CN110854373B - 复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

复合负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110854373B
CN110854373B CN201911172990.6A CN201911172990A CN110854373B CN 110854373 B CN110854373 B CN 110854373B CN 201911172990 A CN201911172990 A CN 201911172990A CN 110854373 B CN110854373 B CN 110854373B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin dioxide
precursor
anode material
composite anode
zif
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911172990.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110854373A (zh
Inventor
李伟善
欧宇晴
金盾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN201911172990.6A priority Critical patent/CN110854373B/zh
Publication of CN110854373A publication Critical patent/CN110854373A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110854373B publication Critical patent/CN110854373B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种复合负极材料及其制备方法。包括以下步骤：混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，得二氧化锡纳米颗粒；将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，得前驱体；混合所述前驱体和N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。上述方法利用MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡，使二氧化锡负极材料容量发挥更稳定，提高电池的循环稳定性和使用寿命。

Description

复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，特别是涉及复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力***特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。
新兴负极材料中，硅、锡、锗等单质材料、金属氧化物以及复合金属氧化物材料因其具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的富集材料大都电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。以二氧化锡为例，其在充放电过程中体积变化大，结构易发生粉化，导致循环稳定性差，容量衰减迅速。
发明内容
基于此，本发明提供一种复合负极材料的制备方法，利用MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡，使二氧化锡负极材料容量发挥更稳定，提高电池的循环稳定性和使用寿命。
具体技术方案为：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，得二氧化锡纳米颗粒；
将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，得前驱体；
混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；
对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡，在纳米二氧化锡表面反应生长出金属有机框架，利用MOF衍生多孔碳对二氧化锡的体积膨胀起到有效的缓冲作用，保护材料结构，使负极材料的循环稳定性得到提高，充分发挥出二氧化锡理论比容量较高的特点。这其中，如何在纳米二氧化锡表面生长出金属有机框架是关键步骤，本申请发明人经过大量实验研究发现，向二氧化锡纳米颗粒水溶液中，加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，制备前驱体，在上述这些物质的共同作用下，能够辅助金属有机框架在二氧化锡表面生长，最终成功制得MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡的复合负极材料。同时，在形成上述复合负极材料的过程中，还进行了钴掺杂(加入钴盐)，有效提高金属氧化物二氧化锡负极材料的导电性。
优选地，对ZIF67包覆的二氧化锡材料在氮气下烧结，进行氮掺杂，进一步提高金属二氧化锡负极材料的导电性。上述工艺条件简便，易于操作，原材料成本较低，反应条件温和，可重复性高，适合大规模生产和商业应用。
附图说明
图1为实施例1制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的XRD图；
图2为实施例1制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的TEM图；
图3为实施例2制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的XRD图；
图4为实施例2制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的TEM图；
图5为实施例3制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的XRD图；
图6为实施例3制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的TEM图；
图7为以商用二氧化锡为负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；
图8为实施例1的负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；
图9为实施例2的负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图
图10为实施例3的负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；
图11为对比例1的负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，得二氧化锡纳米颗粒；
(2)将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，得前驱体；
(3)混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；
(4)对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。
具体地，步骤(1)中，环糊精的加入，有利于保持二氧化锡纳米颗粒具有良好的形貌，易于包覆金属有机框架。优选地，所述锡酸钠和环糊精的质量比为(1-2)：(1-4)。可以理解地，水的加入量，可根据实际反应情况，酌情添加。
第一次加热反应的加热方式可以为油浴加热，也可以为水浴加热，进一步可以理解地，在加热的过程中，还配合磁力搅拌的操作。优选地，第一次加热反应的反应温度为80℃-110℃，反应时间为2h-4h。
步骤(2)是在纳米二氧化锡表面生长出金属有机框架是关键步骤，直接决定金属有机框架是否能在纳米二氧化锡表面生长成功与否。其中，第二次加热反应的反应温度优选为70℃-100℃，反应时间优选为7h-10h。同理，加热的方法可以为油浴加热，也可以为水浴加热，进一步可以理解地，在加热的过程中，还配合磁力搅拌的操作。
在这一步骤中，先将二氧化锡纳米颗粒分散在适宜量的去离子水中，然后加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，制备前驱体。所述二氧化锡纳米颗粒、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌的优选的重量比为(0.2-0.8)：(0.2-0.8)：(2-8)：(1-5)：(2-8)，更优选为(0.2-0.4)：(0.2-0.4)：(2-4)：(1-2.5)：(2-4)。
步骤(3)中，先将前驱体分散在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，优选地，所述前驱体与所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液的质量体积比为(3-4)g：1L，其中，所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为(4-5):1。
再向上述溶液中加入二甲基咪唑和钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料。钴盐优选为硝酸钴。所述前驱体、二甲基咪唑和钴盐的重量比优选为(0.1-0.4)：(1.5-3)：(0.3-0.8)。
钴盐的加入，有利于提高金属氧化物二氧化锡负极材料的导电性。
ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料。在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。ZIF67的金属节点是Co离子。
第三次加热反应的反应温度优选为70℃-90℃，反应时间为24h-48h。加热的方法可使用水热反应烘箱。
步骤(4)中，优选在管式炉中进行烧结，烧结的氛围优选为氮气，工艺参数优选为：烧结的温度为600℃-800℃，所述烧结的时间为2h-3h。
在氮气下烧结，即对二氧化锡复合负极材料进行了氮掺杂，有利于提高金属氧化物二氧化锡负极材料的导电性。
上述方法能够成功地在在纳米二氧化锡表面反应生长出金属有机框架，利用多孔碳对二氧化锡的体积膨胀起到有效的缓冲作用，保护材料结构，使负极材料的循环稳定性得到提高，充分发挥出二氧化锡理论比容量较高的特点。
以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种复合负极材料及其制备方法，步骤如下：
(1)取三颈烧瓶，加入磁子，然后向三颈烧瓶中加入2克水合锡酸钠，4克环糊精和200毫升去离子水，在水浴加热和磁力搅拌条件下，80摄氏度加热3小时，离心收集固体，获得二氧化锡纳米颗粒。
(2)取大烧杯，加入磁子，然后向烧杯中加入步骤(1)制得的二氧化锡纳米颗粒400毫克，再加入200毫升去离子水，超声分散，然后加入400毫克抗坏血酸、4克十六烷基三甲基溴化铵、2.5克乌洛托品和4克硝酸锌，在水浴加热和磁力搅拌条件下，80摄氏度加热8小时，离心收集固体，获得前驱体。
(3)取大烧杯，加入磁子，然后向烧杯中加入250毫克步骤(2)制得的前驱体和80毫升混合溶液(所述混合溶液由去离子水与N,N-二甲基甲酰胺按体积1:4混合而成)，超声分散。然后加入1.5克二甲基咪唑和400毫克六水合硝酸钴，室温磁力搅拌10分钟，然后转移至反应釜中，在水热烘箱80摄氏度条件下反应24小时，离心收集固体，获得ZIF67包覆的二氧化锡材料。对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料进行表征，如图1和图2所示，分别为ZIF67包覆的二氧化锡材料的X射线衍射图(XRD图)和透射电子显微镜图(TEM图)。
由图1可知，XRD图中有ZIF67金属有机框架的峰，二氧化锡的峰，金属钴的峰和少量不明显的杂质峰，可证明材料为ZIF67金属框架包覆的二氧化锡复合材料。由图2可知，ZIF67完全地将二氧化锡纳米颗粒包覆，晶型结构良好。
(4)利用管式炉，将步骤(3)中所得到的ZIF67包覆的二氧化锡材料在氮气氛围中700摄氏度烧结3小时，得到MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡负极材料。
实施例2
本实施例提供一种复合负极材料及其制备方法，步骤如下：
(1)取三颈烧瓶，加入磁子，然后向三颈烧瓶中加入2克水合锡酸钠，4克环糊精和200毫升去离子水，在水浴加热和磁力搅拌条件下，80摄氏度加热3小时，离心收集固体，获得二氧化锡纳米颗粒。
(2)取大烧杯，加入磁子，然后向烧杯中加入步骤(1)制得的二氧化锡纳米颗粒600毫克，再加入200毫升去离子水，超声分散，然后加入600毫克抗坏血酸、6.0克十六烷基三甲基溴化铵、3.75克乌洛托品和4.8克硝酸锌，在水浴加热和磁力搅拌条件下，80摄氏度加热8小时，离心收集固体，获得前驱体。
(3)取大烧杯，加入磁子，然后向烧杯中加入250毫克步骤(2)制得的前驱体和80毫升混合溶液(所述混合溶液由去离子水与N,N-二甲基甲酰胺按体积1:4混合而成)，超声分散。然后加入1.5克二甲基咪唑和400毫克六水合硝酸钴，室温磁力搅拌10分钟，然后转移至反应釜中，在水热烘箱80摄氏度条件下反应24小时，离心收集固体，获得ZIF67包覆的二氧化锡材料。对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料进行表征，如图3和图4所示，分别为ZIF67包覆的二氧化锡材料的X射线衍射图(XRD图)和透射电子显微镜图(TEM图)。
由图3可知，XRD图中有ZIF67金属有机框架的峰，二氧化锡的峰，金属钴的峰和少量不明显的杂质峰，可证明材料为ZIF67金属框架包覆的二氧化锡复合材料。由图4可知，ZIF67完全地将二氧化锡纳米颗粒包覆，晶型结构良好。
(4)利用管式炉，将步骤(3)中所得到的ZIF67包覆的二氧化锡材料在氮气氛围中700摄氏度烧结3小时，得到MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡负极材料。
实施例3
本实施例提供一种复合负极材料及其制备方法，步骤如下：
(1)取三颈烧瓶，加入磁子，然后向三颈烧瓶中加入2克水合锡酸钠，4克环糊精和200毫升去离子水，在水浴加热和磁力搅拌条件下，80摄氏度加热3小时，离心收集固体，获得二氧化锡纳米颗粒。
(2)取大烧杯，加入磁子，然后向烧杯中加入步骤(1)制得的二氧化锡纳米颗粒400毫克，再加入200毫升去离子水，超声分散，然后加入400毫克抗坏血酸、4克十六烷基三甲基溴化铵、2.5克乌洛托品和4克硝酸锌，在水浴加热和磁力搅拌条件下，100摄氏度加热10小时，离心收集固体，获得前驱体。
(3)取大烧杯，加入磁子，然后向烧杯中加入250毫克步骤(2)制得的前驱体和80毫升混合溶液(所述混合溶液由去离子水与N,N-二甲基甲酰胺按体积1:4混合而成)，超声分散。然后加入1.5克二甲基咪唑和300毫克六水合硝酸钴，室温磁力搅拌10分钟，然后转移至反应釜中，在水热烘箱80摄氏度条件下反应24小时，离心收集固体，获得ZIF67包覆的二氧化锡材料。对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料进行表征，如图5和图6所示，分别为ZIF67包覆的二氧化锡材料的X射线衍射图(XRD图)和透射电子显微镜图(TEM图)。
由图5可知，XRD图中有ZIF67金属有机框架的峰，二氧化锡的峰，金属钴的峰和少量不明显的杂质峰，可证明材料为ZIF67金属框架包覆的二氧化锡复合材料。由图6可知，ZIF67完全地将二氧化锡纳米颗粒包覆，晶型结构良好。
(4)利用管式炉，将步骤(3)中所得到的ZIF67包覆的二氧化锡材料在氮气氛围中700摄氏度烧结3小时，得到MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡负极材料。
对比例1
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于，省略步骤(2)制备前驱体的步骤，尝试直接在二氧化锡纳米颗粒上生长金属有机框架。具体步骤如下：
(1)取三颈烧瓶，加入磁子，然后向三颈烧瓶中加入2克水合锡酸钠，4克环糊精和200毫升去离子水，在水浴加热和磁力搅拌条件下，80摄氏度加热3小时，离心收集固体，获得二氧化锡纳米颗粒。
(2)取大烧杯，加入磁子，然后向烧杯中加入250毫克步骤(1)制得的二氧化锡纳米颗粒和80毫升混合溶液(所述混合溶液由去离子水与N,N-二甲基甲酰胺按体积1:4混合而成)，超声分散。然后加入1.5克二甲基咪唑和400毫克六水合硝酸钴，室温磁力搅拌10分钟，然后转移至反应釜中，在水热烘箱80摄氏度条件下反应24小时，离心收集固体。
(3)利用管式炉，将步骤(2)中所得到的固体材料在氮气氛围中700摄氏度烧结3小时，得到复合负极材料。
负极材料的性能测试
分别取商用二氧化锡纳米颗粒材料、实施例1-3的MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡负极材料和对比例1制得的负极材料，然后与乙炔黑、海藻酸钠按7:2:1混合调制浆料，涂布，制得5种负极极片，分别装制成半电池，以0.1C活化三圈、0.2C充放电进行100次的循环。蓝电电池性能循环图如图7-11所示，其中，图7对应为商用二氧化锡的半电池，图8对应为实施例1的半电池，图9为对应实施例2的半电池，图10对应为实施例3的半电池，图11对应为对比例1的半电池。
由图7-11可知，以商用二氧化锡为负极材料的锂离子电池容量从最开始的800mAhg-1一直在下降，且40圈后下降更快，到100圈时容量几乎为零；而使用实施例1的MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡负极材料的锂离子电池容量起始为720mAh g-1，容量发挥非常稳定，100圈后仍然有650mAh g-1，容量衰减十分小；使用实施例2的MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡负极材料的锂离子电池容量起始为940mAh g-1，容量发挥相对较稳定，100圈后容量衰减到560mAh g-1；使用实施例3的MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡负极材料的锂离子电池容量起始为800mAh g-1，容量发挥稳定，100圈后容量仍有640mAh g-1容量衰减十分小；使用对比例1制得的负极材料的锂离子电池在循环过程中破坏严重，电池容量衰减迅速，说明其负极材料中，二氧化锡和ZIF-67是分散存在的，实际上，ZIF-67并未在二氧化锡纳米颗粒表面实现包覆，碳层没有起到足够的缓冲作用。以上结果证明：利用MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡，应用于锂离子电池负极材料，可有效地保护二氧化锡负极材料，使金属氧化物的容量发挥更稳定，提高电池的循环稳定性和使用寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，所述第一次加热反应的反应温度为80℃-110℃，反应时间为2h-4h，得二氧化锡纳米颗粒；其中，所述锡酸钠和环糊精的质量比为(1-2)：(1-4)；
将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，所述第二次加热反应的反应温度为70℃-100℃，反应时间为7h-10h，得前驱体；其中，所述二氧化锡纳米颗粒、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌的重量比为(0.2-0.8)：(0.2-0.8)：(2-8)：(1-5)：(2-8)；
混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，所述第三次加热反应的反应温度为70℃-90℃，反应时间为24h-48h，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；其中，所述前驱体、二甲基咪唑和钴盐的重量比为(0.1-0.4)：(1.5-3)：(0.3-0.8)；
对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，先将所述前驱体分散在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，再加入二甲基咪唑和钴盐。
3.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡纳米颗粒、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌的重量比为(0.2-0.4)：(0.2-0.4)：(2-4)：(1-2.5)：(2-4)。
4.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，先将二氧化锡纳米颗粒分散在适宜量的去离子水中，然后加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，
所述钴盐为硝酸钴。
6.根据权利要求1-4任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，
所述前驱体与所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液的质量体积比为(3-4)g：1L，所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为(4-5):1。
7.根据权利要求1-4任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物在氮气氛围下进行烧结。
8.根据权利要求7所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600℃-800℃，所述烧结的时间为2h-3h。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合负极材料。
CN201911172990.6A 2019-11-26 2019-11-26 复合负极材料及其制备方法 Active CN110854373B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911172990.6A CN110854373B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 复合负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911172990.6A CN110854373B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 复合负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110854373A CN110854373A (zh) 2020-02-28
CN110854373B true CN110854373B (zh) 2022-05-27

Family

ID=69605355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911172990.6A Active CN110854373B (zh) 2019-11-26 2019-11-26 复合负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110854373B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112018360B (zh) * 2020-08-26 2022-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池
CN112885999A (zh) * 2021-01-04 2021-06-01 昆山宝创新能源科技有限公司 锡基氧化物负极材料及其制备方法和应用
CN114059230A (zh) * 2021-11-22 2022-02-18 南开大学 一类基于静电纺丝的超分子碳膜的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103219502A (zh) * 2013-04-28 2013-07-24 华南师范大学 锂离子电池负极材料Sn2Sb/C核壳及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10290898B2 (en) * 2014-08-29 2019-05-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, method of preparing the composite, electrolyte comprising the composite, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
KR102314039B1 (ko) * 2016-07-28 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지
CN106745279B (zh) * 2016-11-22 2018-08-17 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种碳修饰锰锌氧纳米材料及其制备方法和应用
EP3580805A4 (en) * 2017-02-07 2021-02-24 The Regents Of The University Of California COMPOSITE ELECTROLYTIC MEMBRANE, MANUFACTURING PROCESSES AND RELATED APPLICATIONS
KR102566407B1 (ko) * 2017-12-20 2023-08-14 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법
CN108321376B (zh) * 2018-02-08 2020-05-22 合肥工业大学 一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103219502A (zh) * 2013-04-28 2013-07-24 华南师范大学 锂离子电池负极材料Sn2Sb/C核壳及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110854373A (zh) 2020-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111180691B (zh) 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用
CN108470903B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的改性方法
CN112018367B (zh) 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
CN111180714B (zh) 一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池
CN107482182B (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN110931753B (zh) 硅负极材料及其制备方法
CN110854373B (zh) 复合负极材料及其制备方法
CN103165874A (zh) 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
CN111193014B (zh) 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用
CN112174220B (zh) 二氧化钛包覆四氧化三钴蜂窝孔纳米线材料及其制备和应用
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN108899499B (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN112002886A (zh) 钾离子电池负极材料金属合金及其制备方法
CN108400296B (zh) 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
CN116014104A (zh) 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池
CN114023948B (zh) 硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN110085823B (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN111048753B (zh) 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用
CN109671923A (zh) 一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法及锂硫电池
CN112421027B (zh) 表面改性的多孔六边形Na3V2(PO4)2F3碳包覆微米球及其制备方法和应用
CN115172680A (zh) 一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法
CN114824221A (zh) 一种二氧化钛包覆的CoSe2基纳米材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant