CN110204657B - 一种浅色号、高软化点的c9热聚石油树脂产品及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品及制备工艺，属于石油树脂制备技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料，先对C9原料油进行精馏处理，得到脱重C9原料；再按一定的比例关系精确称量脱重处理后的C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满等物质溶解于溶剂油中，然后将其加入热聚反应釜中并加入反应引发物，搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下进行聚合反应，将聚合后的反应物经汽提装置回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。本发明通过调配反应物料中某些组分的含量，同时采取添加反应引发物的方式可以制备得到浅色号、高软化点的适用于油漆行业的C9热聚石油树脂。

Description

一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品及制备工艺

技术领域

本发明属于石油树脂制备技术领域，尤其涉及一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品及制备工艺。

背景技术

C9热聚石油树脂具有良好的胶粘性，在油漆和涂料工业中，石油树脂可以通过与其它种类树脂混合使用，部分甚至全部替代成本较高的树脂，以这种方式在保证质量的同时降低成本，同时提高产品的耐水性、稳定性和抗化学品性等理化性能。在印刷油墨行业，石油树脂和印刷油墨中的诸多组分均有良好的相容性，并且对于不同规格的油墨，石油树脂可满足其溶剂释放性、抗水耐碱性、干燥速度以及润湿速度等性能的需求，同时含有石油树脂的油墨成膜迅速，能够长期保持颜料稳定的分散状态。

世界C9石油树脂生产基本上被西欧、美国和日本等国的大公司垄断。其中，美国和日本是主要的C9石油树脂消费国，约占世界总销量的2/3。C9石油树脂的原料供应商主要有美国Lyondell公司、Exxon公司、西欧的Rsm公司和Dow公司。国外C9石油树脂产品主要有：(1)常规C9石油树脂，由裂解汽油中140～210℃馏分聚合而成。(2)脂肪族改性芳烃树脂，为了改进与乙烯-乙酸乙烯共聚物的配位性，将C9芳烃树脂用C5馏分物烷基化，如苯乙烯、乙烯基甲苯；双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯；茚及其衍生物。(3)加氢C9石油树脂，如日本Arakawa公司的ArTkon树脂，其中C9芳烃树脂部分或全部加氢以控制其极性。(4)纯单体芳香族树脂是未加氢的水白树脂，可使用的单体主要有α-甲基苯乙烯(Amoco公司生产)，苯乙烯(Hercules公司生产)，α-甲基苯乙烯与乙烯基甲苯(Hercules公司生产)等。(5)共聚石油树脂，用C9馏分与某些C5浓缩物共聚，比古马隆树脂或常规C9树脂具有更高的碘值，且溶解性很好，如Neville公司的Nevchem系列。(6)二次聚合树脂。(7)黑色的焦油树脂，由乙烯装置中的裂解芳香焦油热聚合而成。

C9石油树脂的合成方式共有三种，分别为热聚合、催化聚合、自由基聚合。热聚合反应一般是将C9馏分在反应釜中加热到260℃左右，首先由两个可聚物的分子形成Diels-Alder加成中间体，再与另一个可聚组分的分子反应，生成两个自由基，而后引发聚合。热聚合方法合成树脂的工艺简单、产率高、生产所得树脂颜色深，因此国内目前主要是采用该法来生产油墨行业和油漆行业C9石油树脂的。但国内C9热聚石油树脂的研究起步较晚，基础性的研究和反应机理的研究较国外而言存在一定的差距，同时国内C9热聚石油树脂的生产规模较国外偏小，且所得产品的颜色较深(加德纳色号多为11～15号)，软化点较低(100℃～120℃)，而油墨行业和油漆行业对石油树脂的品质，尤其是对软化点要求较为严格，因此我国用于油墨行业和油漆行业的石油树脂多为国外进口，这严重限制了国内企业的发展。

申请人一直致力于国内石油树脂产品的研究和工艺改进，并于2018年申请了名称为：一种浅色号C9热聚石油树脂产品及其制备工艺的专利，该申请案以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料，先对C9原料油进行脱重和脱轻处理；然后将脱重脱轻处理后的C9原料与双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满混合，对反应物料的组分进行调配，从而可以制备得到浅色号的C9热聚石油树脂产品，解决现有C9热聚石油树脂的色度较深的问题。但采用该申请案的工艺生产所得C9热聚石油树脂的软化点仍相对较低，难以满足油墨和油漆行业等对软化点要求较高领域的使用需求。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于克服采用国内现有工艺生产所得C9热聚石油树脂的色号较深，软化点较低，难以满足油墨和油漆等行业使用要求的不足，提供了一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品及制备工艺。本发明通过对反应物料的组分进行调控，并添加一定的聚合反应引发物，从而可以有效提高所得C9热聚石油树脂产品的软化点，得到浅色号、高软化点的产品，进而能够满足油墨和油漆等行业的使用要求。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料，先对C9原料油进行精馏处理，脱除C9原料油中的较重组分；然后按照一定的比例关系将脱重处理后的C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚和溶剂油混合后置于热聚反应釜中，并向其中添加一定的反应引发物进行热聚反应，即制备得到浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品。

更进一步的，对C9原料油进行精馏处理时主要是脱除C9原料中的萘及其他的多环芳烃类物质，重组分的脱除量约占总原料重量的10％～15％，优选为12％～15％。

更进一步的，经脱重后C9原料的主要成分为苯乙烯及其衍生物(5～15％)、甲基苯乙烯及其衍生物(10～20％)、双环戊二烯(20～30％)、茚和茚满(10～20％)、甲基双环戊二烯(5～15％)、C9以下的各类烷烃化合物(1～30％)。

更进一步的，所述脱重C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满和溶剂油的混合质量比为(800～1200):(100～500):(50～100):(100～200):100。

更进一步的，所述反应引发物采用上次热聚反应所预留下来的反应聚合液，其添加量占反应原料总质量的10％～30％，优选为15％～25％。

更进一步的，所述热聚反应的温度为230～260℃，反应时间控制在5～24h；更优选的，所述的聚合温度为240℃～250℃，聚合时间为10～18h。

更进一步的，所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种；热聚所得的聚合液经汽提对溶剂油进行回收。

本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品，该石油树脂采用上述方法制备得到。

更进一步的，该C9热聚石油树脂的加德纳色号为9～13号，软化点为120℃～140℃。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料，通过对C9反应原料的组成和配比进行调配，并在聚合反应时添加一定的反应引发物，从而可制备得到浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品，进而能够满足油漆和石墨行业对C9石油树脂的品质需求。

(2)本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，通过对反应原料的组分组成及反应引发物的添加量进行调节，从而可以对所得C9热聚石油树脂产品的色度和软化点进行调控，所得树脂产品的加德纳色号可控制在9～13号、软化点可控制在120℃～140℃，调控范围相对较宽。

(3)本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，C9原料经精馏切除的重组分经过加氢后可用于调和油品，此方法简便、易操作、适用于大规模、自动化生产，并且无污染物产生，资源利用率高。

(4)本发明的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品，通过对其制备工艺进行优化设计，从而可有效提高该C9热聚石油树脂产品的软化点，并降低其色度，从而能够满足油漆和石墨行业对C9石油树脂的品质需求。

具体实施方式

针对现有技术中因C9原料成分的多样复杂性而无法生产得到高品质的C9热聚石油树脂，尤其是所得C9热聚石油树脂的色度相对较深，软化点较低，无法满足油墨行业和油漆行业的使用需求。因此，目前我国用于油墨行业和油漆行业的石油树脂多为国外进口，这严重限制了国内企业的发展。本发明通过对C9热聚石油树脂的生产工艺进行优化设计，一方面对C9反应原料的组分进行调配，另一方面在聚合反应时添加一定的热聚C9石油树脂作为反应引发物，从而可以在有效提高所得C9石油树脂软化点的基础上，降低其色度。通过该方法制备得到的C9热聚石油树脂，加德纳色号可控制在9～13号、软化点可控制在120℃～140℃，并且可溶解于非芳溶剂油中，因此可满足油漆和油墨行业的下游客户对C9热聚树脂品质的需求。

为进一步了解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，但因篇幅有限，下面仅列举实施案例，其范围并不限于以下实施例中的具体参数。

实施例1

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中较重组分15％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料1000g、双环戊二烯250g、甲基双环戊二烯50g、茚及茚满100g并将其溶解于100g溶剂油中；向反应釜加入20％的反应引发物，然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为240℃，反应时间控制在16h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为10#，软化点为135.2℃。

实施例2

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中较重组分12％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料800g、双环戊二烯400g、甲基双环戊二烯70g、茚及茚满130g并将其溶解于100g溶剂油中；向反应釜加入26％的反应引发物，然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为245℃，反应时间控制在18h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为12#，软化点为140.3℃。

实施例3

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中较重组分15％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料1100g、双环戊二烯100g、甲基双环戊二烯100g、茚及茚满100g并将其溶解于100g溶剂油中；向反应釜加入25％的反应引发物，然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为240℃，反应时间控制在12h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为9#，软化点为128.2℃。

实施例4

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中较重组分13％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料900g、双环戊二烯300g、甲基双环戊二烯50g、茚及茚满150g并将其溶解于100g溶剂油中；向反应釜加入30％的反应引发物，然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为250℃，反应时间控制在10h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为13#，软化点为138.1℃。

实施例5

首先将C9原料进行蒸馏处理，脱除C9原料中较重组分10％(占C9原料总质量)。然后分别称取脱重处理后的C9原料1200g、双环戊二烯500g、甲基双环戊二烯80g、茚及茚满200g并将其溶解于100g溶剂油中；向反应釜加入15％的反应引发物，然后将反应物料加入热聚反应釜中并搅拌均匀，氮气气氛保护且常压下，控制聚合的反应温度为247℃，反应时间控制在14h，待反应结束后将聚合的反应产物经汽提回收溶剂油后得C9热聚石油树脂。测得树脂的加德纳色号为12#，软化点为135℃。

Claims (10)

1.一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：以裂解制乙烯装置的副产品C9芳烃馏分为主要原料，先对C9原料油进行精馏处理，脱除C9原料油中的较重组分；然后按照一定的比例关系将脱重处理后的C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚和溶剂油混合后置于热聚反应釜中，并向其中添加一定的反应引发物进行热聚反应，即制备得到浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品；所述脱重C9原料、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、茚及茚满和溶剂油的混合质量比为（800～1200）:（100～500）:（50～100）:（100～200）:100；所述反应引发物采用上次热聚反应所预留下来的反应聚合液，其添加量占反应原料总质量的10 %～30 %。

2.根据权利要求1所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：对C9原料油进行精馏处理时主要是脱除C9原料中的萘及其他的多环芳烃类物质，重组分的脱除量占总原料重量的10 %～15 %。

3.根据权利要求2所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：对C9原料油进行精馏处理时重组分的脱除量占总原料重量12 %~15 %。

4.根据权利要求1所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：经脱重后C9原料的主要成分为苯乙烯及其衍生物5～15 %、甲基苯乙烯及其衍生物10～20 %、双环戊二烯20～30 %、茚和茚满10～20 %、甲基双环戊二烯5～15 %、C9以下的各类烷烃化合物1～30 %。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述反应引发物的添加量占反应原料总质量的15 %～25 %。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：热聚反应的温度为230～260℃，反应时间控制在5～24 h。

7.根据权利要求6所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：聚合温度为240 ℃～250 ℃，聚合时间为10 ～ 18 h。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品的制备工艺，其特征在于：所述的溶剂油为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种；热聚所得的聚合液经汽提对溶剂油进行回收。

9.一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品，其特征在于：该石油树脂采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种浅色号、高软化点的C9热聚石油树脂产品，其特征在于：该C9热聚石油树脂的加德纳色号为9～13号，软化点为120 ℃～140 ℃。