CN112266443A - 一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂及其制备方法，属于特种石油树脂制备领域。本发明的制备方法通过原料处理、原料聚合、工艺处理和添加抗氧剂、活化剂和改性剂的步骤，以脱除了双环组分的脱除C5馏分和脱除了较轻和较重的组分的C9原料为主要原料，添加多种组分进行聚合，并将反应物经水洗、碱洗、汽提等工艺处理后，获得共聚石油树脂，再向共聚石油树脂中添加一定量的抗氧剂、活化剂和改性剂，改变了石油树脂的特性，使获得的石油树脂具有较好的相融性和较低的酸值；同时改变了石油树脂的极性键，使其具有良好的选择透过性，能够应用于特殊功能性膜，拓宽了石油树脂的使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及特种石油树脂制备技术领域，更具体地说，涉及一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂及其制备方法。
背景技术
石油树脂(hydrocarbon resin)是C5和C9馏份经前处理、聚合、蒸馏等工艺后得到的一种热塑性树脂，它不是高聚物，而是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂因来源为石油衍生物而得名，它具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定性，并有调节粘性和热稳定性好的特点。石油树脂一般不单独使用，而是作为促进剂、调节剂或改性剂和其它树脂一起使用。
石油树脂根据原料的不同分为脂肪族树脂(C5)、脂环族树脂(DCPD)、芳香族树脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9)及加氢石油树脂。加氢石油树脂包括C5加氢石油树脂和C9加氢石油树脂。
C5石油树脂又称碳五树脂、脂肪烃树脂，分为通用型、调和型、无色透明型3种，平均分子量为1000～2500，一般为淡黄色或浅棕色片状或粒状固体，相对密度0.97—1.07，软化点70～140℃，折射率1.512，溶于丙酮、甲乙酮等。C5石油树脂具有良好的增黏性、耐热性、安定性、I耐水性和耐酸碱性，其增粘效果一般优于C9树脂，与酚醛树脂、萜烯树脂、古马隆树脂、天然橡胶、合成橡胶等相容性好，尤其是与丁苯橡胶(SBR)相容性优。C5石油树脂以其剥离粘接强度高、快粘性好、与高聚物基质的相容性好且价格低等特点，开始逐步取代天然树脂增粘剂(松香和萜烯树脂)。碳五石油树脂在胶粘系中的特性：流动性好，能改善主体材料的润湿性；粘性好，有突出的初粘性能；优良的耐老化性；内聚强度和剥离强度达到最佳平衡；颜色浅；透明、低臭、低挥发物。
碳五石油树脂在轮胎橡胶领域的特性：具有极好的增粘性；在加工过程中能起到软化、补强作用，提高伸展性和抗剥落性；显著提高生粘，但不影响硫化时间及硫化后的物性；避免对加工机械的粘附性；帮助填充材料均匀分布。
目前，C5石油树脂作为促进剂、调节剂、改性剂在生产中得到了广泛的应用，但是由于其存在脆性大、成膜性差、结构上缺少极性基团及色泽深等缺点，从而限制了其在众多领域的应用，如C5石油树脂在应用于特殊功能性膜时，其相融性差，且酸值高，从而对其成膜性造成影响。目前，现有技术中一般是通过改性处理克服其存在的缺点，现有改性方法主要有两种：一是加氢改性，二是化学改性。化学改性就是在C5石油树脂分子中引入极性基团或在原料中加入改性剂制得特殊性能的石油树脂，但经上述改性处理所得石油树脂仍无法很好地应用于特殊功能性膜。
经检索，中国专利号：CN201710206023.1，授权公告日为：2019年6月25日，发明名称为：一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂及制备方法，该申请案的石油树脂，包括如下原料：苯乙烯、丁二烯、环戊二烯单体、惰性溶剂、引发剂、终止剂、防老剂、抗氧剂、改性剂。制备方法包括：首先，制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯低聚物，然后称取环戊二烯单体和惰性溶剂加入到反应釜中，聚合反应4～6h；再加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯低聚物、抗氧剂、改性剂，搅拌混合均匀，继续反应3～5h；最后，将反应产物提纯，即得改性后的双环戊二烯石油树脂。该申请案的石油树脂具有较好的粘结性及较好的稳定性。但该申请案的石油树脂软化点较高，不能适用于成膜的要求，限制了其使用范围。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
鉴于现有的C5石油树脂存在脆性大、成膜性差、结构上缺少极性基团且色泽深，不利于其应用在膜上的问题，本发明提供了一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂及其制备方法，通过精馏切除原料中的某些组分，再加入改性剂改变其特性，从而使其能够满足应用于特殊功能性膜的需求。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其步骤为：
步骤一、对C5馏分和C9原料进行精馏处理，脱除C5馏分中的双环组分以及C9原料中较轻和较重的组分；
步骤二、将处理后的C5馏分和C9原料、苯乙烯、单烯烃、间戊二烯、回收间戊二烯、茚及茚满、溶剂以一定的比例加入反应釜中，并加入少量的催化剂，在一定温度下进行聚合；
步骤三、将聚合后的反应物进行水洗、碱洗、汽提等工艺处理，得到色度为3～5#的C5/C9共聚石油树脂；
步骤四、向步骤三得到的石油树脂中加入一定量的抗氧剂A、活化剂B和改性剂C，获得高分子石油树脂。
本发明的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂，以C5馏分、C9原料中的有效组分为主要原料，并添加有抗氧剂A、活化剂B和改性剂C；树脂酸值为6～12mgKOH/g，软化点为90～98℃，色度5-8#。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)鉴于现有的C5石油树脂存在脆性大、成膜性差、结构上缺少极性基团且色泽深，不利于其应用在膜上的问题，本发明提供的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂，以C5馏分、C9原料中的有效组分为主要原料，并添加抗氧剂A、活化剂B和改性剂C，从而可以改变石油树脂的特性，提高了石油树脂的相融性并降低了酸值，使其满足了应用于特殊功能性膜的要求。
(2)本发明的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，通过原料处理、原料聚合、工艺处理和添加改性剂的步骤，使获得的石油树脂具有较好的相融性和较低的酸值；同时改性剂的加入，改变了石油树脂的极性键，使其具有良好的选择透过性，使获得的石油树脂能够应用于特殊功能性膜，拓宽了石油树脂的使用范围。
(3)本发明的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其生产步骤中切除的重组分经过加氢后可用于调和油品；轻组分经处理后亦可外售，资源利用率高。本发明的方法简便、易操作，能够适用于大规模、自动化的生产。且生产过程中无污染物的产生，满足环保的要求。
具体实施方式
本发明的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其步骤为：
步骤一、对C5馏分和C9原料进行精馏处理，脱除C5馏分中的双环组分以及C9原料中较轻和较重的组分：对C5馏分进行精馏，脱除其中的环戊二烯、双环戊二烯、异戊烷、正戊烷、C3组分、C4组分、重组分，脱除率为10-30％，优选15-22％。对C9原料进行精馏脱轻脱重，脱轻为脱除C9原料中的C6-C8组分，脱除率为5-10％，优选6-8％；脱重为脱除C9原料中的茚满之后较重组分，脱除率为5-10％，优选6-8％。
步骤二、将处理后的C5馏分和C9原料、苯乙烯、单烯烃、间戊二烯、回收间戊二烯、茚及茚满、溶剂以一定的比例加入反应釜中，并加入少量的催化剂，在一定温度下进行聚合：加入反应釜的原料的质量百分比为：脱环C5馏分20-50％，脱重C9原料2-10％，苯乙烯5-10％，单烯烃2-8％，间戊二烯5-20％，回收间戊二烯2-8％，茚及茚满5-10％，溶剂5-20％；催化剂的浓度为反应原料总质量的0.2-1.0％，优选0.3-0.7％；反应釜温度控制在40～70℃。所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40和溶剂D60中的一种或多种。
步骤三、将聚合后的反应物进行水洗、碱洗、汽提等工艺处理，得到色度为3～5#的C5/C9共聚石油树脂：水洗步骤控制水温在50-90℃，优选60-80℃；碱洗步骤中采用的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或多种。
步骤四、向步骤三得到的石油树脂中加入一定量的抗氧剂A、活化剂B和改性剂C，获得高分子石油树脂：加入的抗氧剂A为1010、1076或P27中的一种或多种；活化剂B是为烷基酚、聚氧乙烯醚、磷酸乙二胺、磷酸丙二胺或40％的四甲基癸炔二醇；改性剂C是十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠或月桂醇硫酸钠中的一种或多种，优选十二烷基磺酸钠。其中抗氧剂A的加入量为树脂质量的0.1％-0.4％，活化剂B的加入量为树脂质量的0.1％-0.7％，改性剂加入量为树脂质量的1％-7％。
本发明通过以C5和C9为主要原料，并对C5进行脱环处理，对C9进行脱轻脱重处理，然后向其中添加特定的抗氧剂A、活化剂B和改性剂C，从而可以改变石油树脂的极性键，使其具有良好的选择透过性，进而使其能够满足特殊功能性膜的应用要求。本发明所得树脂的酸值为6～12mgKOH/g，软化点为90～98℃，色度5-8#。
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
先对C5馏分进行精馏处理，脱除C5馏分中的双环组分，脱除率为20％，C9原料经精馏处理，脱除C9原料中的较轻及较重组分，轻组分的脱除率8％，重组分的脱除率为6％。然后称取脱环C5 300g、苯乙烯100g、单烯烃50g、间戊二烯150g、回收间戊二烯35g、脱重C9原料65g、茚及茚满80g、溶剂220g加入反应釜中，加入5g的催化剂，反应釜温度控制在55℃下进行聚合反应，将聚合后的反应物经水洗、碱洗、汽提等工艺后得色度为3.3#的C5/C9共聚石油树脂。然后向此树脂中加入1010抗氧剂1.5g、活化剂聚氧乙烯醚和磷酸乙二胺1:1比例加入1.0g、改性剂十二烷基磺酸钠10g，反应6h后，最终获得一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂产品，此树脂的酸值为8.7mgKOH/g，软化点为95.7℃，色度6.3#。
实施例2
先对C5馏分进行精馏处理，脱除C5馏分中的双环组分，脱除率为15％，C9原料经精馏处理，脱除C9原料中的较轻及较重组分，轻组分的脱除率10％，重组分的脱除率为8％。然后称取脱环C5 250g、苯乙烯100g、单烯烃45g、间戊二烯200g、回收间戊二烯55g、脱重C9原料80g、茚及茚满100g、溶剂170g加入反应釜中，加入4.6g的催化剂，反应釜温度控制在68℃下进行聚合反应，将聚合后的反应物经水洗、碱洗、汽提等工艺后得色度为4.0#的C5/C9共聚石油树脂。然后向此树脂中加入1010和P27抗氧剂各1.0g、活化剂聚氧乙烯醚和磷酸乙二胺1:1比例加入1.0g、改性剂十二烷基磺酸钠和二辛基琥珀酸磺酸钠各7.8g，反应4h后，最终获得一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂产品，此树脂的酸值为10.3mgKOH/g，软化点为97.5℃，色度6.8#。
实施例3
先对C5馏分进行精馏处理，脱除C5馏分中的双环组分，脱除率为13％，C9原料经精馏处理，脱除C9原料中的较轻及较重组分，轻组分的脱除率6.5％，重组分的脱除率为8.5％。然后称取脱环C5 450g、苯乙烯80g、单烯烃50g、间戊二烯130g、回收间戊二烯45g、脱重C9原料85g、茚及茚满55g、溶剂105g加入反应釜中，加入6.8g的催化剂，反应釜温度控制在70℃下进行聚合反应，将聚合后的反应物经水洗、碱洗、汽提等工艺后得色度为3.2#的C5/C9共聚石油树脂。然后向此树脂中加入1010抗氧剂2.0g、活化剂磷酸丙二胺和磷酸乙二胺1:1比例加入1.5g、改性剂二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠和十八烷基硫酸钠各5g，反应3.5h后，最终获得一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂产品，此树脂的酸值为6.7mgKOH/g，软化点为93.2℃，色度5.6#。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其特征在于，其步骤为：
步骤一、对C5馏分和C9原料进行精馏处理，脱除C5馏分中的双环组分以及C9原料中较轻和较重的组分；
步骤二、将处理后的C5馏分和C9原料、苯乙烯、单烯烃、间戊二烯、回收的间戊二烯、茚及茚满、溶剂以一定的比例加入反应釜中，并加入少量的催化剂，在一定温度下进行聚合；
步骤三、将聚合后的反应物进行水洗、碱洗、汽提等工艺处理，得到色度为3～5#的C5/C9共聚石油树脂；
步骤四、向步骤三得到的石油树脂中加入一定量的抗氧剂A、活化剂B和改性剂C，获得高分子石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其特征在于：所述的步骤一中，对C5馏分进行精馏，脱除其中的环戊二烯、双环戊二烯、异戊烷、正戊烷、C3组分、C4组分、重组分，脱除率为10-30％。
3.根据权利要求2所述的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其特征在于：所述的步骤一中，对C9原料进行精馏脱轻脱重，脱轻为脱除C9原料中的C6-C8组分，脱除率为5-10％；脱重为脱除C9原料中的茚满之后较重组分，脱除率为5-10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，加入反应釜的原料的质量百分比为：脱环C5馏分20-50％，脱重C9原料2-10％，苯乙烯5-10％，单烯烃2-8％，间戊二烯5-20％，回收间戊二烯2-8％，茚及茚满5-10％，溶剂5-20％；催化剂的浓度为反应原料总质量的0.2-1.0％；反应釜温度控制在40～70℃。
5.根据权利要求4所述的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、溶剂D40或溶剂D60中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其特征在于：所述的步骤三中，水洗步骤控制水温在50-90℃；碱洗步骤中采用的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂制备方法，其特征在于：所述的步骤四中，加入的抗氧剂A为1010、1076或P27中的一种或多种；活化剂B为烷基酚、聚氧乙烯醚、磷酸乙二胺、磷酸丙二胺或40％的四甲基癸炔二醇；改性剂C为十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠或月桂醇硫酸钠中的一种或多种；其中抗氧剂A的加入量为树脂质量的0.1％-0.4％，活化剂B的加入量为树脂质量的0.1％-0.7％，改性剂加入量为树脂质量的1％-7％。
8.使用权利要求7的方法制备的一种用于特殊功能性膜的高分子石油树脂，其特征在于：以C5馏分、C9原料中的有效组分为主要原料，并添加有抗氧剂A、活化剂B和改性剂C；该树脂酸值为6～12mgKOH/g，软化点为90～98℃，色度5-8#。
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