CN110204657A - 一种浅色号、高软化点的c9热聚石油树脂产品及制备工艺 - Google Patents
一种浅色号、高软化点的c9热聚石油树脂产品及制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品及制备工艺,属于石油树脂制备技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤:以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料,先对C9原料油进行精馏处理,得到脱重C9原料;再按一定的比例关系精确称量脱重处理后的C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满等物质溶解于溶剂油中,然后将其加入热聚反应釜中并加入反应引发物,搅拌均匀,氮气气氛保护且常压下进行聚合反应,将聚合后的反应物经汽提装置回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。本发明通过调配反应物料中某些组分的含量,同时采取添加反应引发物的方式可以制备得到浅色号、高软化点的适用于油漆行业的C9热聚石油树脂。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂制备技术领域,尤其涉及一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品及制备工艺。
背景技术
C9热聚石油树脂具有良好的胶粘性,在油漆和涂料工业中,石油树脂可以通过与其它种类树脂混合使用,部分甚至全部替代成本较高的树脂,以这种方式在保证质量的同时降低成本,同时提高产品的耐水性、稳定性和抗化学品性等理化性能。在印刷油墨行业,石油树脂和印刷油墨中的诸多组分均有良好的相容性,并且对于不同规格的油墨,石油树脂可满足其溶剂释放性、抗水耐碱性、干燥速度以及润湿速度等性能的需求,同时含有石油树脂的油墨成膜迅速,能够长期保持颜料稳定的分散状态。
世界C9石油树脂生产基本上被西欧、美国和日本等国的大公司垄断。其中,美国和日本是主要的C9石油树脂消费国,约占世界总销量的2/3。C9石油树脂的原料供应商主要有美国Lyondell公司、Exxon公司、西欧的Rsm公司和Dow公司。国外C9石油树脂产品主要有:(1)常规C9石油树脂,由裂解汽油中140~210℃馏分聚合而成。(2)脂肪族改性芳烃树脂,为了改进与乙烯-乙酸乙烯共聚物的配位性,将C9芳烃树脂用C5馏分物烷基化,如苯乙烯、乙烯基甲苯;双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯;茚及其衍生物。(3)加氢C9石油树脂,如日本Arakawa公司的ArTkon树脂,其中C9芳烃树脂部分或全部加氢以控制其极性。(4)纯单体芳香族树脂是未加氢的水白树脂,可使用的单体主要有α-甲基苯乙烯(Amoco公司生产),苯乙烯(Hercules公司生产),α-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯(Hercules公司生产)等。(5)共聚石油树脂,用C9馏分与某些C5浓缩物共聚,比古马隆树脂或常规C9树脂具有更高的碘值,且溶解性很好,如Neville公司的Nevchem系列。(6)二次聚合树脂。(7)黑色的焦油树脂,由乙烯装置中的裂解芳香焦油热聚合而成。
C9石油树脂的合成方式共有三种,分别为热聚合、催化聚合、自由基聚合。热聚合反应一般是将C9馏分在反应釜中加热到260℃左右,首先由两个可聚物的分子形成Diels-Alder加成中间体,再与另一个可聚组分的分子反应,生成两个自由基,而后引发聚合。热聚合方法合成树脂的工艺简单、产率高、生产所得树脂颜色深,因此国内目前主要是采用该法来生产油墨行业和油漆行业C9石油树脂的。但国内C9热聚石油树脂的研究起步较晚,基础性的研究和反应机理的研究较国外而言存在一定的差距,同时国内C9热聚石油树脂的生产规模较国外偏小,且所得产品的颜色较深(加德纳色号多为11~15号),软化点较低(100℃~120℃),而油墨行业和油漆行业对石油树脂的品质,尤其是对软化点要求较为严格,因此我国用于油墨行业和油漆行业的石油树脂多为国外进口,这严重限制了国内企业的发展。
申请人一直致力于国内石油树脂产品的研究和工艺改进,并于2018年申请了名称为:一种浅色号C9热聚石油树脂产品及其制备工艺的专利,该申请案以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料,先对C9原料油进行脱重和脱轻处理;然后将脱重脱轻处理后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满混合,对反应物料的组分进行调配,从而可以制备得到浅色号的C9热聚石油树脂产品,解决现有C9热聚石油树脂的色度较深的问题。但采用该申请案的工艺生产所得C9热聚石油树脂的软化点仍相对较低,难以满足油墨和油漆行业等对软化点要求较高领域的使用需求。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服采用国内现有工艺生产所得C9热聚石油树脂的色号较深,软化点较低,难以满足油墨和油漆等行业使用要求的不足,提供了一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品及制备工艺。本发明通过对反应物料的组分进行调控,并添加一定的聚合反应引发物,从而可以有效提高所得C9热聚石油树脂产品的软化点,得到浅色号、高软化点的产品,进而能够满足油墨和油漆等行业的使用要求。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料,先对C9原料油进行精馏处理,脱除C9原料油中的较重组分;然后按照一定的比例关系将脱重处理后的C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚和溶剂油混合后置于热聚反应釜中,并向其中添加一定的反应引发物进行热聚反应,即制备得到浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品。
更进一步的,对C9原料油进行精馏处理时主要是脱除C9原料中的萘及其他的多环芳烃类物质,重组分的脱除量约占总原料重量的10%~15%,优选为12%~15%。
更进一步的,经脱重后C9原料的主要成分为苯乙烯及其衍生物(5~15%)、甲基苯乙烯及其衍生物(10~20%)、双环戊二烯(20~30%)、茚和茚满(10~20%)、甲基双环戊二烯(5~15%)、C9以下的各类烷烃化合物(1~30%)。
更进一步的,所述脱重C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满和溶剂油的混合质量比为(800~1200):(100~500):(50~100):(100~200):100。
更进一步的,所述反应引发物采用上次热聚反应所预留下来的反应聚合液,其添加量占反应原料总质量的10%~30%,优选为15%~25%。
更进一步的,所述热聚反应的温度为230~260℃,反应时间控制在5~24h;更优选的,所述的聚合温度为240℃~250℃,聚合时间为10~18h。
更进一步的,所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种;热聚所得的聚合液经汽提对溶剂油进行回收。
本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品,该石油树脂采用上述方法制备得到。
更进一步的,该C9热聚石油树脂的加德纳色号为9~13号,软化点为120℃~140℃。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料,通过对C9反应原料的组成和配比进行调配,并在聚合反应时添加一定的反应引发物,从而可制备得到浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品,进而能够满足油漆和石墨行业对C9石油树脂的品质需求。
(2)本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,通过对反应原料的组分组成及反应引发物的添加量进行调节,从而可以对所得C9热聚石油树脂产品的色度和软化点进行调控,所得树脂产品的加德纳色号可控制在9~13号、软化点可控制在120℃~140℃,调控范围相对较宽。
(3)本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,C9原料经精馏切除的重组分经过加氢后可用于调和油品,此方法简便、易操作、适用于大规模、自动化生产,并且无污染物产生,资源利用率高。
(4)本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品,通过对其制备工艺进行优化设计,从而可有效提高该C9热聚石油树脂产品的软化点,并降低其色度,从而能够满足油漆和石墨行业对C9石油树脂的品质需求。
具体实施方式
针对现有技术中因C9原料成分的多样复杂性而无法生产得到高品质的C9热聚石油树脂,尤其是所得C9热聚石油树脂的色度相对较深,软化点较低,无法满足油墨行业和油漆行业的使用需求。因此,目前我国用于油墨行业和油漆行业的石油树脂多为国外进口,这严重限制了国内企业的发展。本发明通过对C9热聚石油树脂的生产工艺进行优化设计,一方面对C9反应原料的组分进行调配,另一方面在聚合反应时添加一定的热聚C9石油树脂作为反应引发物,从而可以在有效提高所得C9石油树脂软化点的基础上,降低其色度。通过该方法制备得到的C9热聚石油树脂,加德纳色号可控制在9~13号、软化点可控制在120℃~140℃,并且可溶解于非芳溶剂油中,因此可满足油漆和油墨行业的下游客户对C9热聚树脂品质的需求。
为进一步了解本发明的内容,下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述,但因篇幅有限,下面仅列举实施案例,其范围并不限于以下实施例中的具体参数。
实施例1
首先将C9原料进行蒸馏处理,脱除C9原料中较重组分15%(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料1000g、双环戊二烯250g、甲基双环戊二烯50g、茚及茚满100g并将其溶解于100g溶剂油中;向反应釜加入20%的反应引发物,然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀,氮气气氛保护且常压下,控制聚合的反应温度为240℃,反应时间控制在16h,待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为10#,软化点为135.2℃。
实施例2
首先将C9原料进行蒸馏处理,脱除C9原料中较重组分12%(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料800g、双环戊二烯400g、甲基双环戊二烯70g、茚及茚满130g并将其溶解于100g溶剂油中;向反应釜加入26%的反应引发物,然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀,氮气气氛保护且常压下,控制聚合的反应温度为245℃,反应时间控制在18h,待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为12#,软化点为140.3℃。
实施例3
首先将C9原料进行蒸馏处理,脱除C9原料中较重组分15%(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料1100g、双环戊二烯100g、甲基双环戊二烯100g、茚及茚满100g并将其溶解于100g溶剂油中;向反应釜加入25%的反应引发物,然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀,氮气气氛保护且常压下,控制聚合的反应温度为240℃,反应时间控制在12h,待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为9#,软化点为128.2℃。
实施例4
首先将C9原料进行蒸馏处理,脱除C9原料中较重组分13%(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料900g、双环戊二烯300g、甲基双环戊二烯50g、茚及茚满150g并将其溶解于100g溶剂油中;向反应釜加入30%的反应引发物,然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀,氮气气氛保护且常压下,控制聚合的反应温度为250℃,反应时间控制在10h,待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为13#,软化点为138.1℃。
实施例5
首先将C9原料进行蒸馏处理,脱除C9原料中较重组分10%(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料1200g、双环戊二烯500g、甲基双环戊二烯80g、茚及茚满200g并将其溶解于100g溶剂油中;向反应釜加入15%的反应引发物,然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀,氮气气氛保护且常压下,控制聚合的反应温度为247℃,反应时间控制在14h,待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为12#,软化点为135℃。
Claims (9)
1.一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,其特征在于:以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料,先对C9原料油进行精馏处理,脱除C9原料油中的较重组分;然后按照一定的比例关系将脱重处理后的C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚和溶剂油混合后置于热聚反应釜中,并向其中添加一定的反应引发物进行热聚反应,即制备得到浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品。
2.根据权利要求1所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,其特征在于:对C9原料油进行精馏处理时主要是脱除C9原料中的萘及其他的多环芳烃类物质,重组分的脱除量约占总原料重量的10%~15%,优选为12%~15%。
3.根据权利要求1所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,其特征在于:经脱重后C9原料的主要成分为苯乙烯及其衍生物(5~15%)、甲基苯乙烯及其衍生物(10~20%)、双环戊二烯(20~30%)、茚和茚满(10~20%)、甲基双环戊二烯(5~15%)、C9以下的各类烷烃化合物(1~30%)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,其特征在于:所述脱重C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满和溶剂油的混合质量比为(800~1200):(100~500):(50~100):(100~200):100。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,其特征在于:所述反应引发物采用上次热聚反应所预留下来的反应聚合液,其添加量占反应原料总质量的10%~30%,优选为15%~25%。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,其特征在于:所述热聚反应的温度为230~260℃,反应时间控制在5~24h;更优选的,所述的聚合温度为240℃~250℃,聚合时间为10~18h。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺,其特征在于:所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种;热聚所得的聚合液经汽提对溶剂油进行回收。
8.一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品,其特征在于:该石油树脂采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品,其特征在于:该C9热聚石油树脂的加德纳色号为9~13号,软化点为120℃~140℃。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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