CN101555307A - 分子量及分布、软化点可调的聚双环戊二烯石油树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分子量及分布、软化点可调的聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，该方法以商品级双环戊二烯为原料，以饱和烷烃为溶剂，以混合单烯烃为分子量调节剂，于160～300℃、0.1～4MPa的条件下，热聚合反应1～8小时；热聚合后经减压蒸馏脱除未反应单体和溶剂，得到聚双环戊二烯石油树脂。本发明可根据需要通过调节溶剂、混合单烯烃的加入量来调节反应产物的分子量、软化点等指标，以满足其不同使用性能的要求。本发明制备的聚双环戊二烯石油树脂的分子量在200～1800范围内，分子量分布在1.5～3.5范围内，软化点在60～180℃范围内，可用于涂料、压敏胶粘剂、热熔型粘接剂、印刷油墨等行业。

Description

分子量及分布、软化点可调的聚双环戊二烯石油树脂的合成方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，尤其涉及一种分子量及分布、软化点可调的聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，主要用于可用于涂料、压敏胶黏剂、热熔型粘接剂、印刷油墨等行业。

背景技术

工业中石油树脂的合成方法一般是加入一定量的阳离子催化剂，在一定的温度下进行反应，反应完毕后再经碱洗中和、水洗等过程，最后经减压蒸馏得到树脂产品。有些用于特殊领域的树脂还需经加氢脱色等工艺，以达到所要求的使用性能。

传统的阳离子聚合工艺需要用阳离子引发剂，聚合后须经碱洗、水洗等工艺，工艺流程复杂，而且有废水污染，如有树脂加氢工艺则设备投资更大。一般直接热聚合得到的聚双环戊二烯石油树脂产品软化点较高，颜色相对较深，产品的使用性能较差。

通常直接热聚合生产聚双环戊二烯石油树脂的分子量的调节方法为采用改变热聚合温度、反应时间等，但其分子量随温度变化很大，不能对分子量、软化点等指标进行微调。

发明内容

本发明的目的是提供一种分子量及分布、软化点可调的聚双环戊二烯石油树脂的合成方法。

本发明聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，是以双环戊二烯为原料，以饱和烷烃为溶剂，以混合单烯烃为分子量调节剂，于160～300℃、0.1～4MPa的条件下，热聚合反应1～8小时；热聚合后经减压蒸馏脱除未反应单体和溶剂，得到聚双环戊二烯石油树脂。

所述原料为商品级双环戊二烯，其中双环戊二烯含量为75～99％。

所述溶剂饱和烷烃为5～12个碳原子的饱和直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及其同分异构体中的至少一种，如戊烷、环戊烷、正庚烷、甲基环戊烷、异辛烷、异戊烷、正己烷等。溶剂的加入量为所述双环戊二烯原料体积的5～30％，优选10～20％。

所述分子量调节剂混合单烯烃是由至少两种含有5～8个碳原子的单烯烃混合而成，如反-2-丁烯、顺-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、环戊烯、顺-2戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1.4-戊二烯、反-2戊烯、环己烯、1-己烯、2-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等。分子量调节剂的加入量为所述双环戊二烯原料体积的1～20％，优选5～15％。

本发明制备的聚双环戊二烯石油树脂可根据应用领域的不同，对其分子量及分布、软化点等产品指标通过调节溶剂和单烯烃加入比例、热聚合反应温度等条件来满足不同需要。

本发明的聚双环戊二烯石油树脂的分子量分布可在1.5～3.5范围内进行调节，分子量可在200～1800范围内调节，软化点可在60～180℃范围内调节，产品色号为5～8号色(加德纳色度)。制得的聚双环戊二烯石油树脂产品可用于涂料、压敏胶粘剂、热熔型粘接剂、印刷油墨等行业。

经过大量的实验证明，所述热聚合反应的温度控制在210～270℃的范围内(反应压力由反应体系自行产生)，反应时间控制在3～6小时内，制备的聚双环戊二烯石油树脂的性能更加优越。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用溶剂并加入少量的单烯烃进行双环戊二烯石油树脂的热聚合反应，在比较温和的反应条件下即可得到高质量的产品；热聚合反应时间短，在1～8小时内即可完成。

2、本发明通过调节溶剂和单烯烃的加入比例、热聚合反应温度等条件来调节聚双环戊二烯石油树脂的分子量、软化点、色度等指标，满足其不同使用性能的要求，并有效降低了产品色度。

3、本发明该工艺可以用于间歇生产或连续化生产，与传统阳离子聚合工艺相比，不需用传统阳离子聚合工艺的碱洗、水洗等工艺，不会产生工业废水，有利于环保。

4、本发明热聚合后经减压蒸馏分离未反应单体及溶剂后得到的成品树脂，向其中加入抗氧剂后即可使用，可以有效降低生产成本及节约投资成本。

5、本发明加入的单烯烃参与了聚合反应，大大改善了产品的使用性能。

6、本发明生产工艺简单，所采用的溶剂和单烯烃来源于市场上常见的化工产品，而且反应完毕后易分离，可以有效降低生产成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

在1升高压反应釜中，加入50毫升环戊烷、450ml(纯度为85％)的双环戊二烯，加入30毫升单烯烃混合物(3-甲基-1-丁烯∶1-戊烯∶环戊烯体积比＝1∶1∶1)，密闭反应釜，用高纯氮气置换3～4次后，缓慢升温至设定温度240℃，反应5小时后经减压蒸馏分离未反应单体及溶剂，得到双环戊二烯石油树脂产品，软化点138℃，加德纳色度5.5，分子量466，分子量分布1.5，产品收率为85％。

实施例2：

在1升高压反应釜中，加入50毫升混合溶剂(环戊烷∶异辛烷体积比＝1∶1)、450ml(纯度为85％)的双环戊二烯，加入30毫升单烯烃混合物(3-甲基-1-丁烯∶1-戊烯∶环戊烯体积比＝1∶1∶1)，密闭反应釜，用高纯氮气置换3～4次后，缓慢升温至设定温度260℃，反应5小时后经减压蒸馏分离未反应单体及溶剂，得到双环戊二烯石油树脂产品，软化点124.5℃，加德纳色度6.6，分子量691，分子量分布2.1，产品收率为90％。

实施例3、

在1升高压反应釜中加入50毫升己烷、450ml(纯度为85％)的双环戊二烯，加入50毫升单烯烃混合物(1-戊烯∶环戊烯∶顺-2戊烯∶2-甲基-1-丁烯体积比＝1∶1∶1∶1)，密闭反应釜，用高纯氮气置换3～4次后，缓慢升温至设定温度230℃，反应4小时后经减压蒸馏分离未反应单体及溶剂，得到双环戊二烯石油树脂产品，软化点120.4℃，加德纳色度5.6，分子量385，分子量分布2.25，产品收率为85％。

实施例4、

在1升高压反应釜中，加入50毫升混合溶剂(己烷∶庚烷∶辛烷体积比＝1∶1∶1)、450ml(纯度为85％)的双环戊二烯，加入50毫升单烯烃混合物(1-戊烯∶环戊烯∶顺-2戊烯∶2-甲基-1-丁烯体积比＝1∶1∶1∶1)，密闭反应釜，用高纯氮气置换3-4次后，缓慢升温至设定温度280℃，反应8小时后经减压蒸馏分离未反应单体及溶剂，得到双环戊二烯石油树脂产品，软化点180.4℃，加德纳色度8.1，分子量1271，分子量分布2.53，产品收率为90％。

比较例1

在1升高压反应釜中，直接加入双环戊二烯(浓度为85％)溶液500ml，密闭反应釜，用高纯氮气置换3-4次后，缓慢升温至设定温度250℃，反应5小时后经减压蒸馏分离未反应单体及溶剂，得到双环戊二烯石油树脂产品，软化点120.4℃，加德纳色度7.5，分子量714，分子量分布2.35，产品收率为89％。

比较例2

在1升高压反应釜中，加入己烷50毫升，加入(纯度为85％)双环戊二烯450ml，密闭反应釜，用高纯氮气置换3-4次后，缓慢升温至设定温度260℃，反应5小时后经减压蒸馏分离未反应单体及溶剂，得到双环戊二烯石油树脂产品，软化点142℃，加德纳色度6.9，分子量752，分子量分布2.94，产品收率为91％。

从上述实施例和比较例中，可以看出，通过调节溶剂和单烯烃加入比例、改变热聚合反应温度等条件，可以调节并制备不同软化点、分子量及分子量分布的聚双环戊二烯石油树脂，以满足不同应用领域对聚双环戊二烯石油树脂的不同要求。

Claims (5)

1、一种聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，是以双环戊二烯为原料，以饱和烷烃为溶剂，以混合单烯烃为分子量调节剂，于160～300℃、0.1～4MPa的条件下，热聚合反应1～8小时；热聚合后经减压蒸馏脱除未反应单体和溶剂，得到聚双环戊二烯石油树脂。

2、如权利要求1所述聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，其特征在于：所述原料双环戊二烯为商品级双环戊二烯，其中双环戊二烯含量为75～99％。

3、如权利要求1所述聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，其特征在于：所述溶剂饱和烷烃为5～12各碳原子的饱和直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及其同分异构体中的至少一种，其加入量为所述双环戊二烯原料体积的5～30％。

4、如权利要求1所述聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，其特征在于：所述分子量调节剂混合单烯烃由至少两种含有5～8个碳原子的单烯烃混合而成，其加入量为所述双环戊二烯原料体积的1～20％。

5、如权利要求1所述聚双环戊二烯石油树脂的合成方法，其特征在于：所述热聚合反应的温度为210～270℃，反应压力由反应体系自行产生，反应时间为3～6小时。