CN108822257B - 一种浅色低软化点改性石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油树脂技术领域，具体涉及一种浅色低软化点改性石油树脂的制备方法。一种制备浅色低软化点改性石油树脂的方法，以石油裂解制乙烯的副产品C5馏分经过两次预处理脱除环戊二烯和双环戊二烯后得到环戊二烯含量极低的含有多种二烯烃、单烯烃和烷烃的混合物为原料，选取芳香族乙烯基单体的一种或几种作为聚合改性剂，选取复配催化剂，在一定的聚合条件下，使C5中的烯烃与芳香族乙烯基单体进行聚合反应，并对聚合反应热进行有效控制，使反应平缓，而制得质量稳定、性能优良、分子量适中的浅色低软化点的改性石油树脂。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂技术领域，具体涉及一种浅色低软化点改性石油树脂的制备方法。
背景技术
C5石油树脂及改性C5石油树脂应用方面：C5石油树脂及改性C5石油树脂一般为固体，主要用于热熔胶、压敏胶、路标漆、橡胶、油墨等领域。C5石油树脂虽然应用广、优点多，但也存在脆性大、成膜性差，还由于分子链上缺少环状结构或极性基团，导致其增粘效果差；在热熔胶、压敏胶等领域的应用时，为了提高胶的浸润性和初粘性，一般要加入白油或者别的增塑剂，这类胶在使用过程中，胶中的白油和增塑剂会慢慢渗出，导致胶***而使粘性下降或失去；专利US482492提出，以烯烃质量分数为4％～80％的C5馏分(其中异戊二烯的质量分数<1.5％，间戊二烯的质量分数为50％～80％，单烯烃的质量分数>20％)，仅以苯乙烯或甲基苯乙烯作为改性剂制备石油树脂时发现，虽然能得到粘性增强的树脂，在热熔胶、压敏胶等领域的应用有所改善，但胶***粘性下降的问题还存在，而且原料处理需要脱除异戊二烯，浓缩间戊二烯来实现，原料成本高。其它常规软化点的改性C5石油树脂在热熔胶、压敏胶等领域的应用也有所改善，但胶***粘性下降的问题没有根本解决。对粘性保持要求高的热熔胶、压敏胶等，加入低软化点的改性石油树脂，是一个很好的解决方案。这样的低软化点的改性石油树脂要求颜色浅、相溶性好、稳定性好、气味小。这种低软化点的改性石油树脂生产主要原料为间戊二烯，苯乙烯或苯乙烯同系物，催化剂为无水三氯化铝，由于产品的粘性要求高、软化点要求低，还要加入大量的蒎烯，C5单烯，以及其它烯烃以提高粘性并降低软化点；这种树脂的生产过程原料贵，收率低，控制难，生产成本高。如何生产一种性能好、成本低的这类石油树脂是本发明要解决的问题。在生产过程中会受到以下因素的影响。
合成C5石油树脂原料的影响：石油裂解制乙烯过程中，副产的C5馏分组成十分复杂，含有多种二烯烃、单烯烃、烷烃，其中含量较高利用价值较大的烯烃有：异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，双烯烃和单烯烃两种烯烃的含量占C5馏分的50～90％，除烯烃外，C5馏分还含有烷烃组分，其含量一般占C5的10～40％。C5馏分中的环戊二烯活性非常强，在三氯化铝催化剂作用下，聚合反应十分剧烈，不易控制，易生成凝胶；生成的树脂软化点高、色相高、熔融粘度高，相溶性差。传统法合成C5石油树脂时，为了提高产品质量，树脂聚合原料中要求环戊二烯小于2％，优选小于1％。由于环戊二烯的沸点和C5中的其它馏分沸点接近，用直接蒸馏的方法不容易把环戊二烯分离出来，一般先将C5馏分中的环戊二烯通过热二聚的方法生成双环戊二烯，双环戊二烯和其它C5馏分沸点相差大，通过蒸馏很容易把双环戊二烯脱除，从而把C5馏分中的环戊二烯脱除。适当的热二聚方法脱除环戊二烯，可以使环戊二烯在C5馏分中的含量小于1％，从而能保证一般C5石油树脂的性能指标。在其它馏分和条件不变的情况下，聚合原料中的环戊二烯含量越低，生成的树脂颜色越浅，软化点越低。由于环戊二烯的二聚和双环戊二的解聚是一个可逆过程，现在的常规工艺脱除环戊二烯，脱环C5中的环戊二烯含量一般在0.3％以上，大多在0.5％以上，不能满足浅色低软化点改性石油树脂的要求。
合成C5石油树脂催化剂的影响：C5石油树脂一般采用阳离子聚合的工艺制备，通常以脱环后的C5馏分或纯度较高的间戊二烯为原料，采用的催化剂主要有AlCl3、BF3、AlBr3、BBr3、TiCl4、SnCl4等，由于催化剂价格、催化活性、催化剂毒性等原因，工业上使用的是AlCl3。而使用纯的无水AlCl3催化剂制得的C5石油树脂相对分子量较高、软化点较高；使用纯的固体无水AlCl3聚合过程还容易产生凝胶，计量和加入也不方便。合理的液体AlCl3复配催化剂的使用，可以使催化剂加入更方便，计量更准确，聚合易于控制，合成的树脂收率有所提高，软化点下降，颜色有所改善。
芳香族乙烯基单体的影响：随着芳香族乙烯基单体在改性C5石油树脂中的含量逐渐增加，改性的树脂粘性增加，树脂的软化点和色相下降，同时提高收率和相容性。但在原料中加入到一定程度后，芳香族乙烯基单体的继续增加，树脂的软化点反而会上升。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题提供一种制备浅色低软化点改性石油树脂的方法，该方法以石油裂解制乙烯的副产品C5馏分经过两次预处理脱除环戊二烯和双环戊二烯后得到环戊二烯含量极低的含有多种二烯烃、单烯烃和烷烃的混合物为原料，选取芳香族乙烯基单体的一种或几种作为聚合改性剂，选取复配催化剂，在一定的聚合条件下，使C5中的烯烃与芳香族乙烯基单体进行聚合反应，并对聚合反应热进行有效控制，使反应平缓，而制得质量稳定、性能优良、分子量适中的浅色低软化点的改性石油树脂。
本发明的技术方案是：
一种浅色低软化点改性石油树脂的制备方法，包括如下步骤：
一、原料的制备，选取石油裂解制乙烯的副产品C5馏分经过预处理的精制C5为原料；选取芳香族乙烯基单体的一种或几种按质量百分比计算占精制C5原料的5～50％作为聚合改性剂；选取按质量百分比计算占总原料量的0.2～3.0％的复配催化剂；
二、将上述原料加入溶剂中，在温度20∽95℃的条件下进行常规催化聚合反应，反应时间0.5∽6h；
三、聚合完成后脱除复配催化剂，经常压和减压蒸馏而制得浅色低软化点改性石油树脂，制得的浅色改性石油树脂颜色为≤3，优选≤2；软化点-10～40℃，优选5～25℃；分子量Mw/Mn小于1.6。
具体的，所述的石油裂解制乙烯的副产品C5馏分预处理过程是：将石油裂解制乙烯副产品C5馏分先在温度为80～120℃条件下进行热二聚反应，反应时间为1～24h，反应完成之后进行蒸馏分离掉双环戊二烯，得到含环戊二烯较低的脱环C5；将此脱环C5再次进行热二聚，并蒸馏分离掉其中的双环戊二烯，得到环戊二烯和双环戊二烯总量≤0.5％的精制C5馏分。
具体的，所述的复配催化剂是将固体AlCl3催化剂加入到溶剂中，在搅拌下加入给电子体而复配成的液体催化剂。
具体的，所述的聚合改性剂的芳香族乙烯基单体，选用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯的一种或几种。
具体的，所述步骤二中的溶剂为烷烃或芳香烃，选取烷烃或者芳香烃中的一种或者是几种的组合。
具体的，制备复配催化剂所用的溶剂为饱和烃溶剂或者是芳香烃溶剂，饱和烃溶剂为正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷等，环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等；芳香烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯等，选取饱和烃溶剂或者是芳香烃溶剂中的一种或者两种或者两种以上的混合物。
具体的，制备复配催化剂所用的给电子体选取卤代烃、HCl、酯、醚、醇、酚中的一种或者几种的混合物。
本发明的有益效果是：1.本发明聚合原料中环戊二烯含量极低，生成的树脂色泽浅、软化点低；2.本发明聚合原料中单烯与烷烃的存在，可以起到调节活性组分组成的作用，避免了双烯烃含量过高使聚合难以控制，产生暴聚，生成凝胶，影响树脂收率和质量，反应体系中有单烯和烷烃的存在，可以使合成的树脂软化点降低、分子量和分子量分布适中；3.常规工艺生产低软化点的改性石油树脂时，往往加入大量的蒎烯，C5单烯，以及其它烯烃以提高粘性并降低软化点，这种树脂的生产过程原料贵，收率低，控制难，生产成本高，本发明涉及的制备工艺，原料中双烯与单烯共存，不再像常规聚合工艺那样添加蒎烯，C5单烯等价格贵的原料，使生产成本大大降低；4.本发明原料中加入适量芳香族乙烯基单体，可以增加树脂粘性，降低树脂的软化点和色相，同时提高收率和相容性；5.本发明采用合理的液体AlCl3复配催化剂，能均匀地分散在反应液中，使聚合容易控制，不产生凝胶，提高了树脂收率，降低了树脂软化点，改善了树脂的色相、初粘和分子量分布性能，同时催化剂用量少，降低了成本，另外把催化剂复配成液体，使计量更准确、加入更方便。
本发明提供的制备浅色低软化点改性石油树脂的方法制备的浅色低软化点改性石油树脂具有流动性好，能改善与主体材料的润湿性；粘性好，有突出的初粘性能；具有优良的耐老化性；色浅透明；低臭、低挥发物等特性。应用到热熔压敏胶中，可提高其初粘性，改善热熔压敏胶的润湿性，使其与被粘物体充分粘合，增加热熔压敏胶的粘附性，提高粘接强度，使胶不易***开裂，提高了粘的性能。本发明制备浅色低软化点改性石油树脂的方法，制得的浅色低软化点改性石油树脂质量稳定，综合性能得到了提高，而且成本低。
具体实施方式
一种浅色低软化点改性石油树脂的制备方法，包括如下步骤：一、原料的制备，选取石油裂解制乙烯的副产品C5馏分经过预处理的精制C5为原料；选取芳香族乙烯基单体的一种或几种作按质量百分比计算占精制C5原料的5～50％作为聚合改性剂；所述的聚合改性剂的芳香族乙烯基单体，选用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基单体的一种或几种；选取按质量百分比计算占总原料量的0.2～3.0％的复配催化剂，所述的复配催化剂是将固体AlCl3催化剂加入到溶剂中，在搅拌下加入给电子体而复配成的液体催化剂；二、将上述原料加入溶剂中，所述的溶剂为烷烃或芳香烃，选取烷烃或者芳香烃中的一种或者是几种的组合，在温度20∽95℃的条件下进行常规催化聚合反应，反应时间0.5∽6h；三、聚合完成后脱除复配催化剂，经常压和减压蒸馏而制得浅色低软化点改性石油树脂，制得的浅色改性石油树脂颜色为≤3，优选≤2；软化点-10～40℃，优选5～25℃；分子量Mw/Mn小于1.6。
所述的石油裂解制乙烯的副产品C5馏分预处理过程是：将石油裂解制乙烯副产品C5馏分先在温度为80～120℃条件下进行热二聚反应，反应时间为1～24h，反应完成之后进行蒸馏分离掉双环戊二烯，得到含环戊二烯较低的脱环C5；将此脱环C5再次进行热二聚，并蒸馏分离掉其中的双环戊二烯，得到环戊二烯和双环戊二烯总量(质量)≤0.5％的精制C5馏分。
制备复配催化剂所用的溶剂为饱和烃溶剂或者是芳香烃溶剂，饱和烃溶剂为正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷等碳原子数5～20的链状饱和烃，环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数5～20的环状饱和烃；芳香烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯等碳原子数为6～20的芳香族烃，选取饱和烃溶剂或者是芳香烃溶剂中的一种或者两种或者两种以上的混合物；制备复配催化剂所用的给电子体选取卤代烃、HCl、酯、醚、醇、酚中的一种或者几种的混合物。
实施例1
在反应釜中加入二甲苯500g和自制复配催化剂18g搅匀，然后将预处理后的聚合原料C5馏分(见表1)1000g和甲基苯乙烯240g混合均匀滴加到催化剂体系中，控制滴加速度，使反应温度维持在60℃左右，反应时间3h；反应后将聚合液进行两次水洗、一次碱洗，脱除催化剂后的聚合液在常压下220℃蒸馏出低沸点馏分，然后在230℃抽真空蒸馏除去低聚物，得到浅色低软化点改性石油树脂，其收率68％，色号(Fe-Co)为2#，软化点为21℃，分子量分布为1.32。预处理后的聚合原料C5馏分组分表见表1。
表1
实施例2
在反应釜中加入二甲苯500g和自制复配催化剂20g搅匀，然后将预处理后的聚合原料C5馏分(见表1)1200g和甲基苯乙烯240g混合均匀滴加到催化剂体系中,控制滴加速度，使反应温度维持在65℃左右，反应时间4h；反应后将聚合液进行两次水洗、一次碱洗，脱除催化剂后的聚合液在常压下220℃蒸馏出低沸点馏分，然后在230℃抽真空蒸馏除去低聚物，得到浅色低软化点改性石油树脂，其收率72％，色号(Fe-Co)为2#，软化点为18℃，分子量分布为1.35。预处理后的聚合原料C5馏分组分表见表2。
表2
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (5)
1.一种浅色低软化点改性石油树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一、原料的制备，选取石油裂解制乙烯的副产品C5馏分经过预处理的精制C5为原料；选取芳香族乙烯基单体的一种或几种按质量百分比计算占精制C5原料的5～50％作为聚合改性剂；选取按质量百分比计算占总原料量的0.2～3.0％的复配催化剂；
所述的复配催化剂是将固体AlCl3催化剂加入到溶剂中，在搅拌下加入给电子体而复配成的液体催化剂；
所述的石油裂解制乙烯的副产品C5馏分预处理过程是：将石油裂解制乙烯副产品C5馏分先在温度为80～120℃条件下进行热二聚反应，反应时间为1～24h，反应完成之后进行蒸馏分离掉双环戊二烯，得到含环戊二烯较低的脱环C5；将此脱环C5再次进行热二聚，并蒸馏分离掉其中的双环戊二烯，得到环戊二烯和双环戊二烯总量≤0.5％的精制C5馏分；
二、将上述原料加入溶剂中，在温度20∽95℃的条件下进行常规催化聚合反应，反应时间0.5∽6h；
三、聚合完成后脱除复配催化剂，经常压和减压蒸馏而制得浅色低软化点改性石油树脂。
2.根据权利要求1所述浅色低软化点改性石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚合改性剂的芳香族乙烯基单体，选用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯的一种或几种。
3.根据权利要求1所述浅色低软化点改性石油树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的溶剂为烷烃或芳香烃，选取烷烃或者芳香烃中的一种或者是几种的组合。
4.根据权利要求1所述浅色低软化点改性石油树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溶剂为饱和烃溶剂或者是芳香烃溶剂，饱和烃溶剂为正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷，环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷；芳香烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯，选取饱和烃溶剂或者是芳香烃溶剂中的一种或者两种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述浅色低软化点改性石油树脂的制备方法，其特征在于，所述的给电子体选取卤代烃、HCl、酯、醚、醇、酚中的一种或者几种的混合物。
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