CN108219068B - 一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂及其制备方法，属于石油化工技术领域。该方法通过工艺的调整可以实现软化点指标相接近，熔融粘度可控调整的石油树脂的生产，步骤如下：采用的油品原料包括碳五双烯烃、单烯烃、苯乙烯类和溶剂油，油品采用滴加的方式加入反应釜中，同时加入路易斯酸催化剂，反应温度控制在50～90℃，反应压力控制小于1Mpa，在该条件下反应0.5～4h，待反应结束后，经水洗、溶剂脱除得到最终的石油树脂产品。本发明制备所得石油树脂的加德纳色号2～5号色，软化点70～104℃，200℃熔融粘度40～300cps。本发明能够制备得到各种不同黏度的石油树脂，从而满足不同应用领域的需求。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，更具体地说，涉及一种熔融粘度指标可控的石油树脂产品及其制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯裂解过程中副产品的C5、C9馏分为主要原料聚合而成的一种热塑性树脂，其相对分子质量介于300-5000之间，具有剥离强度高、快粘性好、粘结性能稳定，相容性好等特点。其中C5石油树脂的物理性质，如：软化点、色度、熔融粘度、酸值等均是是影响C5石油树脂应用领域的重要因素，而C5石油树脂的熔融粘度指标对于其具体应用至关重要。
比如，C5石油树脂的熔融粘度会影响热熔胶、压敏胶的浸润能力，树脂的熔融粘度过高，则热熔胶、压敏胶的浸润能力下降，不利于热熔胶的粘结和压敏胶的涂布；而其熔融粘度过低，则一方面可能会引起热熔胶体系内填料产生沉降，造成物料成分分布不均，另一方面可能会造成热熔胶因内聚强度的降低反而不利于粘结。而在油墨用树脂方面，特别是丝网油墨，树脂粘度就要求较小，干率较慢，以防堵丝网；做透明腻子的石油树脂则要求分子量很大，粘度需很高，因为要厚涂，以防颜填料沉淀。因此，一般情况下，粘度低的树脂通常用来做清漆、罩光漆，中粘度的树脂用来做实色漆、面漆，而高粘度的则多用在银粉漆和底漆上。综上所述，树脂的用途不同，则就要求石油树脂的熔融粘度也不一样。
随着科技发展、绿色环保产品的提倡，势必对产品应用领域的材料和使用环境提出新的要求，进而导致对石油树脂产品的粘度也会提出新的要求，原有石油树脂的熔融粘度就无法满足这种需要，如何实现石油树脂粘度的有效调控，并有效的控制分子量的分布，保证石油树脂产品软化点的稳定性对石油树脂的发展和产品应用领域的拓展具有重大的意义。
目前，现有技术中石油树脂通常是通过调整聚合温度来实现熔融粘度的调整，其调整幅度相对较小，难以满足各种应用领域的使用要求，从而导致不同应用领域的树脂产品还需要采用不同的反应原料进行制备。同时，通过调整聚合温度来调整熔融粘度时难以对其进行精细调整，从而无法保证各领域内树脂产品的质量和性能。此外，上述方式是通过改变聚合程度来调整的，从而易导致反应不均匀，对产品的应用性能具有较大的影响。
如，中国专利201310197007.2公开了一种石油树脂轮转胶印新闻油墨及其制备方法，该申请案的石油树脂轮转胶印新闻油墨以质量份计含有以下成分：深色石油树脂10～15质量份，油墨溶剂油23～30质量份，异戊二烯低聚物2～5质量份，精制亚麻油15～20质量份，色素炭黑7～11质量份，铁蓝6～10质量份，酞菁蓝B1～3质量份，低芳烃石油溶剂4.5～7质量份，氢氧化铝1.5～3.5质量份，遮味添香剂0.005～0.015质量份。又如，中国专利201210096726.0公开了一种聚乙烯类热熔胶组合物，由基体材料、引发剂、改性剂、接枝单体、增白剂、黏度调节剂、抗氧剂组成。上述两申请案分别通过油墨溶剂油或黏度调节剂的添加可以对所得树脂产品的黏度进行调节，但通过这种添加剂来进行粘度的调节，一是石油树脂粘度的调节范围有限，二是这种方式的调节一般会应用到对应的领域，即使用领域会受到限制。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服采用现有制备方法难以对树脂黏度进行大幅及细微调节，从而无法满足不同应用领域对树脂黏度要求的不足，提供了一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂及其制备方法。采用本发明的技术方案便于对所得石油树脂产品的黏度进行大幅和细微调节，从而制备得到各种不同黏度的石油树脂，满足不同应用领域的需求，且保证了所得树脂产品的质量与性能。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)以碳五双烯烃、单烯烃和苯乙烯类为反应原料，按质量比分别称取上述反应原料及溶剂油，并混合均匀；
2)先向反应釜中泵入溶剂，然后加入反应物料总质量0.6～3％的催化剂；
3)待反应釜中温度达到合成温度后向其中加入混合好的物料进行反应；
4)反应时间控制在1～5h，待反应结束后，进行水洗，然后将水洗后的聚合液经减压抽滤、汽提后得最终产物。
更进一步的，所述反应原料及溶剂油的质量比，即碳五双烯烃：单烯烃：苯乙烯类：溶剂油为(1～20)：(1～15)：(0～10)：(1～15)。
更进一步的，所述反应温度控制在50～90℃，反应压力控制小于1Mpa。
更进一步的，所述步骤3)中用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在0.5～2h内滴加完毕。
更进一步的，所述碳五双烯烃为间戊二烯、异戊二烯、丁二烯和环戊二烯中的一种或多种，其中间戊二烯中反-1,3-戊二烯与顺-1,3-戊二烯的质量比为0.1～2.0。
更进一步的，所述单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯和环戊烯中的一种或多种。
更进一步的，所述苯乙烯类为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯及苯乙烯衍生物中的一种或多种。
更进一步的，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。
更进一步的，所述的催化剂为三氯化铝粉末或液态三氯化铝催化剂。
本发明的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂，其加德纳色号为2～5号色，软化点为70～104℃，熔融粘度为40～300cps。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，以碳五双烯烃、单烯烃和苯乙烯类为反应原料，通过对各反应原料的配比及反应工艺参数进行调节，在较低反应温度体系下即可以实现石油树脂熔融粘度的可控调控，且保证其软化点指标相接近，波动较小。
(2)本发明的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，采用该方法制备所得石油树脂的加德纳色号为2～5号色，软化点为70～104℃，200℃的熔融粘度为40～300cps，石油树脂黏度的调控范围较宽，可以根据应用需要生产不同熔融粘度的石油树脂，从而能够满足不同应用领域的需要。
(3)本发明的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，通过对碳五双烯烃与苯乙烯类的添加量进行调节可以制备得到各种不同黏度的树脂产品，同时在同一聚合条件下，通过保证双烯烃与单烯烃的比值(D/O)，从而可以有效保证石油树脂软化点的稳定性，防止其软化点产生较大波动。同时其制备工艺简单，操作方便、易控，解决了现有技术中通过调节聚合温度或添加黏度调节剂对树脂黏度进行调节存在的调控范围窄，且调节精度难以得到有效保证的不足。
具体实施方式
本发明的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)以碳五双烯烃、单烯烃和苯乙烯类为反应原料，按质量比碳五双烯烃：单烯烃：苯乙烯类：溶剂油为(1～20)：(1～15)：(0～10)：(1～15)分别称取反应原料和溶剂油，并混合均匀；
2)先向反应釜中泵入溶剂，然后加入反应物料总质量0.6～3％的三氯化铝粉末或液态三氯化铝作为催化剂；
3)待反应釜中温度达到合成温度50～90℃后，用计量泵采取滴加的方式向其中加入混合好的物料进行反应，控制在0.5～2h内滴加完毕，反应压力控制小于1Mpa；
4)反应时间控制在1～5h，待反应结束后，水洗3～5次，然后将水洗后的聚合液经减压抽滤、汽提后得最终产物。采用本发明的方法制备所得聚合树脂的加德纳色号为2～5号色，软化点为70～104℃，熔融粘度为40～300cps。
针对现有技术中通常是通过调节聚合温度或添加黏度调节剂对石油树脂的黏度进行调节，调节范围较小，难以满足各种不同应用领域对石油树脂黏度要求的不足，本发明创新性地以碳五双烯烃、单烯烃和苯乙烯类为反应原料，采用低温聚合工艺，通过对各反应原料的配比、聚合温度、反应时间及催化剂的使用量进行调整，从而可以根据应用需要制备得到各种不同黏度的石油树脂，进而满足不同应用领域的需求。此外，本发明还能够实现石油树脂黏度的精细调节，调节操作简单，从而有利于保证所得石油树脂产品的质量。具体的，本发明通过对碳五双烯烃与苯乙烯类的添加量进行调节可以制备得到各种不同黏度的树脂产品，以满足不同应用领域的使用要求，上述碳五双烯烃为间戊二烯、异戊二烯、丁二烯和环戊二烯中的一种或多种，其中以间戊二烯中反-1,3-戊二烯与顺-1,3-戊二烯的比值，以及异戊二烯与顺-1,3-戊二烯的比值对石油树脂的粘度影响显著。随着反-1,3-戊二烯与顺-1,3-戊二烯之间，以及异戊二烯与顺-1,3-戊二烯之间比值的增大，所得树脂产品的黏度均增大。而苯乙烯的存在则会降低石油树脂产品的软化点和粘度。通过以上三种组分的配合可以制备得到各种不同黏度的石油树脂。此外，本发明还通过对同一聚合条件下碳五双烯烃与单烯烃的比值(D/O)进行严格控制，从而可以保证所得不同黏度树脂产品软化点的稳定性，防止其软化点发生较大波动，以保证所得树脂产品的质量和使用性能。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，本发明中所述单烯烃为异丁烯、异戊烯、正戊烯和环戊烯中的一种或多种。所述苯乙烯类为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯及苯乙烯衍生物中的一种或多种，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。所述的催化剂为三氯化铝粉末或液态三氯化铝催化剂。由于篇幅有限，下面仅列举了部分实验案例，实际的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
分别称取150g间戊二烯(反-1,3-戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝1.54)、120g异戊烯、50g正戊烷混合均匀。然后先向反应釜中加入正戊烷100g，随后加入4g三氯化铝作为催化剂。待反应温度达到55℃后，用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在30min内滴加完毕。待反应1h后，将反应产物水洗3遍。然后所得水洗聚合液经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点95℃，加德纳色号为2.5号色，200℃熔融粘度为80cps。
实施例2
分别称取100g异戊二烯、50g间戊二烯、150g单烯烃(质量比异戊烯：环戊烯：正戊烯＝3:1:1)、100g溶剂(质量比正戊烷：庚烷＝1:1)混合均匀，反应配料中反-1,3-戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝0.12，异戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝2.24。然后先向反应釜中加入正戊烷100g，随后加入6g三氯化铝作为催化剂。待反应温度达到60℃后，用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在60min内滴加完毕。待反应0.5h后，将反应产物水洗5遍。然后所得水洗聚合液经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点95℃，加德纳色号为3号色，200℃熔融粘度为200cps。
实施例3
分别称取150g间戊二烯、150g单烯烃(质量比异戊烯：环戊烯：正戊烯＝3:1:1)、20g苯乙烯、100g溶剂(质量比正戊烷：庚烷＝1:1)混合均匀，反应配料中反-1,3-戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝0.93。然后先向反应釜中加入正戊烷100g，随后加入6g三氯化铝作为催化剂。待反应温度达到50℃后，用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在60min内滴加完毕。待反应0.5h后，将反应产物水洗4遍。然后所得水洗聚合液经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点75℃，加德纳色号为3号色，200℃熔融粘度为55cps。
实施例4
分别称取100g异戊二烯、50g间戊二烯、100g单烯烃(质量比异戊烯：环戊烯：正戊烯＝1:1:1)、100g溶剂(质量比苯：甲苯：二甲苯＝1:1：1)混合均匀，反应配料中反-1,3-戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝1.54，异戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝5.09。然后先向反应釜中加入正戊烷100g，随后加入6g液体三氯化铝作为催化剂。待反应温度达到50℃后，用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在60min内滴加完毕，在物料滴加的过程中再补加一次催化剂3g。待反应2h后，将反应产物水洗5遍。然后所得水洗聚合液经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点101℃，加德纳色号为4号色，200℃熔融粘度为280cps。
实施例5
分别称取80g异戊二烯、40g间戊二烯、60g单烯烃(质量比异戊烯：环戊烯：正戊烯＝2:1:1)、10g苯乙烯类(质量比苯乙烯：α-甲基苯乙烯＝1:1)、100g溶剂(质量比苯：甲苯：二甲苯＝1：1：1)混合均匀，反应配料中反-1,3-戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝1.54，异戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝5.09。然后先向反应釜中加入正戊烷100g，随后加入3g液体三氯化铝作为催化剂。待反应温度达到70℃后，用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在60min内滴加完毕，在物料滴加的过程中再补加一次催化剂3g。待反应2h后，将反应产物水洗3遍，然后所得水洗聚合液经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点103℃，加德纳色号为4号色，200℃熔融粘度为210cps。
实施例6
分别称取100g碳五双烯烃(质量比间戊二烯：异戊二烯：丁二烯：环戊二烯＝4:2:1:0.5)、100g单烯烃(质量比异戊烯：环戊烯：正戊烯＝1:1:1)、100g溶剂(质量比苯：甲苯：二甲苯：100号溶剂油＝1：1：1：1)混合均匀，反应配料中反-1,3-戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝1.54，异戊二烯：顺-1,3-戊二烯＝1.28。然后先向反应釜中加入正戊烷100g，随后加入3g三氯化铝作为催化剂。待反应温度达到65℃后，用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在60min内滴加完毕，在物料滴加的过程中再补加两次催化剂，每次各补加1.5g。待反应1h后，将反应产物水洗3遍，然后所得水洗聚合液经汽提、减压抽滤后得最终产物，其软化点98℃，加德纳色号为5号色，200℃熔融粘度为150cps。
Claims (6)
1.一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以碳五双烯烃、单烯烃和苯乙烯类为反应原料，按质量比分别称取上述反应原料及溶剂油，并混合均匀，所述反应原料及溶剂油的质量比，即碳五双烯烃：单烯烃：苯乙烯类：溶剂油为(1～20)：(1～15)：(0～10)：(1～15)；所述碳五双烯烃为间戊二烯或间戊二烯与异戊二烯、丁二烯和环戊二烯中至少一种的混合，且间戊二烯中反-1,3-戊二烯与顺-1,3-戊二烯的质量比为0.1～2.0；所述单烯烃为异戊烯，
2)先向反应釜中泵入溶剂打底，然后加入反应物料总质量0.6～3％的催化剂；
3)待反应釜中温度达到合成温度后向其中加入混合好的物料进行反应；
4)反应时间控制在1～5h，待反应结束后，进行水洗，然后将水洗后的聚合液经减压抽滤、汽提后得最终产物；所得树脂的软化点为70-104℃，200℃下的熔融粘度为40-300cps，加德纳色号为2-5号。
2.根据权利要求1所述的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，其特征在于：所述反应温度控制在50～90℃，反应压力控制小于1Mpa。
3.根据权利要求1所述的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中用计量泵采取滴加的方式加入混合好的物料，控制在0.5～2h内滴加完毕。
4.根据权利要求2所述的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯类为苯乙烯、苯乙烯衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一碳烷、十二碳烷、100号溶剂油、200号溶剂油、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种熔融粘度可控的高性能聚合树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为三氯化铝粉末或液态三氯化铝催化剂。
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