JPH1059922A - O−アルキル−n−シアノイミデートの製造法 - Google Patents
O−アルキル−n−シアノイミデートの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ナミドからO−アルキル−N−シアノイミデートを工業
的規模で高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】ニトリル基を有する化合物とアルコールを
酸の存在下非極性溶媒中で反応させ、ついで得られる反
応液にシアナミドを加え加熱する。
Description
として有用なO−アルキル−N−シアノイミデートの製
造法に関するものであり、詳しくは、ニトリル基を有す
る化合物とアルコールとを塩酸の存在下非極性溶媒中で
反応させ、次いで得られる反応液にアミノニトリルを加
え加熱することを特徴とするO−アルキル−N−シアノ
イミデートの製造方法に関するものである。
製造法については、従来いくつかの方法が知られてお
り、例えばチェコスロバキア国特許第 273050 号にはO
−メチルアセトイミド塩酸塩をメタノール中でシアナミ
ドと反応させ,O−メチル−N−シアノアセトイミデー
ト(以下CAIMと略称することがある)を製造する方法に
ついて提案されている。
ド塩酸塩とシアナミドを無水メタノール中で反応させ、
濾過により副成した塩化アンモニウム結晶を分離した
後、ろ液をO−メチル−N−シアノアセトイミデート溶
液として次工程に使用している。
る塩化アンモニウム結晶はメタノールに溶解してしま
い、濾液中に大量に混入して工業的な大スケールの反応
においては実施が困難であった。
ートを単離する場合には、メタノール溶液から蒸留分離
しなければならず、大量の副生塩化アンモニウム存在下
の蒸留は蒸留工程の損失が多く、O−メチル−N−シア
ノアセトイミデートの単離収率は良くないものであっ
た。
は、オルト酢酸エステルとシアナミドをメタノール溶媒
中で反応させることにより、塩化アンモニウムの副成な
しにO−メチル−N−シアノアセトイミデートを製造す
る方法について提案されている。
号、特開昭56-59730号等に記載されたように、O−メチ
ルアセトイミド塩のアルコーリシスによって製造される
ものであり、低沸点の引火性液体であって空気中の水分
との反応性も高く、工業的規模での取り扱いには厳重な
注意が必要とされる物質である。またO−メチルイミド
塩からオルト酢酸エステルを製造するという工程が別途
必要であって、O−メチル−N−シアノアセトイミデー
トを工業的規模で経済的に高収率で生産する方法として
は、充分なものではなかった。
リル化合物とアルコールから、中間体を単離することな
しにO−アルキル−N−シアノイミデートを高収率で製
造する方法を提供することである。
解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ニトリル基を
有する化合物とアルコールとを塩酸の存在下非極性溶媒
中で反応させ、次いで得られる反応液にシアナミドを加
え加熱することにより、中間体を単離する事なしにO−
アルキル−N−シアノイミデートを高収率で製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。
リル基を有する化合物とアルコールとを非極性溶媒中で
酸接触により反応させる。ニトリル基を有する化合物と
しては 、たとえばアセトニトリル,ラクトニトリル等
の脂肪族鎖状アルキルニトリルがあげられる。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
が好ましく、アルコールの使用量はニトリル基を有する
化合物1モルに対して 0.7〜5モル、好ましくは0.9〜2
モル、特に好ましくは1〜2モル使用する。
ルとを、非極性溶媒中に溶解し、酸を逐次添加すること
により反応液を調整する。非極性溶媒としては、ニトリ
ル基を有する化合物およびアルコールと反応しない非極
性溶媒であれば特に限定されないが、ベンゼン,トルエ
ン,キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン,オクタ
ン,ドデカン等の脂肪族炭化水素類があげられるが、特
に大スケールの製造においては安全性、回収容易性、毒
性等の観点からトルエン,が特に好ましい。
無機酸が好ましく,取り扱い易さの点から無水塩酸ガス,
の使用が特に好ましく、酸はニトリル基を有する化合物
1モルに対して0.7〜5モル、好ましくは0.8〜2.5モル、
特に好ましくは0.9〜1.5モル使用するのが良く、前記の
酸の添加は-10℃〜20℃、好ましくは-5℃〜5℃以下で行
うのがよい。
きCAIM製造を行う。反応前に系内の酸を非水滴定等
で確認し、酸が過剰の場合は過剰分の酸を中和するた
め、水を副成しない塩基を添加する。pH調整用の塩基
としては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト等を用いるのが好ましい。シアナミドの添加量はアセ
トニトリル1モルに対して 0.8〜2モル、好ましくは0.
9〜1.5モル、特に好ましくは0.9〜1.1モルである。
が、反応温度をコントロールするため、シアナミドアル
コール溶液として逐次添加するのが好ましい。シアナミ
ドを溶解する溶媒としては、工業的な実施容易性の点か
らアルコール類が好ましく、工業的規模での入手のしや
すさ、取り扱い易さから メタノール又はエタノールが
特に好ましい。
0℃に保ちながらシアナミド溶液を添加する。反応温度
が30℃以上であれば、添加後すみやかに反応を進行させ
ることができ、反応温度が50℃以下であればシアナミド
がほとんど分解せずに反応させることができる。
は特に制限されないが、本溶媒組成においては、溶液中
の副成塩の分散性が良いため、工業的規模においても、
容易に副成塩を分離することができる。副成塩は非極性
溶媒に対する溶解度が極めて小さいので、濾液中に溶解
している副成塩の量はわずかであり、CAIMの精留収
率を高めることができる。
る。蒸留の際には槽内温度が100℃を越えない条件、好
ましくは60℃で実施するのが良い。槽内温度が100℃を
越えない条件であれば、槽内に生成したCAIMの分解
はほとんど見られない。
収を止めCAIMを精留により分離する。精留条件は精
留装置の構造により異なるが、精留中CAIMの分解を
防止するために釜内温度100℃を越えない温度条件で実
施するのが望ましく、留分温度50℃以下となるような
減圧条件で実施するのが特に好ましい。
となくO−アルキル−N−シアノイミデートを高収率で
製造することができる。
る。 実施例1 撹拌装置及び冷却装置を装備した200 CCの4つ口フラス
コにトルエン43.0g、メタノール11.6g(0.34モル)、
アセトニトリル12.4g(0.3モル)を入れ、10℃以下で
ドライ塩酸を11.6g(0.32モル)添加し、5℃で6時間反
応させる。次いで、シアナミドの50%メタノール溶液2
6.2g(0.30モル)を添加し、40℃で6時間反応させる。
その後、その反応液を5℃まで冷却し、副成した塩化ア
ンモニウムを濾過し、少量のトルエンで洗浄しCAIM反応溶液
80.6g(CAIM含有率32.3%:反応率88.3%)を得た。得
られたCAIM反応溶液を常圧から減圧下で精留し、10mmHg
/75〜78℃の留分として CAIM24.1g(純度99.8%:単離
収率81.7%)を得た。なお濾過分離した副成塩化アンモ
ニウムは、乾燥後15.3g(理論値の95.0%)であった。
ル12.4g(0.3モル)、メタノール10.7g(0.34モル)
添加し、10℃以下でドライ塩酸を16.5g(0.45モル)を
添加し、5℃で4時間反応させる。次いで過剰の塩酸を中
和するため28%ナトリウムメチラート27.4g(0.15モ
ル)を添加した後に実施例2と同様にシアノ化反応を行
い、CAIM反応溶液101.6g(CAIM含有率26.5%:反応率9
1.5%)を得た。得られたCAIM反応溶液を常圧から減圧
下で精留し、10mmHg/75〜78℃の留分として CAIM25.2g
(純度99.5%:単離収率85.2%)を得た。なお濾過分離
した副成塩化アンモニウムは、乾燥後15.2g(理論値の
95.0%)であった。
トルエン346g、メタノール106g(3.31モル)、アセト
ニトリル126.1g(3.07モル)を入れ、10℃以下でドラ
イ塩酸を112.0g(3.07モル)添加し5℃で6時間反応さ
せる。次いで、シアナミドの50%メタノール溶液260.6
g(3.07モル)を添加し、40℃で6時間反応させる。その
後、反応液を5℃まで冷却し、副成した塩化アンモニウ
ムを濾過し、CAIM溶液909.9g(CAIM含有率30.1%:反
応率91.0%)を得た。 得られたCAIM溶液を常圧から減
圧下で精留し 10mmHg/75〜78℃の留分として CAIM259.2
g(純度99.2%:単離収率86.1%)を得た。なお濾過分
離した副成塩化アンモニウムは、乾燥後 154.4g(理
論値の94%)であった。
により、O−メチルアセトイミド塩酸塩15.3g(0.14モル)
を無水メタノール20.3ml中でシアナミドと5.9g(0.14モ
ル)と反応させ,少量のメタノールで洗浄し、CAIMメタノ
ール溶液35.6g(CAIM含有率32.3%:反応率83.7%)を製
造した。副成した塩化アンモニウムを濾過し、常圧から
減圧下で精留し、 10mmHg/75〜78℃の留分として CAIM
9.8g(純度99.0%:アセトイミド塩酸塩からの単離収率
70.6% )を得た。なお濾過分離した副成塩化アンモニ
ウムは、乾燥後5.4g(理論値の86.1%)であった。
Claims (2)
- 【請求項1】ニトリル基を有する化合物とアルコールと
を酸の存在下非極性溶媒中で反応させ、次いで得られる
反応液にシアナミドを加え加熱することを特徴とするO
−アルキル−N−シアノイミデートの製造方法。 - 【請求項2】アセトニトリルとメタノールを酸の存在下
非極性溶媒中で反応させ、得られた反応液にシアナミド
を加えて加熱することを特徴とする請求項1記載のO−
メチル−N−シアノアセトイミデートの製造方法。
Priority Applications (1)
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JP23581696A JP3306312B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | O−アルキル−n−シアノイミデートの製造法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1113002A1 (en) * | 1998-09-09 | 2001-07-04 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing o-alkyl-n-cyanoimidate |
CN110256295A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-20 | 宁夏贝利特生物科技有限公司 | N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法 |
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1996
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CN110256295A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-20 | 宁夏贝利特生物科技有限公司 | N-氰基乙亚胺酸乙酯的合成方法 |
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