CN103382238A - 聚合间戊二烯石油树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法，是以间戊二烯和单烯烃为共聚反应原料，分前后两步加入催化剂A、催化剂B，从而制备出颜色极浅、软化点高、耐水、耐腐蚀、耐热、耐天然老化等优良性能的二次聚合树脂。本聚合方法是按重量比1：(0.1-1.0)将间戊二烯和单烯烃投料制成共聚反应原料，以惰性脂肪烃或芳香烃为溶剂，先后加入催化剂A及催化剂B，通过阳离子聚合合成制备出间戊二烯石油树脂；其中，阳离子聚合反应的温度为10-80℃、环境条件为无氧。本方法中催化剂利用率高，催化剂的总消耗量可降低10%～20%，废水排放少，环境污染小。

Description

聚合间戊二烯石油树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种生产制备高档间戊二烯石油树脂的方法，具体地涉及由碳五馏***解得到的、以间戊二烯、单烯烃为共聚原料合成石油树脂的方法，属于高分子材料与生产自动化技术领域。

背景技术

间戊二烯石油树脂即脂肪族C₅石油树脂，其数均分子量在300～3000范围内。该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性。

与脂环族C₅石油树脂及C₅和C₉馏分的共聚树脂等相比，脂肪族C₅石油树脂具有更好的增粘性、热稳定性和更浅的色泽，因而在压敏胶等胶粘剂行业有着更好的应用前景，还广泛应用于橡胶、涂料、油墨和造纸等行业。此外，脂肪族C₅石油树脂还可以通过接枝进一步改性而应用于新的领域。

如在先申请的中国专利，其公开号为CN00115445A， 公开了一种碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法。即由碳五分离得到的间戊二烯浓缩物A，其中间戊二烯百分比浓度为60~80%，以及碳五分离得到的单烯烃B，其中异戊烯的重量百分比浓度为10~30%，物料A与物料B的投料比为1：（0.1~1）（重量比），在三氯化铝的存在下，聚合得到间戊二烯石油树脂。

另外，又如公开号为CN1181391A的另一在先申请专利，其公开了一种芳烃液体石油树脂生产工艺，包括将石油裂解油原料在常温下蒸馏，取200℃之前馏分；馏分放聚合釜内，加催他剂三氟化硼***络合物l～2‰，聚合反应2小时后经过后处理，得到所需稠度的液态石油树脂。

结合上述2项在先公开技术，可以发现，在以乙烯装置副产的C5馏分为原料制备石油树脂中，单用三氯化铝时，得到的树脂软化点较单用三氟化硼的软化点高，但是树脂颜色比单用三氟化硼时深，而且加入速度控制不得当会使反应结焦或生成胶质物质；单使用三氟化硼做为催化剂，得到的产品颜色浅，但是因为三氟化硼的催化活性相对不高，得到的树脂相对分子质量不如三氯化铝为催化剂的高。

当首先加入三氟化硼，反应一段时间后，再加入配制好的三氯化铝催化剂，树脂的收率和产率都较高，而且得到的产品色度较单用三氯化铝制备的树脂颜色浅。两段聚合法具有树脂颜色浅、可显著抑制凝胶物质生成等优点。两段聚合法催化剂利用率高，催化剂的总消耗量可降低10%～20%。经过二次聚合既可得到颜色极浅、软化点高、耐水、耐腐蚀、耐热、耐天然老化等优良性能的二次聚合树脂。

有鉴于此，特提出本专利申请。

发明内容

本发明所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法，其目的在于解决现有技术存在的问题而以间戊二烯、单烯烃为共聚反应原料，制备出颜色极浅、软化点高、耐水、耐腐蚀、耐热、耐天然老化等优良性能的二次聚合树脂。

另一发明目的是，实现间戊二烯树脂同时具备增粘性、氧化稳定性和相容性较好的性能，以满足橡胶、涂料、油墨和造纸等应用领域的使用要求。

为实现上述发明目的，所述聚合间戊二烯石油树脂的方法为：

按重量比1：(0.1-1.0)将间戊二烯和单烯烃投料制成共聚反应原料，以惰性脂肪烃或芳香烃为溶剂，先后加入催化剂A及催化剂B，通过阳离子聚合合成制备出间戊二烯石油树脂；

其中，阳离子聚合反应的温度为10-80℃、环境条件为无氧。

如上述基本方案，在共聚反应原料中以间戊二烯性质最为活泼，间戊二烯浓度越高则反应速率越快。

单烯烃在共聚反应原料中主要做为链转移催化剂，能极大地减少凝胶的产生，还能与间戊二烯共聚以降低树脂中双键含量。

由于本发明采取阳离子聚合反应，聚合温度对反应速率有较明显的影响。低温下反应较慢，软化点也较低；温度较高，产品颜色变深，副反应增多。因此限定聚合温度在10-80℃之间。

对本方案做进一步的优化：在共聚反应原料中，单烯烃为含有4-9个碳原子的一种或其中几种单烯烃的混合物。

所述的催化剂A为三氟化硼或三氯化硼；催化剂B为三氯化铝或三溴化铝。

若使用较多的催化剂，中和水洗要产生大量的废水，既增加了成本，又会直接影响产品色相；但若使用过少的催化剂，则共聚单体又不能充分反应。因此，对本方案做进一步的优化：按重量比例，催化剂A用量为共聚反应原料的0.2-2%，催化剂B用量为共聚反应原料的0.3-2%。

对本方案做进一步的优化：所述的溶剂是正己烷、异戊烷、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

按重量比例，溶剂用量为共聚反应原料的20-60%。

所述的合成方法具有以下操作步骤：

（1）配制共聚反应原料

原料单体间戊二烯、单烯烃进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

将间戊二烯、单烯烃按重量比例1：(0.1-1.0）混合后，加入恒压滴液漏斗；

（2）制备溶剂

首先将溶剂蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

溶剂为正己烷、异戊烷、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；

（3）配制催化剂

在加入氮气保护的反应器中加入催化剂A，再加入溶剂，在无氧无水、10-80℃温度环境下搅拌制成聚合催化剂；

配置催化剂B均相催化剂，催化剂B在苯中搅拌溶解后加入另一恒压滴液漏斗备用；

（4）两段催化聚合反应

一边搅拌一边向反应器中滴加反应原料，滴加结束后，再滴加准备好的催化剂B催化剂，滴加结束后，继续在10-80℃温度环境下保温反应；

整个聚合反应始终采用氮气进行无氧保护；

（5）聚合后处理

共聚反应后，向反应器中加入碱液以除去未反应的催化剂；

搅拌静止分层后，向有机相中加入饱和食盐水溶液对聚合液进行水洗，直到水洗液的pH值为中性；

将有机相转入另一反应器中，通过蒸馏处理以除去其中的溶剂和未反应的共聚反应原料；

最后在250-300℃的温度环境下进行真空蒸馏以脱去残余溶剂和低聚物，冷却后形成间戊二烯石油树脂。

综上所述，本发明具有以下优点和有益效果：

1、所制备的间戊二烯树脂其软化点在95-130℃之间，而且色度小于4，接近加氢石油树脂，从而具有较高的品相。

2、间戊二烯树脂具有较高的增粘性、热稳定性和光稳定性，从而能够满足橡胶、涂料、油墨和造纸等应用领域的使用要求。

3、催化剂利用率高，催化剂的总消耗量可降低10%～20%，废水排放少，环境污染小。

具体实施方式

实施例1，所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法按下述步骤操作：

（1）配制共聚反应原料

原料单体间戊二烯、2-甲基-2-丁烯进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

配制共聚反应原料30克，即将间戊二烯、单烯烃按重量比例1：0.4混合后，用注射器加入恒压滴液漏斗；

（2）制备溶剂

首先将正戊烷蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

（3）配制催化剂

在一个装有电磁加热搅拌器，温度计和氮气保护的三口玻璃反应器中，抽真空并充氮气置换保护，通入0.4g三氟化硼, 再加入12g的正戊烷为溶剂；在此无氧无水条件下，40~45℃温度条件下搅拌即可得到聚合催化剂；另外配置三氯化铝均相催化剂，称取0.1g三氯化铝，在3g苯中搅拌溶解后加入另一恒压滴液漏斗备用；

（4）聚合反应两段催化聚合反应

边搅拌边加热；待其温度升至35℃时, 开始滴加反应原料液，控制水浴使反应温度稳定在50-60℃，滴加结束后，再滴加准备好的三氯化铝催化剂，滴加结束后，继续保温反应2个小时；

整个聚合反应始终采用氮气进行无氧保护；

（5）聚合后处理

共聚反应后，加入5%氢氧化钠水溶液终止反应并除去未反应的催化剂；

搅拌静止分层后，再向有机相中加入饱和食盐水溶液对聚合液进行水洗，直到水洗液的pH值为中性；

将油相转入另一反应器中，通过蒸馏处理以除去其中的溶剂和未反应的共聚反应原料；

最后在280℃的温度环境下进行真空蒸馏以脱去残余溶剂和低聚物，冷却后得到间戊二烯树脂，其收率为83.4%，加德纳色度为4、软化点93℃。

实施例2，采用与实施例1相同的技术手段与方法步骤，其中的区别之处在于：

配制共聚反应原料30克，即按重量比例1：0.6混合间戊二烯、2-甲基-1-丁烯，采用催化剂三氟化硼0.3g、三溴化铝0.5g，溶剂正己烷10克，经共聚反应得到间戊二烯树脂，其收率为88.0%，加德纳色度为5、软化点102℃。

实施例3，采用与实施例1、实施例2相同的技术手段与方法步骤，其中的区别之处在于：

配制共聚反应原料30克，即按重量比例1：0.3混合间戊二烯、2-戊烯，采用催化剂三氯化硼0.4g、三氯化铝0.3g，溶剂甲苯12克，经共聚反应得到间戊二烯树脂，其收率为90.1%，加德纳色度为4、软化点120℃。

以上软化点的测定按环球法标准进行，色度的测定采用Gardner 色度标准测定。

Claims (7)

1.一种聚合间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于：按重量比1：(0.1-1.0)将间戊二烯和单烯烃投料制成共聚反应原料，以惰性脂肪烃或芳香烃为溶剂，先后加入催化剂A及催化剂B，通过阳离子聚合合成制备出间戊二烯石油树脂；

其中，阳离子聚合反应的温度为10-80℃、环境条件为无氧。

2.根据权利要求1所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于：在共聚反应原料中，单烯烃为含有4-9个碳原子的一种或其中几种单烯烃的混合物。

3.根据权利要求1所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于：所述的催化剂A为三氟化硼或三氯化硼；催化剂B为三氯化铝或三溴化铝。

4.根据权利要求1或3所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于：按重量比例，催化剂A用量为共聚反应原料的0.2-2%，催化剂B用量为共聚反应原料的0.3-2%。

5.根据权利要求1所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于：所述的溶剂是正己烷、异戊烷、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于：按重量比例，溶剂用量为共聚反应原料的20-60%。

7.根据权利要求1所述的聚合间戊二烯石油树脂的方法，其特征在于：实现合成方法的操作步骤如下：

（1）配制共聚反应原料

原料单体间戊二烯、单烯烃进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

将间戊二烯、单烯烃按重量比例1：(0.1-1.0）混合后，加入恒压滴液漏斗；

（2）制备溶剂

首先将溶剂蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

溶剂为正己烷、异戊烷、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；

（3）配制催化剂

在加入氮气保护的反应器中加入催化剂A，再加入溶剂，在无氧无水、10-80℃温度环境下搅拌制成聚合催化剂；

配置催化剂B均相催化剂，催化剂B在苯中搅拌溶解后加入另一恒压滴液漏斗备用；

（4）两段催化聚合反应

一边搅拌一边向反应器中滴加反应原料，滴加结束后，再滴加准备好的催化剂B催化剂，滴加结束后，继续在10-80℃温度环境下保温反应；

整个聚合反应始终采用氮气进行无氧保护；

（5）聚合后处理

共聚反应后，向反应器中加入碱液以除去未反应的催化剂；

搅拌静止分层后，向有机相中加入饱和食盐水溶液对聚合液进行水洗，直到水洗液的pH值为中性；

将有机相转入另一反应器中，通过蒸馏处理以除去其中的溶剂和未反应的共聚反应原料；

最后在250-300℃的温度环境下进行真空蒸馏以脱去残余溶剂和低聚物，冷却后形成间戊二烯石油树脂。