等问题，值得我们认真深入探讨、研究、解决。
有关燃料乙醇的国内专利CN1880416(秸秆类纤维原料生产燃料乙醇的方法)公布了一种秸秆类纤维原料生产乙醇的方法，该方法预处理采用白腐真菌固态培养降解稻草的方法进行木质素降解处理，能够提高乙醇产率，降低成本。专利CN1880415(秸秆类纤维原料生产燃料乙醇的工艺)公开了一种秸秆类纤维原料生产燃料乙醇的工艺，该工艺和第一个的区别在于预处理的方法不同，其结果也能提高乙醇产率，降低成本。国外专利DE3277699D介绍了一种从植物纤维制取燃料乙醇的方法：首先同SO2和H2O在高温高压下反应，用碱液溶解反应的木质素，将木质素同纤维素分离，使纤维素水解并发酵水解产物，该方法是一种有效的从植物废弃物中生产燃料乙醇的方法。专利JP59048090介绍了采用不同的酶从低成本的马铃薯、木头、稻草中生产燃料乙醇的方法，主要研究的是酶的作用。专利DE3107950介绍了纤维类物质如木头，农业废弃物如稻草等水解糖化的过程和装置，首先利用稀酸在一定的压力和温度下使之水解，将各种条件下水解的糖类收集制备糖液，然后将糖液发酵制备燃料乙醇。这些专利存在水解率低、没有综合利用、废渣废水多污染严重等问题，无法实现产业化，因此，世界上还没有一条秸秆生产燃料乙醇的生产线。
其它专利如CN 1680413A中说明了一种用植物废弃物制备高沸醇木质素的方法，而将剩余物都做为了缓释性复合肥料，这样不是很经济。专利CN 1410451A提供了一种从稻草制取羟甲基纤维素和木质素的方法，该方法虽然利用了稻草中的纤维素和半纤维素，却没能利用其中的木质素和二氧化硅。另有一部分专利比如专利CN 1792789A，CN1063087等九十年代初的一些专利，这些都是只利用稻壳制备单一成分二氧化硅，而对其他成分没有利用，这不能不说是资源的一大浪费。
针对上述问题，本发明以秸秆家族中的稻壳为原料，利用稻壳纤维素生产燃料乙醇，同时利用半纤维素生产糠醛、提取木质素、利用残渣生产纳米二氧化硅，使稻壳中的有用元素利用率大于90％。使纤维素生产燃料乙醇的成本大幅度降低，彻底攻克秸秆生产乙醇的技术、经济瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于解决目前秸秆(包括稻壳)生产燃料乙醇，纤维素水解率低的技术难点，采用先水解半纤维素、再醇解稻壳中的木质素，排除木质素对纤维素的固定作用，破坏纤维素的结晶状态，从而使纤维素的水解率接近100％的新方法；同时利用稻壳中的半纤维素生产糠醛、由稻壳木质素生产表面活性剂、由稻壳硅生产高纯纳米二氧化硅，使稻壳资源的利用率大于90％。
本发明包括以下四个步骤：(1)水解半纤维素，制备糠醛：将稻壳与稀无机酸水溶液按一定比例加入水解釜，在温度为100℃的条件下回流水解3小时，过滤，分离废渣(I)和木糖水溶液。在酸性木糖水溶液中加入氧化物或复合氧化物常压反应1～3小时，制备成复合催化剂，升高体系温度为100～200℃，反应1～6小时，收集糠醛蒸汽，精镏提纯，制备糠醛产品；
(2)醇解木质素，制备高沸醇木质素：按稻壳半纤维素水解后的含水50％的废渣(I)∶高沸醇＝1∶4～10的比例加入反应釜，在160～200℃下反应4～8h，过滤得废渣(II)和高沸醇溶液，滤液加入2～6倍体积的水，沉淀出木质素；
(3)水解纤维素，制备乙醇：将高沸醇处理后得到的稻壳废渣(II)，加入6～10倍的2mol/L的硫酸或磷酸、盐酸、醋酸溶液，在130～180℃反应6～10h，过滤得废渣(III)和葡萄糖水溶液。滤液用氨水中和后，发酵生产乙醇；
(4)热解残渣，生产纳米级二氧化硅：
①将废渣(III)洗净烘干，于600～850℃下高温热解，粉碎打散可以制备纳米二氧化硅，其粒度为30～90nm，白度达到99％左右；
②将废渣(III)洗净，定量后，加入4～6倍的2mol/L的HNO3溶液或双氧水溶液，在120～180℃下反应2～5h，洗涤过滤得到粒度为30～90nm、纯度大于99.9％、白度大于99％的纳米二氧化硅。
本发明先进性在于：采用先水解稻壳中的半纤维素和再醇解木质素的方法，排除木质素对纤维素的固定作用，破坏纤维素的结晶状态，从而使纤维素的水解率达到90～100％，提高了燃料乙醇的产率。同时利用稻壳中的半纤维素生产糠醛、由稻壳木质素生产表面活性剂、由稻壳硅生产高纯纳米二氧化硅，使稻壳资源的利用率大于90％(见表1)。本发明不仅充分利用了稻壳资源，而且大幅度降低了燃料乙醇的生产成本，经济效益非常显著。
见表1稻壳资源利用率对比分析
| 稻壳主要成分 | 半纤维素19.9％ | 纤维素38.7％ | 木质素20.1％ | 二氧化硅18.52％ | 其他2.78％ | 合计100％ |
| 实际产品 | 木糖 | 葡萄糖 | HBS木质素 | 纳米二氧化硅 | 合计 |
| 得率 | 18.97 | 36.8％ | 19.8％ | 18.33％ | 94.04％ |
*注：稻壳因为产地不同组成略有变化：16～22％的半纤维素、35.5～45％的纤维素、16～21％的木质素、稻壳硅17～19％
具体实施方式
首先将稻壳与稀无机酸水溶液按一定比例加入水解釜，在温度为100℃的条件下回流水解3小时，过滤，制备分离出半纤维素的废渣(I)和木糖水溶液。在酸性木糖水溶液中加入氧化物、复合氧化物常压反应1～3小时，制备成复合催化剂，升高体系温度为100～200℃，反应1～6小时，收集糠醛蒸汽，精镏提纯，制备糠醛产品。其中所用的氧化物是ZrO2、Al2O3、TiO2、SiO2、Fe3O4、ZnO、CuO等过渡金属氧化物；复合氧化物是上述氧化物的组合，如：ZrO2/Al2O3、CuO/SiO2等。氧化物或复合氧化物与水解后的酸溶液反应，生成相应的超强酸作为固体催化剂。
其次，按稻壳半纤维素水解后的含水50％的废渣(I)∶高沸醇＝1∶4～10的比例加入反应釜，在160～200℃下反应4～8h，过滤得废渣(II)和高沸醇溶液，滤液加入2～6倍体积的水，沉淀出木质素。
然后将高沸醇处理后得到的稻壳废渣(II)，加入6～10倍的2mol/L的硫酸或盐酸、磷酸、醋酸溶液，在130～180℃反应6～10h，过滤得废渣(III)和葡萄糖水溶液。滤液采用氨水中和后，发酵生产乙醇。
最后将废渣(III)洗净烘干，于600～1000℃下高温热解，粉碎打散可以得到纳米二氧化硅，其粒度为30-90nm，白度达到99％左右。或将废渣(III)洗净，定量后，加入4～6倍的2mol/L的HNO3溶液(或双氧水溶液)，在120～180℃下反应2～5h，洗涤过滤得到粒度为30～90nm、纯度大于99.99％的纳米二氧化硅，白度大于99％。
下面结合具体实例来进一步阐述本发明。
实施例一：
将3Kg稻壳与浓度为0.5％的H2SO4水溶液按1∶10的比例加入水解釜，100℃的条件下水解6h，过滤得废渣(I)2.35Kg和含0.565Kg木糖得水溶液。在酸性木糖水溶液中加入CuO/Al2O3复合催化剂，升高体系温度到160℃，加压反应3h，收集糠醛蒸汽，精馏提纯，得到糠醛0.34Kg。
实施例二：
将3Kg稻壳与浓度为1％的H2SO4水溶液按1∶10的比例加入水解釜，100℃的条件下水解6h，过滤得残渣(I)2.36Kg和含0.569Kg木糖的水溶液。在酸性木糖水溶液中加入ZrO2/CuO复合催化剂，升高体系温度到160℃，加压反应3h，收集糠醛蒸汽，精馏提纯，得到糠醛0.38Kg。
实施例三：
将3Kg稻壳与浓度为1％的H2SO4水溶液按1∶10的比例加入水解釜，100℃的条件下水解6h，过滤得滤渣(I)2.36Kg和含木糖0.569Kg的水溶液。在酸性木糖水溶液中加入TiO2/SiO2复合催化剂，升高体系温度到160℃，加压反应3h，收集糠醛蒸汽，精馏提纯，得到糠醛0.396Kg。
实施例四：
将滤渣(I)3.54Kg和乙二醇按照1∶6的比例加入反应釜，200℃反应6h，过滤得滤渣(II)1.71Kg和滤液。滤液用4倍体积的冷水沉淀，得高沸醇木质素0.588Kg。
实施例五：
将滤渣(I)3.54Kg和乙二醇溶液按照1∶10的比例加入反应釜，200℃反应4h，过滤得滤渣(II)1.67Kg和滤液，滤液用3倍体积的冷水沉淀，得到高沸醇木质素0.594Kg。
实施例六
将滤渣(I)3.54Kg和乙二醇溶液按照1∶10的比例加入反应釜，180℃反应4h，过滤得滤渣(II)1.68Kg和滤液。滤液用3倍体积的冷水沉淀，得高沸醇木质素0.588Kg。
实施例七
将滤渣(II)1.67Kg和2mol/L的硫酸溶液按照1∶6的比例加入反应釜，130℃下反应6h，过滤得滤渣(III)0.61Kg和含葡萄糖1.104Kg的水溶液。水溶液用氨水中和后，发酵，生产乙醇0.519Kg。
实施例八
将废渣(II)1.67Kg和2mol/L的磷酸溶液按1∶6的比例加入反应釜，150℃下反应6h，过滤得废渣(III)0.66Kg和含葡萄糖1.056Kg的水溶液。水溶液用氨水中和调配后，发酵，生产乙醇0.497Kg。
实施例九
将废渣(II)1.67Kg和2mol/L的醋酸溶液按1∶6的比例加入反应釜，150℃下反应6h，过滤得废渣(III)0.68Kg和含葡萄糖1.038Kg的水溶液，水溶液用氨水中和调配后，发酵，生产乙醇0.488Kg。
实施例十一：
将废渣(III)0.61Kg洗净烘干，与700℃下高温热解，粉碎打散得到纳米二氧化硅0.553Kg，其粒度为52nm，白度99％。
实施例十二：
将废渣(III)洗净烘干，与800℃下高温热解，粉碎打散可以得到纳米二氧化硅0.55Kg，其粒度为56nm，白度99.2％。
实施例十三：
取废渣(III)0.61Kg，按1∶6的比例加入2mol/L的HNO3溶液，在130℃下反应2h，洗涤过滤得到纳米二氧化硅0.552Kg，粒度为38nm，纯度为99.99％，白度为99.5％。
实施例十四：
取废渣(III)0.61Kg，按1∶8的比例加入2mol/L的双氧水溶液，在130℃下反应2h，洗涤过滤得到纳米二氧化硅0.549Kg，粒度为42nm，纯度为99.99％，白度为99.8％。
Claims (2)
1.一种稻壳生产燃料乙醇及资源化综合利用的方法，包括以下四个步骤：
(1)水解半纤维素，制备糠醛：将稻壳与稀无机酸水溶液按一定比例加入水解釜，在温度为100℃的条件下回流水解3小时，过滤，分离废渣(I)和木糖水溶液。在酸性木糖水溶液中加入氧化物或复合氧化物常压反应1～3小时，制备成复合催化剂，升高体系温度为100～200℃，反应1～6小时，收集糠醛蒸汽，精镏提纯，制备糠醛产品；
(2)醇解木质素，制备高沸醇木质素：按稻壳半纤维素水解后的含水50％的废渣(I)∶高沸醇＝1∶4～10的比例加入反应釜，在160～200℃下反应4～8h，过滤得废渣(II)和高沸醇溶液，滤液加入2～6倍体积的水，沉淀出木质素；
(3)水解纤维素，制备乙醇：将高沸醇处理后得到的稻壳废渣(II)，加入6～10倍的2mol/L的硫酸或磷酸、盐酸、醋酸溶液，在130～180℃反应6～10h，过滤得废渣(III)和葡萄糖水溶液。滤液用氨水中和后，发酵生产乙醇；
(4)热解残渣，生产纳米级二氧化硅：
①将废渣(III)洗净烘干，于600～850℃下高温热解，粉碎打散可以制备纳米二氧化硅，其粒度为30～90nm，白度达到99％左右；
②将废渣(III)洗净，定量后，加入4～6倍的2mol/L的HNO3溶液或双氧水溶液，在120～180℃下反应2～5h，洗涤过滤得到粒度为30～90nm、纯度大于99.9％、白度大于99％的纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述稻壳生产燃料乙醇及资源化综合利用的方法，其特征在于.制备糠醛的步骤中酸性木糖水溶液中加入的氧化物是ZrO2、Al2O3、TiO2、SiO2、Fe3O4、ZnO或CuO；复合氧化物是上述氧化物的组合，如：ZrO2/Al2O3、CuO/SiO2、TiO2/SiO2等，氧化物或复合氧化物与水解后的酸溶液反应，生成相应的超强酸作为固体催化剂。
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