CN113336891A

CN113336891A - 一种甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂及其制备方法

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Publication number: CN113336891A
Application number: CN202110688658.6A
Authority: CN
Inventors: 周洪柱; 马铁钢; 韩月辉; 赵万臣; 张向东; 马正科; 张健; 李峰; 刘彬; 杜伯; 宁媛媛; 祁颖; 凌霞; 马运兰; 杨玉梅
Original assignee: Daqing Huake Co ltd
Current assignee: Daqing Huake Co ltd
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2041-06-22
Also published as: CN113336891B

Abstract

本发明涉及一种甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，裂解C9原料经过苯乙烯抽提后，分离得到的甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B和双环馏分C，添加惰性溶剂D和辅料助剂F，聚合反应制备石油树脂。本发明有效解决了裂解C9馏分苯乙烯含量低无法生产高品质DCPD石油树脂的难题，对原料纯度要求低，制备的石油树脂具有正庚烷值高，产品颜色浅，树脂粘度可控，适用于油漆、橡胶特种胶粘剂、油墨及印刷等行业。

Description

一种甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂及其制备方法。

背景技术

双环戊二烯（DCPD）石油树脂是一种应用十分广泛的高聚物，其原料来源广泛，合成成本低，可在很多方面得到应用，DCPD石油树脂具有良好的热稳定性、相容性、增粘性、光稳定性、耐水、耐酸碱等特点适用于油漆、橡胶特种胶粘剂、油墨及印刷等行业。

目前国内专利如CN108752528B，CN107778389B，公开了相关报道生产DCPD石油树脂，主要以裂解C9馏分经分离制得DCPD馏分为基础原料，混配一定的苯乙烯组分，采用热聚合的方式制备DCPD石油树脂。然而随着裂解C9化工原料综合利用率越来越高，原料中苯乙烯组分被抽提制备工业级苯乙烯，给以原裂解C9原料经分离制备DCPD石油树脂的厂家带来很大的难题，原料中不存在苯乙烯馏分，装置聚合过程中产生大量胶质，经常堵塞***，装置不能长周期运行，另外制备的产品色相较深，正庚烷值低，粘度不易控制，分子量分布不均匀等现象，产品市场应用过程中与其它基材相容性差，应用过程有沉淀析出，出现分层现象，热稳定性变差等质量事故发生。因此，需要发明一种在苯乙烯含量比较低的情况下制备DCPD石油树脂的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，该方法可以在苯乙烯含量比较低的情况下制备DCPD石油树脂，制备的树脂收率理想，软化点和熔融粘度适中，正庚烷值较理想，产品色相较好，适用于油漆、橡胶特种胶粘剂、油墨及印刷等行业应用，有效解决了裂解C9馏分苯乙烯含量低无法生产高品质DCPD石油树脂的难题。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，裂解C9原料经过苯乙烯抽提后，分离得到的甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B和双环馏分C，添加惰性溶剂D和辅料助剂F，聚合反应制备石油树脂。

进一步的，所述的裂解C9原料经过苯乙烯抽提后的苯乙烯含量为0.5-2%。

进一步的，所述的甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B和双环馏分C的质量比为1:0.05~0.35:0.75~1.45，惰性溶剂D与甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B和双环馏分C质量和之比为1:0.1~1:1，辅料助剂F加入量为0.1-0.3%。

进一步的，所述的甲基苯乙烯馏分A富含甲基苯乙烯馏分，包括4-甲基苯乙烯15%-18%、邻甲基苯乙烯17%-26%、3-甲基苯乙烯8%-25%、α-甲基苯乙烯10%-16%、β-甲基苯乙烯20%-31%、苯乙烯0.5-2%，其他饱和芳烃类5-10%。

进一步的，所述的茚馏分B中富含甲基茚10%-28%、茚17%-35%、茚满5-10%、萘＜0.1%、苯乙烯0.5-1%、环戊二烯类0.5-1%，其他重馏分为15-28%。

进一步的，所述的双环馏分C中富含双环戊二烯45%-60%、甲基双环戊二烯19%-30%、甲基环戊二烯二聚体11%-23%、萘＜0.1%。

进一步的，所述的惰性溶剂D为惰性饱和芳烃或饱和烷烃化合物。

进一步的，所述的惰性饱和芳烃为工业甲苯、工业二甲苯、200#溶剂油中的任意一种，饱和烷烃化合物为正己烷、环己烷中的任意一种。

进一步的，所述的辅料助剂F为纯度≥98.5%的受阻酚类液体抗氧剂。

进一步的，该方法包括以下步骤：

（1）将甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B、双环馏分C和惰性溶剂D组成共聚反应液，共聚反应液中烯烃含量45%-80%，在惰性气体保护下，温度控制在210-280℃、反应釜搅拌转数150-260rpm，1.0-2.5MPa下聚合8-20h；

（2）聚合反应完成后，将聚合液移入蒸馏单元时按比例添加辅料助剂F，聚合液经减压蒸馏和水蒸汽汽提后得到改性后的双环戊二烯石油树脂，所述的减压蒸馏和水蒸汽汽提时釜底温度180-265℃，操作压力-0.085~-0.095MPa。

进一步的，所述的甲基苯乙烯馏分A中单烯占聚合体系总含量10%~50%，茚馏分B中单烯占聚合体系中总含量0.5%~10%，双环馏分C中双烯占聚合体系中总含量15%~65%，惰性溶剂D占聚合体系总含量10-40%。

树脂收率计算:

通过调节甲基苯乙烯馏分A和茚馏分B的加入量调节聚合体系中单烯烃含量，可以有效控制树脂产品软化点及粘度，保证产品收率；茚馏分B的链转移作用能够减少聚合过程中凝胶的产生，使树脂产品正庚烷值指标优良；惰性溶剂D能够调节树脂产品分子量及分子量分布，使树脂产品质量更稳定。

聚合反应机理：在一定温度及压力下，DCPD裂解为环戊二烯，CPD之间以及与DCPD之间发生Diels-Alder加成反应产生低分子量的聚合体，低分子量聚合体之间相互发生复杂的化学反应，形成三维空间立体网状结构的大分子，其中聚合体系甲基苯乙烯、茚类活性单烯烃在反应过程中起到链转移作用，抑制过大的分子链产生，反应体系加入适量惰性溶剂，稀释了体系活性聚合体浓度，有调节大分子聚合深度及分量的分布作用。

反应后处理机理：聚合反应完成后，将聚合液移入蒸馏单元时添加一定比例辅料助剂F，聚合液经减压蒸馏和水蒸汽汽提后得到改性后的DCPD石油树脂。

采用上述技术方案的积极效果：本发明有效解决了裂解C9馏分苯乙烯含量低无法生产高品质DCPD石油树脂的难题；此制备方法工艺简单，对原料纯度要求低，树脂液抽余油可作为聚合反应溶剂，循环使用，降低企业生产成本，适合工业化生产；采用200#溶剂油代替纯工业苯、甲苯、二甲苯类作为反应溶剂，进一步降低聚合物料毒性，利于环境保护；制备的改性DCPD石油树脂收率理想，软化点和熔融粘度适中，正庚烷值高，以本发明产品很适用于油漆、橡胶特种胶粘剂、油墨及印刷等行业。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的限制，但不应理解为对本发明的限制：

实施例1

本实施例说明甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备。

1、原料配制：

裂解C9原料经过苯乙烯抽提后，分离得到的甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B和双环馏分C，根据产品设计调整聚合体系中烯烃总含量及双单烯配比，使双单烯质量浓度比为0.88:1，双烯总含量25.80%，单烯总含量29.50%，惰性溶剂含量44.67%。将150g甲基苯乙烯馏分A、15g茚馏分B、135g双环馏分C、200g惰性溶剂D混合均匀后，加入漏斗中备用。

甲基苯乙烯馏分A富含甲基苯乙烯馏分，包括4-甲基苯乙烯15%-18%、邻甲基苯乙烯17%-26%、3-甲基苯乙烯8%-25%、α-甲基苯乙烯10%-16%、β-甲基苯乙烯20%-31%、苯乙烯0.5-2%，其他饱和芳烃类5-10%。

茚馏分B中富含甲基茚10%-28%、茚17%-35%、茚满5-10%、萘＜0.1%、苯乙烯0.5-1%、环戊二烯类0.5-1%，其他重馏分为15-28%。

双环馏分C中富含双环戊二烯45%-60%、甲基双环戊二烯19%-30%、甲基环戊二烯二聚体11%-23%、萘＜0.1%。

惰性溶剂D为工业甲苯。

2、聚合反应：

利用2L密闭动态搅拌高压反应釜，将准备好共聚原料加入到反应内，利用氮气置换3次，启动搅拌搅拌转数150-260rpm，控制温度210-280℃，热聚合反应时间为8-20h。

3、树脂提纯

聚合反应完成后，将聚合液移入蒸馏单元时按照聚合原料总质量的0.065~0.20wt%比例加入液体抗氧化助剂F，减压蒸馏和汽提时釜底温度180-265℃，操作压力-0.085~-0.095MPa；除去溶剂和低聚物，冷却后得到改性DCPD石油树脂。

4、产品指标

聚合反应得到改性DCPD石油树脂产品收率45.30%，软化点91℃，色相号9#，粘度76mpa·s（200℃），正庚烷值35ml/2g。

实施例2

调整聚合体系中双烯与单烯质量浓度比为0.99 :1，双烯总含量31.54%，单烯总含量31.74%，惰性溶剂含量36.75%。将150g甲基苯乙烯馏分A、30g茚馏分B、165g双环馏分C、155g惰性溶剂D混合均匀后，加入密闭压力动态反应釜。

聚合反应得到改性DCPD石油树脂收率50.27%，软化点103℃，色相10#，粘度142mpa·s（200℃），正庚烷值32ml/2g。

实施例3

调整聚合体系中双烯与单烯质量浓度比为1.07:1，双烯总含量35.36%，单烯总含量33.10%，惰性溶剂含量31.46%。将150g甲基苯乙烯馏分A、40g茚馏分B、185g双环馏分C、125g惰性溶剂D混合均匀后，加入密闭压力动态反应釜。

聚合反应得到树脂收率58.60%，软化点115℃，色相11#，粘度358mpa·s（200℃），正庚烷值28ml/2g。

实施例4

调整聚合体系中双烯与单烯质量浓度比为1.21 :1，双烯总含量为43.93%，单烯总含量36.18%，惰性溶剂含量19.89%。将160g甲基苯乙烯馏分A、48g茚馏分B、230g双环馏分C、62g惰性溶剂D混合均匀后，加入密闭压力动态反应釜。

聚合反应得到树脂收率68.24%，软化点141℃，色相12#，粘度980mpa·s（200℃），正庚烷值16ml/2g。

实施例5

调整聚合体系中双烯与单烯质量浓度比为1.12:1，双烯总含量为38.19%，单烯总含量34.23%，惰性溶剂含量27.57%。将180g甲基苯乙烯馏分A、10g茚馏分B、200g双环馏分C、110g惰性溶剂D混合均匀后，加入密闭压力动态反应釜。

聚合反应得到树脂收率65.24%，软化点132℃，色相9#，粘度780mpa·s（200℃），正庚烷值21ml/2g。

对比例

利用裂解C9原料未经苯乙烯抽提分离制备的苯乙烯馏分（苯乙烯含量15-25%）及双环戊二烯馏分（DCPD含量30-45%）为聚合原料，聚合DCPD石油树脂性能如下：

聚合反应得到树脂收率60-65%，软化点100-130℃，色相10-12#，粘度粘度105-800mpa·s（200℃），正庚烷值15-20ml/2g。

裂解C9原料经过苯乙烯抽提分离制备的苯乙烯馏分（苯乙烯含量0.5-2%）及双环戊二烯馏分（DCPD含量30-45%）为聚合原料，聚合DCPD石油树脂，其产品性能指标变化大，树脂软化点增幅很大可达到140℃，树脂粘度指标超过1000mpa·s（200℃）以上，并且装置聚合过程中产生大量胶质，经常堵塞***，装置不能长周期运行，另外制备的产品色相较深，正庚烷值低，分子量分布不均匀等现象，产品市场应用过程中与其它基材相容性差。

而利用本发明工艺，以裂解C9原料经苯乙烯抽提分离得到的甲基苯乙烯馏分、茚馏分以及双环馏分，如实施例1-5所示，DCPD石油树脂产品性能指标完全达到或超过原有制备工艺产品的性能指标。

本发明中各组分原料皆为市售，以上实施例1-5所得改性DCPD石油树脂产品指标检测。软化点按GB/T2294环球法标准进行测定，色度按GB/T 22295加纳德色度标准测定，熔融粘度按GB/T3660热熔胶粘剂熔融粘度测定，正庚烷值按GB/T24138附录中规定的方法进行测定。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：裂解C9原料经过苯乙烯抽提后，分离得到的甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B和双环馏分C，添加惰性溶剂D和辅料助剂F，聚合反应制备石油树脂。

2.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的裂解C9原料经过苯乙烯抽提后的苯乙烯含量为0.5-2%。

3.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B和双环馏分C的质量比为1:0.05~0.35:0.75~1.45，惰性溶剂D与甲基苯乙烯馏分A、茚馏分B和双环馏分C质量和之比为1: 0.1~1:1，辅料助剂F加入量为0.1-0.3%。

4.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲基苯乙烯馏分A富含甲基苯乙烯馏分，包括4-甲基苯乙烯15%-18%、邻甲基苯乙烯17%-26%、3-甲基苯乙烯8%-25%、α-甲基苯乙烯10%-16%、β-甲基苯乙烯20%-31%、苯乙烯0.5-2%，其他饱和芳烃类5-10%。

5.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的茚馏分B中富含甲基茚10%-28%、茚17%-35%、茚满5-10%、萘＜0.1%、苯乙烯0.5-1%、环戊二烯类0.5-1%，其他重馏分为15-28%。

6.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的双环馏分C中富含双环戊二烯45%-60%、甲基双环戊二烯19%-30%、甲基环戊二烯二聚体11%-23%、萘＜0.1%。

7.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性溶剂D为惰性饱和芳烃或饱和烷烃化合物。

8.根据权利要求7所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性饱和芳烃为工业甲苯、工业二甲苯、200#溶剂油中的任意一种，饱和烷烃化合物为正己烷、环己烷中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的辅料助剂F为纯度≥98.5%的受阻酚类液体抗氧剂。

10.根据权利要求1所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

11.根据权利要求10所述的甲基苯乙烯、茚改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲基苯乙烯馏分A中单烯占聚合体系总含量10%~50%，茚馏分B中单烯占聚合体系中总含量0.5%~10%，双环馏分C中双烯占聚合体系中总含量15%~65%，惰性溶剂D占聚合体系总含量10-40%。