CN110256295A

CN110256295A - N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法

Info

Publication number: CN110256295A
Application number: CN201910596272.5A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 赵黎明; 王中杰; 姬越城; 苏炜; 夏学鹏; 王鑫彤
Original assignee: Beilite Chemical Co Ltd; Ningxia Green Cyanamide Industry Technology Research Institute; Ningxia Baillet Biological Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Beilite Chemical Co Ltd; Ningxia Green Cyanamide Industry Technology Research Institute; Ningxia Baillet Biological Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2019-09-20

Abstract

本发明公开了一种N‑氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法，包括步骤如下：将乙亚胺酸乙酯盐酸盐加入带搅拌的反应釜中，在搅拌状态下加入单氰胺水溶液，搅拌至乙亚胺酸乙酯盐酸盐充分溶解；滴加碱性物质调节pH值；在常温、搅拌状态下使物料充分反应，在反应过程中每10min取样一次，将样品通过色谱检测，确定反应的转化率；静置至反应物中的水相与有机相分层后，将有机相抽出后减压蒸馏即可得到N‑氰基乙亚胺酸乙酯产品。本发明的技术方案简单可行，节能环保，解决了合成过程中反应复杂，产生污染等问题，同时节约了成本。

Description

N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，更具体的说是涉及一种N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法。

背景技术

氰基乙酯又叫N-氰基乙亚胺酸乙酯是合成杀虫剂啶虫脒和维生素B1的重要的医药、农药中间体，也是重要的化工原料。

国内很多文献对氰基乙酯的合成都有所描述，目前主要采用的合成氰基乙酯的反应方程式如下：

该反应过程主要存在以下几个问题：

1、由于原料磷酸氢二钠的价格较高，造成生产成本较高；

2、生成的副产物中含有大量的磷酸二氢钠、氯化钠、氯化铵，这部分混合盐被列在危废名录中，后续处理时很难分离提纯，对环境危害较大；

3、生产过程中反应时间为4-12小时左右，反应温度在40℃以上，所需能耗高、时间长；

4、上述反应过程中生成物有机层中氰基乙酯的含量为85％左右，纯度较低，且总收率在60-70％，产率也较低。

因此，提供一种产率高，能耗少，工艺简单的N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的生产成本、能耗高，产率、纯度低，副产物难处理等问题，提供一种产率高、低能耗、且副产物单一的一种N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述合成步骤如下：

S1、混合：将乙亚胺酸乙酯盐酸盐加入已开启搅拌的反应釜中，控制搅拌速度在150-200r/min，防止乙亚胺酸乙酯盐酸盐加料过多发生压死搅拌无法正常运行，在搅拌状态下加入单氰胺水溶液，使固液两相充分接触将乙亚胺酸乙酯盐酸盐完全溶解并加快反应，搅拌不停止直至反应结束；

S2、调节pH值：在S1得到的混合溶液中滴加碱性物质调节pH值至5-9，温度控制在25℃以内；

S3、反应：在常温20-40℃、搅拌速度为300r/min的状态下使物料充分反应，反应时间为10-90min；

S4、检测：在上述反应开始后，每间隔10min取样一次，将样品通过色谱检测，确定反应的转化率达到99％时，停止反应；

S5、分离：当上述反应的转化率稳定后停止搅拌，静置至反应物中的水相与有机相分层后，将有机相抽出后在真空度为-0.085MPa，温度为110℃减压蒸馏即可得到N-氰基乙亚胺酸乙酯产品，剩余的水相经多效蒸发器在真空度为-0.085MPa，温度为80℃浓缩分离即可得到水和氯化铵。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：本发明公开搅拌的反应釜主要是防止压死搅拌，在搅拌状态下加入单氰胺可使两者迅速接触，加快反应，并防止此过程时间过长，防止单氰胺变质。本发明工艺步骤简单，更便于操作。

进一步的，所述步骤S1中乙亚胺酸乙酯盐酸盐与单氰胺的摩尔比为1：0.8-1.2。

进一步的，所述步骤S1中单氰胺水溶液的质量百分比浓度为25—50％。

进一步的，所述步骤S1中单氰胺水溶液的加料温度为0-10℃。

进一步的，所述步骤S2中，碱性物质为质量百分比浓度为10-50％氢氧化钠水溶液或质量百分比浓度为10-25％氨水。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法，其反应方程式如下：

区别于现有技术，本反应中原料只需单氰胺及乙亚胺酸乙酯盐酸，不需要添加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵等缓冲剂和稳定剂，采用氢氧化钠或氨水做催化剂可以使副产物单一化，有利于提高副产物的含量，减少了副产物的种类，避免了副产物无法分离的情况；

由于本发明中氰化反应温度可在常温下反应，降低了耗能；同时，本发明的反应时间由原有的4-12h短为30min-90min，有了明显的变化，大大缩短了生产时间和劳动成本。

采用本发明技术方案合成N-氰基乙亚胺酸乙酯，与文献报道方法相比，产品含量高，得到的有机层中氰基乙酯的含量可达95％以上，总收率在80％以上；

由于氢氧化钠或氨水只作为催化剂和调节pH值，因此用量很少，只作为催化剂加入0.5-5％，生成副产物氯化钠或氯化铵的含量为98-99％以上，可完全回收利用；

另外需要强调的是，本发明除了上述技术效果外，还显著降低了生产成本，本领域人员所公知的，现有技术中采用的磷酸氢二钠每克的成本高达百元，所以通过改变原有制备方式，明显降低了产品价格，使其能够更广泛的应用于各个领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

附图1为本发明实施例1中合成N-氰基乙亚胺酸乙酯粗品的气相谱图,合成粗品氰基乙酯的含量为：97.2％；

附图2为本发明实施例6中合成N-氰基乙亚胺酸乙酯粗品的气相谱图，合成粗品氰基乙酯的含量为：91.2％；

附图3为以磷酸氢二钠为催化剂，反应温度为40℃，其他反应条件与实施例1中相同所制备N-氰基乙亚胺酸乙酯粗品的气相谱图，合成粗品氰基乙酯的含量为：88.1％，说明在添加催化剂磷酸氢二钠后对氰基乙酯的合成并没有本发明所合成的含量高；

附图4为本发明实施例1中合成N-氰基乙亚胺酸乙酯蒸馏后的气相谱图，氰基乙酯的含量为：99.8％。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在带有搅拌的反应釜中加入乙亚胺酸乙酯盐酸盐505.1g，在搅拌状态下加入质量浓度为30％的单氰胺水溶液544.0g，搅拌3分钟使乙亚胺酸乙酯盐酸盐充分溶解后，开始滴加质量百分比浓度为30％氢氧化钠水溶液，调节反应釜中溶液的pH值至6.5左右，常温下反应60min后，取有机相做气相色谱分析，其氰基乙酯的含量为：97.2％。

反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为水相，上层为有机相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的N-氰基乙亚胺酸乙酯产品，最终产物中氰基乙酯的含量为：99.8％，总收率：83％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。

实施例2：

在带有搅拌的反应釜中加入乙亚胺酸乙酯盐酸盐505.1g，在搅拌状态下加入质量浓度为25％的单氰胺水溶液524.1g，搅拌3分钟使乙亚胺酸乙酯盐酸盐充分溶解后，开始滴加质量百分比浓度为10％氢氧化钠水溶液，调节反应釜中溶液的pH值至5左右，常温下反应10min后，取有机相做气相色谱分析，其氰基乙酯的含量为：86.9％。

反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为水相，上层为有机相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的N-氰基乙亚胺酸乙酯产品，最终产物中氰基乙酯的含量为：99.6％，总收率：72％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。

实施例3：

在带有搅拌的反应釜中加入乙亚胺酸乙酯盐酸盐505.1g，在搅拌状态下加入质量浓度为35％的单氰胺水溶液468.2g，搅拌3分钟使乙亚胺酸乙酯盐酸盐充分溶解后，开始滴加质量百分比浓度为20％氢氧化钠水溶液，调节反应釜中溶液的pH值至6左右，常温下反应30min后，取有机相做气相色谱分析，其氰基乙酯的含量为：93.6％。

反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为水相，上层为有机相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的N-氰基乙亚胺酸乙酯产品，最终产物中氰基乙酯的含量为：99.4％，总收率：78％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。

实施例4：

在带有搅拌的反应釜中加入乙亚胺酸乙酯盐酸盐505.1g，在搅拌状态下加入质量浓度为40％的单氰胺水溶液491.4g，搅拌3分钟使乙亚胺酸乙酯盐酸盐充分溶解后，开始滴加质量百分比浓度为40％氢氧化钠水溶液，调节反应釜中溶液的pH值至7左右，常温下反应50min后，取有机相做气相色谱分析，其氰基乙酯的含量为：95.4％。

反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为水相，上层为有机相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的N-氰基乙亚胺酸乙酯产品，最终产物中氰基乙酯的含量为：99.1％，总收率：79％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。

实施例5：

在带有搅拌的反应釜中加入乙亚胺酸乙酯盐酸盐505.1g，在搅拌状态下加入质量浓度为45％的单氰胺水溶液327.6g，搅拌3分钟使乙亚胺酸乙酯盐酸盐充分溶解后，开始滴加质量百分比浓度为25％氨水，调节反应釜中溶液的pH值至8左右，常温下反应70min后，取有机相做气相色谱分析，其氰基乙酯的含量为：95.4％。

反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为水相，上层为有机相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的N-氰基乙亚胺酸乙酯产品，最终产物中氰基乙酯的含量为：99.4％，总收率：81％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。

实施例6：

在带有搅拌的反应釜中加入乙亚胺酸乙酯盐酸盐505.1g，在搅拌状态下加入质量浓度为50％的单氰胺水溶液360.5g，搅拌3分钟使乙亚胺酸乙酯盐酸盐充分溶解后，开始滴加质量百分比浓度为10％氨水，调节反应釜中溶液的pH值至9左右，常温下反应90min后，取有机相做气相色谱分析，其氰基乙酯的含量为：91.2％。

反应后的体系待常温下倒入分液漏斗静止使其分层，下层为水相，上层为有机相，有机相做减压蒸馏后即可得到高纯度的N-氰基乙亚胺酸乙酯产品，最终产物中氰基乙酯的含量为：99.3％，总收率：79％；下层剩余的水相经多效蒸发器浓缩分离后，得到水和氯化铵，水可返回用于生产，氯化铵可作为副产品销售。

为了证明本发明取得了较好的技术效果，下面，将结合各附图进行进一步分析说明。

通过对于以上四个附图，可明显看出，本发明中最终合成了N-氰基乙亚胺酸乙酯。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述合成步骤如下：

2.根据权利要求1所述的N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法,其特征在于，所述步骤S1中乙亚胺酸乙酯盐酸盐与单氰胺的摩尔比为1：0.8-1.2。

3.根据权利要求2所述的N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法,其特征在于,所述步骤S1中单氰胺水溶液的质量百分比浓度为25—50％。

4.根据权利要求3所述的N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法,其特征在于，所述步骤S1中单氰胺水溶液的加料温度为0-10℃。

5.根据权利要求4所述的N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法,其特征在于，所述步骤S2中，碱性物质为质量百分比浓度为10-50％氢氧化钠水溶液或质量百分比浓度为10-25％氨水。