CN106883103A - 一种2,4‑二氯苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,4‑二氯苯酚的制备方法，其包括：以苯酚和氯气为原料，在五氯化磷的催化作用下，通过氯化反应得到2,4‑二氯苯酚。本发明通过以五氯化磷作为催化剂，利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在适宜的范围内进行，不仅节约了能源，而且制备得到了含量在98％以上的2,4‑二氯苯酚，并且其氯化杂质2,6‑二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6‑三氯苯酚含量低于1.30wt％，邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4,5‑三氯苯酚等杂质总含量低于0.25wt％；该含量的2,4‑二氯苯酚无需蒸馏或精馏纯化即可直接用做制备含量96wt％以上2,4‑D原药的原料，从而降低了能耗。

Description

一种2,4-二氯苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚催化氯化制备氯化苯酚的方法，尤其涉及一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法。
背景技术
2,4-二氯苯酚是医药工业、农药工业、助剂工业上重要的中间体，年需求量在8万吨以上，它可用于生产驱虫药硫双二氯酚、农药除草剂2,4-D及其用作农药的系列衍生物、除草剂噁草酮、杀虫剂酚线磷、除草醚、防霉剂TCS等一系列物质，其中在农药除草剂2,4-D及其用作农药的系列衍生物中的应用是最大的。2,4-二氯苯酚的生产方法主要有对氯苯酚催化氯化法、邻氯苯酚催化氯化法、苯酚直接氯化法等。
赵美法和李从宝报道了以对氯苯酚为原料，通过自制的ZMF-1催化剂催化氯化对氯苯酚法成功制备得到含量99％以上的2,4-二氯苯酚(参见“高含量2,4-二氯苯酚合成工艺研究”，赵美法、李从宝，安徽化工，1996年02期，第33～34页)，该方法通过选择合适的通氯管，控制通氯速度、时间、通氯量、搅拌效率等方面大大减少了多氯化副产物2,4,6-三氯苯酚的生成，但所用含量高达99％的对氯苯酚原料本身是由苯酚氯化后经精馏才可得到，因而导致将含量为99％的对氯苯酚用作原料制备2,4-二氯苯酚的成本较高，进行工业化的经济性不足。
孙昌俊等报道了邻氯苯酚催化氯化法制备2,4-二氯苯酚(参见“选择性氯化法合成2,4-二氯苯酚”，孙昌俊等，河南化工，1990年第11期，第19-21页)，该方法以工业上生产对氯苯酚过程中得到的含量为96.5％副产物邻氯苯酚为原料，以无水三氯化铝和二苯硫醚作催化剂，用硫酰氯作氯化剂，在15℃左右进行氯化反应，产品2,4-二氯苯酚含量在95wt％以上，其余为4wt％左右2,6-二氯苯酚；因2,6-二氯苯酚的沸点(常压下为220℃)仅比2,4-二氯苯酚沸点(常压下为210℃)高10℃，通过蒸馏或精馏纯化95wt％以上2,4-二氯苯酚得到含量99wt％以上2,4-二氯苯酚非常困难。
苯酚直接氯化法是传统的生产工艺，具有成本低、工艺简单等特点，但苯酚和氯气直接氯化反应时间较长，一般所得氯化粗品中2,4-二氯苯酚含量小于90％，杂质包括邻氯苯酚、对氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,5三氯苯酚和2,4,6三氯苯酚等，特别是2,6-二氯苯酚含量高达8％左右且与2,4-二氯苯酚的物理性质非常接近而难以分离。CN102659530A中公开了以苯酚为原料，反应温度控制在40～80℃，经多级氯化塔连续氯化制备2,4-二氯苯酚，收率达到94.19-96.03wt％；CN104529757B中公开了采用微通道反应器进行苯酚的连续氯化反应，反应温度控制在50℃或100℃，合成收率最高可达98.8％，控制条件使得所需产品2,4-二氯苯酚含量大于90wt％。微通道反应器是近年发展并应用的一种新型化工设备，使得化学反应在特征尺度为微米级的微通道内进行，由于尺度的微细化使得微通道中化工流体的传质、传热性能与常规***相比有较大程度提高，从而获得更好的反应结果，在CN104529757B中应用该设备的优点实现所需产品2,4-二氯苯酚含量大于90wt％以及收率最高达98.8％的较好结果是一大进步，但由于微通道结构的特点，其应用到工业生产上最大年产量为2000吨，因而这种设备对年需求量达8万吨以上的2,4-二氯苯酚产品是不合适的；再者，世界粮农组织(FAO)对农药2,4-D原药的规格标准是含量不少于96％，而从2,4-二氯苯酚出发制备得到2,4-D原药一般还要经历如下三步反应：1)2,4-二氯苯酚与氢氧化钠反应制备得到2,4-二氯苯酚钠盐，2)2,4-二氯苯酚钠盐与氯乙酸钠缩合制备2,4-二氯苯氧乙酸钠盐；3)2,4-二氯苯氧乙酸钠盐与盐酸反应得到2,4-D(详细可参见CN104529757B说明书的[0010]和[0011]段)，这三步反应都难以收率达到100wt％，都将有新的杂质产生或引入2,4-D原药中，故要得到含量不少于96％的2,4-D原药，所用的2,4-二氯苯酚含量必需要高于96wt％；否则得到的2,4-D原药含量达不到FAO的标准，要实现销售，必须要将低于96wt％含量的2,4-D原药粗品经过重结晶等传统纯化方法纯化使之含量达到96wt％及以上，而这将增加设备投入、生产成本、三废产生等。因而按照FAO对农药2,4-D原药的规格标准，按照CN102659530A中公开的方法制备的2,4-二氯苯酚，含量不一定能够满足制备2,4-D原药的要求；按照CN104529757B中公开的制备2,4-二氯苯酚的方法，控制2,4-二氯苯酚含量大于90％是不够的，这种氯化选择性不够高，反应所得到的2,4-二氯苯酚含量也可能不太高，需要经过蒸馏或精馏等纯化后才可用于2,4-D原药的制备，或者直接用于制备2,4-D原药粗品，而后还需通过重结晶等纯化操作后才可得到符合FAO标准的农药2,4-D原药，这些生产工艺的经济性都还有提高空间。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种2,4-二氯苯酚的制备方法及其应用。通过以五氯化磷作为催化剂，利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在适宜的范围内进行，不仅节约了能源，而且制备得到了含量在98％以上的2,4-二氯苯酚，其杂质含量低，可直接用做制备含量96wt％及以上2,4-D原药的原料。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种2,4-二氯苯酚的制备方法，所述方法包括：
以苯酚和氯气为原料，在五氯化磷的催化作用下，通过氯化反应得到2,4-二氯苯酚。
本发明采用了以五氯化磷作为催化剂，通过该催化剂的作用，能够实现氯化反应的高选择性进行，制备得到的2,4-二氯苯酚收率高、含量高，并且氯化杂质含量低。
优选地，所述五氯化磷的用量占原料苯酚摩尔分数的0.005～0.10％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.10％，优选0.01～0.07％，进一步优选0.03～0.05％。
优选地，所述氯气的用量为原料苯酚摩尔数的2.00～2.12当量，例如2.00当量、2.01当量、2.02当量、2.03当量、2.04当量、2.05当量、2.06当量、2.07当量、2.08当量、2.09当量、2.10当量、2.11当量或2.12当量，优选2.01～2.09当量，进一步优选2.05当量。
优选地，所述反应的温度为42～55℃，例如42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃，优选42～47℃，进一步优选42～45℃。
优选地，所述反应的时间为16～22h，例如16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、21h或22h，优选16.5～22h，进一步优选17～19.5h。
本发明中，氯化反应过程不需要额外加热，而是利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气的通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在一定范围内，从而节约了能源消耗。
对于氯气的通入速度，优选将其控制在390～410m3/h范围内，例如391m3/h、393m3/h、394m3/h、395m3/h、396m3/h、399m3/h、400m3/h、401m3/h或403m3/h；对于循环水的循环速度，优选将其控制在0.50～0.70m3/h，例如0.52m3/h、0.54m3/h、0.55m3/h、0.56m3/h、0.58m3/h、0.60m3/h、0.62m3/h或0.65m3/h。本领域技术人员应当明了，氯气的通入速度和循环水的循环速度的实现均采用本领域公知的技术和设备进行，在此不做特殊限定。
优选地，所述2,4-二氯苯酚的制备方法在如下条件下进行：
所述催化剂五氯化磷的用量占原料苯酚摩尔分数的0.01～0.07％；
所述氯气的总通入量为原料苯酚摩尔数的2.01～2.09当量；
反应的温度为42～47℃；
通入氯气反应的时间为16.5～22h。
在上述反应条件下，可以得到含量高达98wt％以上的2,4-二氯苯酚，主要氯化杂质2,6-二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于1.30wt％，邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量低于0.25wt％；采用该反应条件下制备得到的2,4-二氯苯酚可直接用于制备满足FAO标准的2,4-D原药(含量96wt％)。
进一步优选地，所述2,4-二氯苯酚的制备方法在如下条件下进行：
所述催化剂五氯化磷的用量占原料苯酚摩尔分数的0.03～0.05％；
所述氯气的总通入量为原料苯酚摩尔数的2.05当量；
反应的温度为42～47℃；
通入氯气反应的时间为17～19.5h。
在上述反应条件下，可以得到含量高达99wt％以上的2,4-二氯苯酚，主要氯化杂质2,6-二氯苯酚含量低于0.40wt％、2,4,6-三氯苯酚含量低于0.40wt％，邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量低于0.25wt％；采用该反应条件下制备得到的2,4-二氯苯酚可直接用于制备含量98wt％的2,4-D原药(高于FAO标准)，该规格原药杂质少，对环境和作物负面影响低。
更进一步优选地，所述2,4-二氯苯酚的制备方法在如下条件下进行：
所述催化剂五氯化磷的用量占原料苯酚摩尔分数的0.05％；
所述氯气的总通入量为原料苯酚摩尔数的2.05当量；
反应的温度为42～47℃；
通入氯气反应的时间为17h。
在上述反应条件下，可以得到含量高达99.410wt％的2,4-二氯苯酚，主要氯化杂质2,6-二氯苯酚含量低于0.35wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于0.32wt％，邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量低于0.25wt％；采用该反应条件下制备得到的2,4-二氯苯酚同样可直接用于制备含量98wt％的2,4-D原药(高于FAO标准)，该规格原药杂质更少，对环境和作物负面影响更低。
本发明所述的2,4-二氯苯酚的制备方法，具体可以包括以下步骤：
以五氯化磷为催化剂，将其加入到融化的苯酚溶液中，而后通入氯气，利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在42～55℃的范围内进行反应，得到所述2,4-二氯苯酚。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的方法制备得到的2,4-二氯苯酚。
本发明所制得的2,4-二氯苯酚，其含量可达到98％以上，并且主要氯化杂质2,6-二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于1.30wt％，邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量低于0.25wt％，从而使得该2,4-二氯苯酚无需蒸馏或精馏纯化即可直接用作制备符合FAO标准(含量96wt％)及以上农药2,4-D原药的原料，从而大大降低了制备高含量2,4-二氯苯酚的能耗。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过以五氯化磷作为催化剂，利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在适宜的范围内进行，不仅节约了能源，而且制备得到了含量在98％以上的2,4-二氯苯酚，其杂质含量低，其中2,6-二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于1.30wt％，邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量低于0.25wt％，可直接用做制备含量96wt％及以上的2,4-D原药的原料；
(2)本发明利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气的通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在一定范围内，从而节约了能源消耗，并实现了2,4-二氯苯酚的高收率。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将苯酚(含量99.9wt％)在预热釜中加热至42℃，通过管道保温输送14000公斤(148.8kmol)至2万升至反应釜中，加入含量为99wt％的五氯化磷3.1公斤(14.8mol，0.01mol％当量)，搅拌均匀，搅拌下将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在50～55℃间反应，尾气通过反应釜顶部的导管导出到一级尾气吸收釜制备30％盐酸作为副产自用或销售；一级吸收釜溢出气体进入装有20％氢氧化钠溶液的二级吸收釜进行吸收。当通氯气22h，氯气通入达6709.4m3(折合氯气298.9kmol，2.01mol当量)，反应液温度为44.5℃，取样进行HPLC分析，苯酚面积归一含量0.011％，2,4-二氯苯酚面积归一含量98.505％，氯化结束，停止通氯气；改通氮气(含量99.5％)1h除去反应混合物中溶解的氯化氢和少量氯气，共通入氮气210m3；将产物放入计量储罐称重为24547公斤，取样进行HPLC外标定量分析，2,4-二氯苯酚含量为98.015wt％，苯酚含量为0.093wt％，2,4,6-三氯苯酚含量为0.889wt％，2,6-二氯苯酚含量为0.817wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.186wt％，未分别定量测定；由此计算2,4-二氯苯酚收率达99.2wt％；所得2,4-二氯苯酚中含有的微量五氯化磷或其衍生物(部分或全部水解所得三氯氧磷、磷酸等)在将2,4-二氯苯酚制备成2,4-二氯苯酚钠盐时，将最终转化为氯化钠和磷酸钠盐，这两种盐不会参与氯乙酸钠的偶联反应，也不会对偶联反应起到负面作用，本实施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制备含量96wt％的2,4-D原药。
实施例2
将苯酚(含量99.9wt％)在预热釜中加热至43℃，通过管道保温输送14000公斤(148.8kmol)至2万升至反应釜中，加入含量为99wt％的五氯化磷9.3公斤(44.6mol，0.03mol％当量)，搅拌均匀，搅拌下将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在42～45℃间反应，尾气通过反应釜顶部的导管导出到一级尾气吸收釜制备30％盐酸作为副产自用或销售；一级吸收釜溢出气体进入装有20％氢氧化钠溶液的二级吸收釜进行吸收。当通氯气19.5h，氯气通入达6846.3m3(折合氯气305.0kmol，2.05mol当量)，反应液温度为45℃，取样进行HPLC分析，苯酚面积归一含量0.009％，2,4-二氯苯酚面积归一含量99.513％，氯化结束，停止通氯气；改通氮气(含量99.5％)1h除去反应混合物中溶解的氯化氢和少量氯气，共通入氮气210m3；将产物放入计量储罐称重为24251公斤，取样进行HPLC外标定量分析，2,4-二氯苯酚含量为99.114wt％，苯酚含量为0.007wt％，2,4,6-三氯苯酚含量为0.317wt％，2,6-二氯苯酚含量为0.340wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.222wt％，未分别定量测定；由此计算2,4-二氯苯酚收率达99.1wt％，本实施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制备含量98wt％的2,4-D原药。
实施例3
将苯酚(含量99.9wt％)在预热釜中加热至44℃，通过管道保温输送14000公斤(148.8kmol，0.05mol％当量)至2万升至反应釜中，加入含量为99wt％的五氯化磷15.5公斤(74.4mol)，搅拌均匀，搅拌下将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在42～47℃间反应，尾气通过反应釜顶部的导管导出到一级尾气吸收釜制备30％盐酸作为副产自用或销售；一级吸收釜溢出气体进入装有20％氢氧化钠溶液的二级吸收釜进行吸收。当通氯气17h，氯气通入达6846.3m3(折合氯气305.0kmol，2.05mol当量)，反应液温度为46℃，取样进行HPLC分析,苯酚面积归一含量0.007％，2,4-二氯苯酚面积归一含量99.691％，氯化结束，停止通氯气；改通氮气(含量99.5％)1h除去反应混合物中溶解的氯化氢和少量氯气，共通入氮气210m3；将产物放入计量储罐称重为24251公斤，取样进行HPLC外标定量分析，2,4-二氯苯酚含量为99.410wt％，苯酚含量为0.005wt％，2,4,6-三氯苯酚含量为0.152wt％，2,6-二氯苯酚含量为0.193wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.240wt％，未分别定量测定；由此计算2,4-二氯苯酚收率达99.4wt％，本实施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制备含量98wt％的2,4-D原药。
实施例4
将苯酚(含量99.9wt％)在预热釜中加热至42℃，通过管道保温输送14000公斤(148.8kmol)至2万升至反应釜中，加入含量为99wt％的五氯化磷21.7公斤(103.6mol，0.07mol％当量)，搅拌均匀，搅拌下将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在42～47℃间反应，尾气通过反应釜顶部的导管导出到一级尾气吸收釜制备30％盐酸作为副产自用或销售；一级吸收釜溢出气体进入装有20％氢氧化钠溶液的二级吸收釜进行吸收。当通氯气16.5h，氯气通入达6846.3m3(折合氯气305.0kmol，2.05mol当量)，反应液温度为46℃，取样进行HPLC分析，苯酚面积归一含量0.000％，2,4-二氯苯酚面积归一含量98.545％，氯化结束，停止通氯气；改通氮气(含量99.5％)1h除去反应混合物中溶解的氯化氢和少量氯气，共通入氮气210m3；将产物放入计量储罐称重为24641公斤，取样进行HPLC外标定量分析，2,4-二氯苯酚含量为98.036wt％，苯酚含量为0.000wt％，2,4,6-三氯苯酚含量为1.134wt％，2,6-二氯苯酚含量为0.643wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.187wt％，未分别定量测定；由此计算2,4-二氯苯酚收率达99.6wt％，本实施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制备含量96wt％的2,4-D原药。
实施例5
将苯酚(含量99.9wt％)在预热釜中加热至42℃，通过管道保温输送14000公斤(148.8kmol)至2万升至反应釜中，加入含量为99wt％的五氯化磷15.5公斤(74.4mol，0.05mol％当量)，搅拌均匀，搅拌下将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在42～47℃间反应，尾气通过反应釜顶部的导管导出到一级尾气吸收釜制备30％盐酸作为副产自用或销售；一级吸收釜溢出气体进入装有20％氢氧化钠溶液的二级吸收釜进行吸收。当通氯气17.8h，氯气通入达6979.8m3(折合氯气310.9kmol，2.09mol当量)，反应液温度为46℃，取样进行HPLC分析，苯酚面积归一含量0.000％，2,4-二氯苯酚面积归一含量98.219％，氯化结束，停止通氯气；改通氮气(含量99.5％)1h除去反应混合物中溶解的氯化氢和少量氯气，共通入氮气210m3；将产物放入计量储罐称重为24219公斤，取样进行HPLC外标定量分析，2,4-二氯苯酚含量为98.042wt％，苯酚含量为0.000wt％，2,4,6-三氯苯酚含量为1.236wt％，2,6-二氯苯酚含量为0.550wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.172wt％，未分别定量测定；由此计算2,4-二氯苯酚收率达97.9wt％，本实施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制备含量96wt％的2,4-D原药。
实施例6
将苯酚(含量99.9wt％)在预热釜中加热至42℃，通过管道保温输送14000公斤(148.8kmol)至2万升至反应釜中，加入含量为99wt％的五氯化磷12.4公斤(59.5mol，0.04mol％当量)，搅拌均匀，搅拌下将预热至室温的含量为99.8wt％的氯气通过计量泵连续通入苯酚和五氯化磷混合液的液面下三分之二处，反应过程中不提供外热源保温或加热，利用氯化反应自身放出的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度使得氯化反应在42～45℃间反应，尾气通过反应釜顶部的导管导出到一级尾气吸收釜制备30％盐酸作为副产自用或销售；一级吸收釜溢出气体进入装有20％氢氧化钠溶液的二级吸收釜进行吸收。当通氯气19.5h，氯气通入达6846.3m3(折合氯气305.0kmol，2.05mol当量)，反应液温度为45℃，取样进行HPLC分析，苯酚面积归一含量0.008％，2,4-二氯苯酚面积归一含量99.605％，氯化结束，停止通氯气；改通氮气(含量99.5％)1h除去反应混合物中溶解的氯化氢和少量氯气，共通入氮气210m3；将产物放入计量储罐称重为24229公斤，取样进行HPLC外标定量分析，2,4-二氯苯酚含量为99.302wt％，苯酚含量为0.006wt％，2,4,6-三氯苯酚含量为0.235wt％，2,6-二氯苯酚含量为0.278wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.185wt％，未分别定量测定；由此计算2,4-二氯苯酚收率达99.2wt％，本实施例所得高含量2,4-二氯苯酚可直接用于制备含量98wt％的2,4-D原药。
对比例1
与实施例1相比，除将五氯化磷替换为三氯化铝(14.8mol，0.01mol％当量)外，其它与实施例1相同。
经测定和计算，制备得到的2,4-二氯苯酚的含量为92.564wt％，苯酚含量为0.000wt％，2,4,6-三氯苯酚含量为3.494wt％，2,6-二氯苯酚含量为1.763wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为2.032wt％。
对比例2(参照CN103435453A)
与实施例1相比，除将五氯化磷替换为铁粉(14.8mol，0.01mol％当量)和二苯并[b,f][1,4]硫氮杂卓-11-酮-磷酰氯(829g)外，其它与实施例1相同。
经测定和计算，制备得到的2,4-二氯苯酚的含量为96.495wt％，苯酚含量为0.014wt％，2,4,6-三氯苯酚含量为0.282wt％，2,6-二氯苯酚含量为3.053wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.123wt％。
对比例3
采用CN102659530A的实施例3公开的方法进行2,4-二氯苯酚的制备。
经测定和计算，制备得到的2,4-二氯苯酚的含量为94.512wt％，其杂质2,4,6-三氯苯酚含量为0.889wt％，2,6-二氯苯酚含量为3.654wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.872wt％。
对比例4
采用CN104529757B的实施例四公开的方法进行2,4-二氯苯酚的制备。
经测定和计算，制备得到的2,4-二氯苯酚的含量为95.121wt％，其杂质2,4,6-三氯苯酚含量为1.673wt％，2,6-二氯苯酚含量为2.415wt％；邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量为0.740wt％。
将上述实施例1～6与对比例1～2进行比较可以看出，实施例1～6采用五氯化磷作为催化剂时，相比对比例1～2采用其它催化剂，其制备得到的2,4-二氯苯酚具有更高的含量，并且氯化杂质含量更低，说明本发明通过采用五氯化磷作为催化剂更有助于收获高含量和低杂质含量的2,4-二氯苯酚；将上述实施例1～6与对比例3～4进行比较可以看出，相比对比例3～4，实施例1～6制备得到的2,4-二氯苯酚同样具有更高的含量，并且氯化杂质含量更低，说明本发明通过改进工艺方法可以得到更高含量的2,4-二氯苯酚，其杂质含量低，可直接用做制备含量96wt％及以上农药2,4-D原药的原料，节省了工艺，降低了能耗，具有重要的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种2,4-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
以苯酚和氯气为原料，在五氯化磷的催化作用下，通过氯化反应得到2,4-二氯苯酚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氯化磷的用量占原料苯酚摩尔分数的0.005～0.10％，优选0.01～0.07％，进一步优选0.03～0.05％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯气的用量为原料苯酚摩尔数的2.00～2.12当量，优选2.01～2.09当量，进一步优选2.05当量。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为42～55℃，优选42～47℃，进一步优选42～45℃。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为16～22h，优选16.5～22h，进一步优选17～19.5h。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
以五氯化磷为催化剂，将其加入到融化的苯酚溶液中，而后通入氯气，利用氯化反应本身产生的热量，通过控制氯气通入速度和普通循环水的循环速度将整个氯化过程温度控制在42～55℃的范围内进行反应，得到所述2,4-二氯苯酚。
7.如权利要求1-6之一所述的方法制备得到的2,4-二氯苯酚。
8.如权利要求7所述的2,4-二氯苯酚，其特征在于，所述2,4-二氯苯酚中含有的氯化杂质2,6-二氯苯酚含量低于0.90wt％，2,4,6-三氯苯酚含量低于1.30wt％，邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚等杂质总含量低于0.25wt％。
9.如权利要求7或8所述的2,4-二氯苯酚在制备2,4-D原药中的用途。
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