CN109874306B - 正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种正极材料，包括基料及包覆在基料上的包覆层，基料选自三元材料、锰酸锂、钴酸锂及镍锰酸锂中的一种，包覆层的材料包括导电剂和碳包覆的磷酸锰铁锂，导电剂为碳类材料，磷酸锰铁锂的通式为LiMn(1‑x)FexPO4，0≤x<1；将基料的质量记作A，所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量记作B，导电剂的质量记作D，B:A＝1:99～40:60，D:B≤20:100，碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量为2％～15％。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池技术领域，特别涉及一种正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池。
背景技术
三元材料由于具有高的能量密度，被大量应用于电动汽车电池的正极材料，同时随着电动汽车对能量密度要求的不断提高，所使用的三元材料也由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2向LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2转变，甚至许多三元材料企业已经开始开发LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2、NCA等高镍材料。
随着三元材料中镍元素含量的不断提高，三元材料的比容量也有大幅的上升，但是同时也造成了两个直接的影响：1)镍元素含量提高后三元材料的热稳定温度不断降低，由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的300℃降低至LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的240℃，甚至更低，为电池的应用带来的安全隐患；2)高镍三元材料的表面会吸收水分发生变质，造成材料与电池循环性能的降低。
由于磷酸锰铁锂材料热稳定性高，因此，目前将使用磷酸锰铁锂与三元材料混合作为正极活性材料，用于提高锂离子电池的安全性能，然而由于两者材料密度不同，在涂布电极过程中会出现分层现象；同时磷酸锰铁锂一次颗粒小、比表面积大，与三元材料混合使用时造成混合材料振实密度低于纯三元材料，造成了锂离子电池能量密度降低；最后磷酸锰铁锂材料混合使用时无法对三元材料进行良好的表面包覆，致使锂离子电池的安全性能的改善效果并不理想，且对于锂离子电池的循环性能效果改善也并不明显，并且还会造成正极材料的克容量与倍率性能会发挥不良。
发明内容
基于此，有必要提供一种热稳定性能较好、循环性能较好且振实密度高的正极材料。
此外，还提供一种正极材料的制备方法、正极及锂离子电池。
一种正极材料，包括基料及包覆在所述基料上的包覆层，所述基料选自三元材料、锰酸锂、钴酸锂及镍锰酸锂中的一种，所述包覆层的材料包括导电剂和碳包覆的磷酸锰铁锂，所述导电剂为碳类材料，所述磷酸锰铁锂的通式为LiMn(1-x)FexPO4，0≤x<1；将所述基料的质量记作A，将所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量记作B，将所述导电剂的质量记作D，B:A＝1:99～40:60，D:B≤20:100，所述碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量为2％～15％。
一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳包覆的磷酸锰铁锂、基料和导电剂进行机械融合，以使所述导电剂和所述碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在所述基料上，得到正极材料，所述基料选自三元材料、锰酸锂、钴酸锂及镍锰酸锂中的一种，所述导电剂为碳类材料，所述磷酸锰铁锂的通式为LiMn(1-x)FexPO4，0≤x<1，将所述基料的质量记作A，所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量记作B，所述导电剂的质量记作D，B:A＝1:99～40:60，D:B≤20:100，所述碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量为2％～15％。
一种正极，由上述任一种所述正极材料或上述任一种所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料制备得到。
一种锂离子电池，包括上述正极。
本发明的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本发明的其它特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他实施例的附图。
图1为一实施方式的正极材料的制备方法的流程图；
图2为另一实施方式的正极材料的制备方法的流程图；
图3a为实施例1的正极材料的扫描电镜图片；图3b为图3a的局部放大图；
图4a为对比例1的正极材料的扫描电镜图片；图4b为图4a的局部放大图；
图5a为正极片1的冷场扫描电镜图片；图5b为图5a的局部放大图；
图6a为正极片2的冷场扫描电镜图片；图6b为图6a的局部放大图；
图7为软包电池1(图中记作软包1)和软包电池2(图中记作软包2)的首次充放电曲线图；
图8为软包电池1(图中记作软包1)和软包电池2(图中记作软包2)的1C循环曲线图；
图9a为实施例2的正极材料的扫描电镜图片；图9b为图9a的局部放大图；
图10a为对比例2的正极材料的扫描电镜图片；图10b为图10a的局部放大图；
图11a为正极片3的冷场扫描电镜图片；图11b为图11a的局部放大图；
图12a为正极片4的冷场扫描电镜图片；图12b为图12a的局部放大图；
图13为软包电池3(图中记作软包3)和软包电池4(图中记作软包4)的首次充放电曲线图；
图14为软包电池3(图中记作软包3)和软包电池4(图中记作软包4)的1C循环曲线图；
图15a为实施例3的正极材料的扫描电镜图片；图15b为图15a的局部放大图；
图16为软包电池5(图中记作软包5)和软包电池6(图中记作软包6)的首次充放电曲线图；
图17为软包电池5(图中记作软包5)和软包电池6(图中记作软包6)的1C循环曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。
一实施方式的正极材料，为一种正极活性材料，能够与正极导电剂、正极溶剂以及正极粘结剂共同制成正极浆料。该正极材料能够实现高镍三元材料的安全性问题。该正极材料包括基料及包覆在基料上的包覆层。
其中，基料选自三元材料、锰酸锂、钴酸锂及镍锰酸锂中的一种。
具体地，三元材料选自镍钴锰三元材料或镍钴铝酸锂。
镍钴锰三元材料的通式为LiNi1-y-zCoyMnzO2，0<y<1，0<z<1，y+z<1。
具体地，镍钴锰三元材料中，镍元素、钴元素及锰元素的化学计量比为1:1:1～9:0.5:0.5。
进一步地，镍钴锰三元材料中，镍元素、钴元素及锰元素的化学计量比为5:2:3；或者，镍元素、钴元素及锰元素的化学计量比为6:2:2；或者，镍元素、钴元素及锰元素的化学计量比为7:1.5:1.5；或者，镍元素、钴元素及锰元素的化学计量比为8:1:1。
镍钴铝酸锂的化学通式为LiNiaCobAlcO2，a≥0.8，b>0，c>0，a+b+c＝1。镍钴铝酸锂为高镍三元材料。进一步地，a:b:c＝8:1.5:0.5。
锰酸锂的化学式为LiMn2O4。钴酸锂的化学式为LiCoO2。镍锰酸锂为尖晶石型，化学式为LiNi1.5Mn0.5O4。
其中，基料的中位粒径为3微米～15微米。进一步地，当基料为单晶三元材料时，中位粒径为3μm～4μm；当基料为多晶三元材料时，中位粒径为10μm～12μm；当基料为锰酸锂时，基料的中位粒径为13μm～15μm。
包覆层的厚度为30纳米～1000纳米。该厚度能够保证基料与电解液的适当接触，保证正极材料的克容量和倍率性能，如果包覆层的厚度过大，会影响基料与电解液的接触，而影响到正极材料的克容量和倍率性能，从而影响到电池的能量密度。其中，包覆层的材料包括碳包覆的磷酸锰铁锂和导电剂。
磷酸锰铁锂的通式为LiMn(1-x)FexPO4，0≤x<1。进一步地，0<x≤0.5。通常，基料的充电截止电压在4.2V及以上，磷酸锰铁锂在充放电过程中具有两个平台(Fe2+/Fe3+平台为3.5V，Mn2+/Mn3+的平台为4.1V)，当0<x≤0.5时，在充放电过程中磷酸锰铁锂和基料复合使用时电压更加匹配，有利于提高正极材料的能量密度。更进一步地，0.2<x≤0.4。
碳包覆的磷酸锰铁锂的通式为LiMn(1-x)FexPO4@C，@表示包覆。碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量为2％～15％。
其中，将基料的质量记作A，将碳包覆的磷酸锰铁锂的质量记作B，B:A＝1:99～40:60。将碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在基料上能够降低基料与电解液的直接接触，若碳包覆的磷酸锰铁锂的量太少，不足以包覆基料；而碳包覆的磷酸锰铁锂的压实密度较低，若碳包覆的磷酸锰铁锂的量太多，会降低正极材料的振实密度，进而会导致采用该正极材料制作得到的正极的压实密度偏低，最后降低锂离子电池的能量密度。
进一步地，1:99≤B:A＜10:90；或者，B:A＝20:80；或者，B:A＝40:60。其中，B:A＝10:90时，能够获得较高的振实密度(>2.2g/cm3)，而且将其制成正极时，压实密度可以高于3.2mg/cm3，甚至到3.5mg/cm3以上，能够满足电池高能量密度的要求。
具体地，碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～200纳米。进一步地，碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～80纳米。更进一步地，碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为60纳米～80纳米。粒径越小，比表面积越大，碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为60纳米～80纳米时，比表面积可达到10m2/g～40m2/g。
导电剂为碳类材料。将导电剂的质量记作D，D:B≤20:100。仅仅使用碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳不足以为正极材料提供足够的电导率。经实验表明，如果没有额外的导电剂，正极材料的克容量与倍率性能会发挥不良。但是，由于导电剂是很轻的碳材料，如果加入太多的导电剂，会造成正极材料的振实密度和压实密度很低，会降低电池的能量密度。因此，添加的导电剂的量要有所控制。进一步地，D:B＝3:100～10:100。
进一步地，碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量和导电剂的质量之和记作E，E:B＝5:100～35:100，以使正极材料具有较好的导电性能，有利于使锂离子电池具有较好的倍率性能。更进一步地，E:B＝6:100～15:100。
具体地，导电剂选自碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯及导电石墨中的至少一种。这些导电剂均为碳类材料，能够构造良好的导电网络。
其中，导电剂和碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料通过物理堆积的方式堆积在三元材料的颗粒表面，结合主要通过物理结合的方式。
经实验证明，由于上述正极材料的碳包覆的磷酸锰铁锂作为包覆层包覆在基料上，使得上述正极材料作为正极活性材料后续与正极导电剂和正极溶剂等混合制成正极浆料时能够得到较为均匀的浆料，能够有效地改善由于基料和磷酸锰铁锂密度不同而导致的涂布电极过程的分层现象；同时，由于上述正极材料中的基料被上述包覆层包覆，以对基料的表面进行保护，不仅能够减少基料与大气环境的接触，降低环境水分与基料接触而发生变质的问题，而且还能够减少基料在电池中与电解液的接触面积，以减少基料与电解液之间的副反应的发生，提高基料在电池工作中的安全性，降低热失控的发生，使得其具有较好的热稳定性能和较好的循环性能。
由于碳包覆的磷酸锰铁锂的粒径太小，仅仅靠磷酸锰铁锂表面包覆的碳源，难以实现几十纳米尺度的碳包覆的磷酸锰铁锂之间的相互导通，从而难以发挥其电容量，造成容量偏低、极化较大，并且在循环过程中小颗粒之间接触变差，造成电池容量降低；而额外添加碳导电剂材料，能够在包覆层提供稳定的导电网络，保证正极材料循环稳定性和安全性，并保证了正极材料的克容量与倍率性能优良的发挥。同时，经实验证明，上述正极材料还具较高的振实密度。
由于磷酸锰铁锂的理论比容量低于基料，目前直接将磷酸锰铁锂与基料混合作为正极活性材料会降低锂离子电池的能量密度，而上述正极材料仍然具有较高的能量密度。同时，上述正极材料中的导电剂为碳类材料，能够使上述正极材料还具有较好的倍率性能。
一实施方式的正极材料的制备方法，为上述正极材料的一种制备方法。其中，该制备方法包括如下步骤：将碳包覆的磷酸锰铁锂、基料和导电剂进行机械融合，以使导电剂和碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在基料上，得到上述正极材料。
通过机械融合，碳包覆的磷酸锰铁锂被挤压、粉碎成为纳米颗粒，并与导电剂共同被融合到坚硬的基料颗粒表面，形成碳包覆的磷酸锰铁锂和导电剂对微米级基料颗粒的表面包覆。通过调整机械融合的时间和转速等参数，可以获得均匀包覆的复合材料。纳米颗粒的中位粒径为30纳米～200纳米；进一步地，纳米颗粒的中位粒径为30纳米～80纳米。更进一步地，纳米颗粒的中位粒径为60纳米～80纳米。
具体地，使机械融合的转子线速度达到18米/秒以上。机械融合的时间不超过30分钟。融合时间过短，包覆效果不佳；融合时间过长，对基料造成不必要的磨损，而且对设备磨损严重，降低生产效率。进一步地，机械融合的时间为10分钟～30分钟。
其中，碳包覆的磷酸锰铁锂、基料和导电剂均与一实施方式的正极材料中的相同，在此不再赘述。
具体地，机械融合的装置为机械融合机、微粉融合机、纳米包覆机、高速混合机、振实机或剪切混合机。
在其中一个实施例中，将碳包覆的磷酸锰铁锂、基料和导电剂进行机械融合，以使导电剂和碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在基料上，得到正极材料的步骤具体为：
步骤S11：制备碳包覆的磷酸锰铁锂。
在其中一个实施例中，制备碳包覆的磷酸铁锂的步骤包括：将焦磷酸锰、碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖和水搅拌混合，然后依次经过湿法高速研磨和喷雾干燥，再在氮气的气氛中于700℃～750℃下保温处理后，再经过气流粉碎获得碳包覆的磷酸锰铁锂。
步骤S12：将碳包覆的磷酸锰铁锂与基料机械融合，然后加入导电剂继续机械融合。
具体地，将碳包覆的磷酸锰铁锂与基料机械融合的时间为10分钟～20分钟；加入导电剂继续机械融合为10分钟～20分钟。此时，将碳包覆的磷酸锰铁锂与基料机械融合的时间和加入导电剂继续机械融合的时间之和不超过30分钟。
通过将所有原料一次性加入，工艺简单，操作简单，效率高，且也能使正极材料的循环性能与倍率性能较好。
在另一个实施例中，将碳包覆的磷酸锰铁锂、基料和导电剂进行机械融合，以使导电剂和碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在基料上，得到正极材料的步骤具体为：
步骤S21：将导电剂和碳包覆的磷酸锰铁锂混合，得到预混物。
具体地，预混物的制备过程具体如下：将导电剂与碳包覆的磷酸锰铁锂放入三维混料机或者双螺旋混合机中进行充分混合30分钟以上。
步骤S22：将预混物与基料机械融合。
通过预先混合导电剂与碳包覆的磷酸锰铁锂，在将其与基料机械融合，对设备磨损较小。
上述正极材料的制备方法操作简单，易于工业化生产。且上述制备方法只需要不超过30分钟的融合时间就能够获得上述具有较好的热稳定性能和较好的循环性能的正极材料，生产效率较高。
一实施方式的正极，由上述任一种正极材料或任一种正极材料的制备方法制备得到的正极材料制备得到，从而使得该正极具有较好的热稳定性、较好的循环性能、较高的能量密度和较高的倍率性能。
一实施方式的锂离子电池，包括上述正极。由于该正极具有较好的热稳定性、较好的循环性能、较高的能量密度和较高的倍率性能，使得该锂离子电池较为安全，且具有较好的性能。
以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分。)：
实施例1
本实施例的正极材料的制备过程如下：
(1)制备LiMn0.65Fe0.35PO4@C：称取37.14g焦磷酸锰、15.75g碳酸锂、21.29g磷酸铁、17.3g葡萄糖和150g水，搅拌混合，然后依次经过湿法高速研磨和喷雾干燥，再在N2气氛中于750℃下热处理3h后，再经过气流粉碎获得黑色的磷酸锰铁锂粉末。其中，LiMn0.65Fe0.35PO4@C中的C的质量百分含量为6％，一次颗粒平均粒径为60纳米，比表面积为31m2/g。
(2)将步骤(1)制备得到的LiMn0.65Fe0.35PO4@C与基料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合10分钟，然后加入导电剂继续机械融合10分钟，得到正极材料。其中，导电剂为科琴黑，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的中位粒径为10微米，B:A＝9:91，D:B＝10:100，E:B＝14:100。
对比例1
对比例1的正极材料为纯LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
测试：
(1)图3a、图3b为实施例1的正极材料的扫描电镜(SEM)图片，从图中可以看出，实施例1得到的正极材料的包覆层的厚度为250纳米；包覆层的颗粒粒径为60纳米，图4a、图4b为对比例1的正极材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，对比例1的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的一次粒径约200纳米～600纳米左右，二次颗粒粒径约3μm～20μm，颗粒表面光滑，无包覆物质。
(2)将实施例1的正极材料和对比例1的正极材料分别与正极导电剂、正极粘结剂、溶剂配置成正极浆料1和正极浆料2，其中，正极导电剂为碳纳米管和碳黑，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N,N二甲基吡咯烷酮，混浆时正极材料与导电剂碳纳米管、导电剂碳黑和粘结剂的质量比为97:1.0:0.5:1.5，上料量为40mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3；分别将正极浆料1和正极浆料2涂布制成正极片1和正极片2，采用冷场扫描电镜测试正极片1的分层情况(由于正极片2为纯电极片，因此不会存在分层现象)。图5a、5b、6a及6b分别是正极片1和正极片2的冷场扫描电镜图片，从图中可以发现，正极片1和正极片2中的正极材料与导电剂混合很均匀；正极片1的正极材料中碳包覆的磷酸锰铁锂纳米颗粒仍然均匀地包覆在基料表面，正极片2中的正极材料中表面仅有导电剂粘附在表面，表面没有任何小颗粒物质。
(3)采用石墨作为负极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC溶液作为电解液，与上述正极片1和正极片2分别制作成10Ah的软包电池1和软包电池2。将软包电池1和软包电池2进行充放电测试(充放电窗口为2.75V～4.2V)，得到软包电池1和软包电池2的充放电曲线如图7所示。从图7中可以看出，软包电池1的首放容量为10.16Ah，软包电池2的首放容量为10.06Ah，两者的容量相近，同时两者的充放电平台的电压差值也相近，说明软包电池1和软包电池2的极化性能相似，而电池容量大小和极化大小是由于材料的导电性有一定关系，说明碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在基料表面并不影响基料的导电性。
(4)将软包电池1和软包电池2分别在1C下的电流下循环测试，得到软包电池1和软包电池2的循环性能测试图，见图8所示。从图8中可以看出，软包电池1在1C循环下，循环能量密度为205Wh/kg，材料克容量发挥达到153mAh/g；软包电池2在1C循环下的能量密度为200Wh/kg，材料克容量发挥达150mAh/g。软包电池1在1C的电流下循环500次后剩余容量大于93％，软包电池2在同样测试条件下剩余容量大于85％。包覆改性的正极材料循环性能优于未做任何改性的正极材料，说明包覆改性降低了正极材料与电解液的接触面积，减少了正极材料与电解液之间副反应的发生，从而提高了循环性能。
(5)将软包电池以1C倍率分别充电至4.2V和6.3V。对软包电池1和软包电池2进行针刺(4.2V满电)测试和过充(充电至6.3V)测试。其中，针刺测试为：采用新威电池测试仪，将软包电池以1C倍率充电至4.2V，针刺时使用直径为5mm的光滑不锈钢针，以3cm/s的速度扎透软包电池后，观察1小时，不***不起火为通过。过充测试为：采用新威电池测试仪，将软包电池以1C倍率充电至6.3V，然后观察1小时，不***不起火为通过。软包电池1和软包电池2的测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例的正极材料的制备过程如下：
(1)制备LiMn0.75Fe0.25PO4@C：称取42.86g焦磷酸锰、15.75g碳酸锂、15.21g磷酸铁、12g葡萄糖和150g水，搅拌混合，然后依次经过湿法高速研磨和喷雾干燥，再在N2气氛中于700℃下热处理3h后，再经过气流粉碎获得黑色的磷酸锰铁锂粉末。其中，LiMn0.75Fe0.25PO4@C中的C的质量百分含量为4％，一次颗粒平均粒径约75纳米，比表面积为25m2/g。
(2)将步骤(1)制备得到的LiMn0.75Fe0.25PO4@C与基料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合10分钟，然后加入导电剂继续机械融合10分钟，得到正极材料。其中，导电剂为碳纳米管，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的中位粒径为10微米，B:A＝9:91，D:B＝10:100，E:B＝14:100。
对比例2
对比例2的正极材料的制备过程与实施例2大致相同，区别在于，步骤(2)不是将LiMn0.75Fe0.25PO4@C与基料融合，而是将LiMn0.75Fe0.25PO4@C与基料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在三维混料机内直接混合20min，得到正极材料。
测试：
(1)图9a和图9b为实施例2的正极材料的扫描电镜图片，从图中可以看出实施例2得到的正极材料的包覆层的厚度为260纳米；包覆层的颗粒粒径为75纳米；LiMn0.75Fe0.25PO4@C均匀的包覆基料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面；在图10a和图10b为对比例2的正极材料的扫描电镜图片，从图中可以看出基料表面仅有少量的LiMn0.75Fe0.25PO4@C。
(2)将实施例2的正极材料和对比例2的正极材料分别与正极导电剂、正极粘结剂、溶剂配置成正极浆料3和正极浆料4，其中，正极导电剂为碳纳米管和碳黑，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N,N二甲基吡咯烷酮，混浆时正极材料与导电剂碳纳米管、导电剂碳黑和粘结剂的质量比为97:1.0:0.5:1.5，上料量为40mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3；分别将正极浆料3和正极浆料4涂布制成正极片3和正极片4，采用冷场扫描电镜测试，图11和图12分别是正极片3和正极片4的冷场扫描电镜图片，从图中可以发现，正极片3的正极材料中磷酸锰铁锂纳米颗粒仍然均匀地包覆在基料表面；正极片4中LiMn0.75Fe0.25PO4@C与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基料均匀分布，基料大部分表面仅有导电剂粘附，基料少部分表面附着团聚的LiMn0.75Fe0.25PO4@C二次颗粒。
(3)采用与软包电池1同样的制作步骤和工艺参数将上述正极片3和正极片4分别制作成10Ah的软包电池3和软包电池4。采用与软包电池1同样的测试条件将软包电池3和软包电池4进行充放电测试，得到软包电池3和软包电池4的充放电曲线见如图13所示。从图13中看出软包电池3的首放容量为10.17Ah，软包电池4的首放容量为10.0Ah，两者的容量发挥均良好。
(4)将软包电池3和软包电池4分别在1C的电流下循环测试，得到软包电池3和软包电池4的循环性能测试图，见图14所示。从图14中可以看出软包电池3在1C循环下，循环能量密度为203Wh/kg，材料克容量发挥达到152mAh/g；软包电池4在1C循环下的能量密度为198Wh/kg，材料克容量发挥达147mAh/g。软包电池3在1C的电流下循环500次后剩余容量大于93％，软包电池4在同样测试条件下剩余容量大于85％，说明用磷酸锰铁锂包覆正极材料相比混合使用能降低正极与电解液的接触面积，减少副反应的发生，从而提高电池的循环性能。
(5)采用实施例1相同的测试方法对软包电池3和软包电池4进行针刺(4.2V满电)和过充(充电至6.3V)安全性能测试，具体测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例的正极材料的制备过程如下：
(1)制备LiMn0.7Fe0.3PO4@C：称取40g焦磷酸锰、15.75g碳酸锂、18.25g磷酸铁、12g葡萄糖及150g水搅拌混合后，依次经过湿法高速研磨和喷雾干燥，再在N2气氛中于700℃下热处理3h后，再经过气流粉碎获得黑色的磷酸锰铁锂粉末。其中，LiMn0.7Fe0.3PO4@C中的C的质量百分含量为4％，一次颗粒平均粒径约70纳米，比表面积为25m2/g。
(2)将步骤(1)制备得到的LiMn0.7Fe0.3PO4@C与基料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合10分钟，然后加入导电剂继续机械融合10分钟，得到正极材料。其中，导电剂为乙炔黑，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的中位粒径为10微米，B:A＝9:91，D:B＝10:100，E:B＝14:100。
对比例3
对比例3的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，步骤(2)中没有添加导电剂，此时，将LiMn0.7Fe0.3PO4@C与基料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合20分钟。
测试：
(1)图15a和图15b为实施例3的正极材料的扫描电镜图片，从图15中可以看出，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基料表面紧密地包覆了一层LiMn0.7Fe0.3PO4@C。
(2)将实施例3正极材料和对比例3正极材料分别与正极导电剂、正极粘结剂、溶剂配置成正极浆料5和正极浆料6，其中，正极导电剂为碳纳米管和碳黑，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮，混浆时正极材料与导电剂碳纳米管、导电剂碳黑和粘结剂的质量比为97:1.0:0.5:1.5，上料量为40mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3；分别将正极浆料5和正极浆料6涂布制成正极片5和正极片6。采用与软包电池1同样的制作步骤和工艺参数将上述正极片5和正极片6分别制作成10Ah的软包电池5和软包电池6。采用与软包电池1同样的测试条件将软包电池5和软包电池6进行充放电测试，得到软包电池5和软包电池6的充放电曲线见如图16所示。从图16中可以看出，软包电池5的首放容量为10.16Ah，软包电池6的首放容量为10Ah，前者的容量发挥较好；软包电池5充放电平台的电压差值较小，软包电池6的充放电平台的电压差值就大，说明软包电池5的极化较小，电池6的极化较大，而电池容量大小和极化大小是由于材料的导电性有一定关系，导电性好的材料制作出的软包电池会有较好的容量发挥和较小的极化。
(3)将软包电池5和软包电池6分别在1C的电流下循环测试，得到软包电池5和软包电池6的循环性能测试图，见图17所示。从图17中可以看出软包电池5在1C循环下，循环能量密度为205Wh/kg，材料克容量发挥达到153mAh/g；软包电池6在1C循环下的能量密度为200Wh/kg，材料克容量发挥达148mAh/g。软包电池5在1C的电流下循环500次后剩余容量大于92％，软包电池6在同样测试条件下剩余容量却只有85％，循环性能也较差。说明包覆过程中添加导电剂，可以在正极材料的表面包覆层构建良好的导电网络，使得软包电池具有的倍率性能和循环性能。
(4)采用实施例1相同的测试方法对软包电池3和软包电池4进行针刺(4.2V满电)和过充(充电至6.3V)安全性能测试，具体测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例的正极材料的制备过程如下：
(1)制备LiMn0.5Fe0.5PO4@C：称取28.57g焦磷酸锰、15.75g碳酸锂、30.42g磷酸铁、6.2g葡萄糖及150g水，搅拌混合，然后依次经过湿法高速研磨和喷雾干燥，再在N2气氛中于700℃热处理3h后，再经过气流粉碎获得黑色的磷酸锰铁锂粉末。其中，LiMn0.5Fe0.5PO4@C中的C的质量百分含量为2％，LiMn0.5Fe0.5PO4@C的一次颗粒的平均粒径为80纳米，比表面积为10m2/g。
(2)将步骤(1)制备得到的LiMn0.5Fe0.5PO4@C的然后与基料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合10分钟，然后加入导电剂继续机械融合10分钟，得到正极材料。其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的中位粒径为10微米，导电剂为科琴黑，B:A＝20:80，D:B＝3:100，E:B＝5:100。
对比例4
对比例4的正极材料的制备过程与实施例4大致相同，区别在于，步骤(2)中没有添加导电剂，此时，将LiMn0.5Fe0.5PO4@C与基料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合20分钟，得到正极材料。
实施例5
本实施例的正极材料的制备过程如下：
(1)制备LiMn0.8Fe0.2PO4@C：称取45.71g焦磷酸锰、15.75g碳酸锂、12.17g磷酸铁、26.5g葡萄糖和150g水搅拌混合后，依次经过湿法高速研磨和喷雾干燥，再在N2气氛中于700℃下热处理3h后，再经过气流粉碎获得黑色的磷酸锰铁锂粉末。其中，LiMn0.8Fe0.2PO4@C中的C的质量百分含量为15％，LiMn0.8Fe0.2PO4@C的一次颗粒的平均粒径为30纳米，比表面积为35m2/g。
(2)将步骤(1)制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO4@C与基料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合10分钟，然后加入导电剂继续机械融合10分钟，得到正极材料。其中，LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的中位粒径为11微米，导电剂为乙炔黑，B:A＝40:60，D:B＝20:100，E:B＝35:100。
对比例5
对比例5的正极材料的制备过程与实施例5大致相同，区别在于，步骤(2)中没有添加导电剂，此时，将LiMn0.8Fe0.2PO4@C与基料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合20分钟，得到正极材料。
实施例6
本实施例的正极材料的制备过程如下：
(1)制备LiMn0.6Fe0.4PO4@C：称取34.29g焦磷酸锰、15.75g碳酸锂、24.33g磷酸铁、23.1g葡萄糖和150g水，搅拌混合，然后依次经过湿法高速研磨和喷雾干燥，再在N2气氛中于700℃热处理3h后，再经过气流粉碎获得黑色的磷酸锰铁锂粉末。其中，LiMn0.6Fe0.4PO4@C中的C的质量百分含量为8％，LiMn0.8Fe0.2PO4@C的一次颗粒的平均粒径为100纳米，比表面积为15m2/g。
(2)将步骤(1)制备得到的LiMn0.6Fe0.4PO4@C与基料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合10分钟，然后加入导电剂继续机械融合10分钟，得到正极材料。
其中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的中位粒径为12微米，导电剂由质量比为1:1:1的导电炭黑、石墨烯及导电石墨组成，B:A＝8:92，D:B＝15:100，E:B＝18:100。
对比例6
对比例6的正极材料的制备过程与实施例6大致相同，区别在于，步骤(2)中没有添加导电剂，此时，将LiMn0.6Fe0.4PO4@C与基料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合20分钟，得到正极材料。
实施例7
本实施例的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，基料为LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。
对比例7
对比例7的正极材料的制备过程与对比例3大致相同，区别在于，基料LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2。
实施例8
本实施例的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，基料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
对比例8
对比例8的正极材料的制备过程与对比例3大致相同，区别在于，基料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
实施例9
本实施例的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，基料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
对比例9
对比例9的正极材料的制备过程与对比例3大致相同，区别在于，基料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例10
本实施例的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，B:A＝5:95。
对比例10
对比例10的正极材料的制备过程与对比例3大致相同，区别在于，B:A＝5:95。
实施例11
本实施例的正极材料的制备过程与实施例2大致相同，区别在于，B:A＝20:80。
对比例11
本实施例的正极材料的制备过程与对比例2大致相同，区别在于，B:A＝20:80。
实施例12
本实施例的正极材料的制备过程与实施例2大致相同，区别在于，B:A＝40:60。
对比例12
本实施例的正极材料的制备过程与对比例2大致相同，区别在于，B:A＝40:60。
实施例13
本实施例的正极材料的制备过程与实施例2大致相同，区别在于，B:A＝2:98。
对比例13
本实施例的正极材料的制备过程与对比例2大致相同，区别在于，B:A＝2:98。
实施例14
本实施例的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，基料为锰酸锂。其中，锰酸锂的中位粒径为20μm。
实施例15
本实施例的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，基料为钴酸锂。
实施例16
本实施例的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，基料为镍锰酸锂。
实施例17
本实施例的正极材料的制备过程与实施例3大致相同，区别在于，基料的中位粒径为3μm。
实施例18
本实施例的正极材料的制备过程如下：
(1)采用实施例3相同的方法制备LiMn0.7Fe0.3PO4@C。
(2)将步骤(1)制备得到的LiMn0.7Fe0.3PO4@C与导电剂混合均匀，得到预混物。其中，导电剂为直径为15纳米的碳纳米管。
(3)将预混物与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在融合机转子线速度为23m/s的速度下机械融合20分钟，得到正极材料。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的平均粒径为10微米，B:A＝10:90，D:B＝3:100，E:B＝3.4:10。
实施例19
本实施例的正极材料的制备过程如下：
(1)制备的为LiMnPO4@C：称取57.14g焦磷酸锰、15.75g碳酸锂、10.5g葡萄糖和150g水，搅拌混合，依然后次经过湿法高速研磨和喷雾干燥，再在N2气氛中于700℃下热处理3h，再经过气流粉碎获得黑色的磷酸锰铁锂粉末。其中，C的质量百分含量为4％。
(2)与实施例3的步骤(2)相似，区别在于，碳包覆的磷酸锰锂为上述步骤(1)制备的LiMnPO4@C。
实施例20
本实施例的正极材料的制备过程与实施例5大致相同，区别在于，本实施例加入导电剂继续机械融合的时间为40分钟。
实施例21
本实施例的正极材料的制备过程与实施例5大致相同，区别在于，本实施例的基料为锰酸锂。
实施例22
本实施例的正极材料的制备过程与实施例5大致相同，区别在于，本实施例的基料为钴酸锂。
实施例23
本实施例的正极材料的制备过程与实施例5大致相同，区别在于，本实施例的基料为镍锰酸锂。
测试：
采用扫描电镜图片分别测试实施例4～23的正极材料可知，实施例4～23的正极材料的包覆层的厚度为30纳米～1000纳米；包覆层由颗粒堆积而成，颗粒粒径为60纳米～80纳米，在此不再赘述。
采用实施例1相同的方法将实施例4～23以及对比例4～13的正极材料制作成正极片，然后制作成软包电池，并通过实施例1相同的测试方法对实施例4～23以及对比例4～13的正极材料制作的软包电池进行充放电测试、循环性能测试和安全测试，得到实施例4～23以及对比例4～13的正极材料制作的软包电池的首放容量、在1C的电流下的克容量、2C的电流下的克容量、电池能量密度、循环500次后的剩余容量以及安全性能测试情况见表1。
表1
从表1可以看出，实施例1采用表面包覆工艺对正极材料进行改性，对比例1是纯的正极材料没有进行任何改性处理。没有改性处理的正极材料制备的软包电池安全性能较差，通过不了针刺和过充安全测试。而将磷酸锰铁锂对正极材料包覆改性后制备的软包电池安全性能提升明显，通过了针刺和过充安全测试，并且包覆处理后降低了正极材料与电解液的接触面积，减少了正极材料与电解液的副反应发生，在提升了安全性能的基础上同时提高了电池循环性能；实施例14～23同样采用包覆改性工艺，安全性能较好，均通过了针刺和过充安全测试。
实施例2、实施例11～13与对比例2、对比例11～13安全测试结果表明，采用传统的简单混合工艺，将磷酸锰铁锂与正极材料混合，不能有效地提高安全性能，通过不了针刺和过充安全测试；而将磷酸锰铁锂包覆在正极材料表面能够降低正极材料与电解液的接触面积，明显的提高安全性能，均通过了安全性能测试。
实施例3～10与对比例3～10测试结果对比表明，在包覆的过程中添加导电剂，在正极材料的表面包覆层构建良好的导电网络，在保证较高的安全性能的同时具有良好的倍率性能和循环性能，而未加导电剂的对比例3～10的正极材料制备的软包电池电化学性能较差，说明添加导电剂能够改善包覆改性材料的导电性。
将实施例2、实施例11～实施例13、对比例2及对比例11～13制备得到的正极材料进行振实密度测试：采用粉末振实密度测定仪，在仪器试管中加入30g正极材料，经振实3000次后记录各实施例和各对比例的正极材料的体积，计算振实密度，其中，振实密度＝正极材料的质量/振实后的体积。测试结果见表2。
表2
| 振实密度(g/mL) | |
| 实施例2 | 2.43 |
| 对比例2 | 2.26 |
| 实施例11 | 2.35 |
| 对比例11 | 2.10 |
| 实施例12 | 2.32 |
| 对比例12 | 1.90 |
| 实施例13 | 2.45 |
| 对比例13 | 2.30 |
从表1和表2中可以看出，相对于采用传统简单混合工艺的对比例2和对比例11～13，采用新的包覆工艺的实施例2和实施例11～实施例13的正极材料的振实密度至少为2.32g/mL，具有较高的振实密度，其在提高安全性能的同时，电池仍具有良好的能量密度。而实施例1、实施例3～10以及实施例14～23的正极材料也同样具有实施例2和实施例11～实施例13相近的较高的振实密度，在此不再赘述。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
1.一种正极材料，其特征在于，包括基料及包覆在所述基料上的包覆层，所述基料选自三元材料、锰酸锂、钴酸锂及镍锰酸锂中的一种，所述包覆层的材料包括导电剂和碳包覆的磷酸锰铁锂，所述导电剂为碳类材料，所述磷酸锰铁锂的通式为LiMn(1-x)FexPO4，0<x<1；所述包覆层的厚度为30纳米~1000纳米；将所述基料的质量记作A，所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量记作B，所述导电剂的质量记作D，B:A=1:99~40:60，D:B≤20:100，所述碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量为2%~15%，将所述碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量和所述导电剂的质量之和记作E，E:B=5:100~35:100；所述基料的中位粒径为3微米~15微米；所述碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米~200纳米；
所述碳包覆的磷酸锰铁锂、所述基料及所述导电剂经机械融合，使所述导电剂和所述碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在所述基料上，得到所述正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0<x≤0.5。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，1:99≤B:A＜10:90，或者，所述B:A=20:80，或者，所述B:A=40:60。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述三元材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝酸锂。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述镍钴锰三元材料中，镍元素、钴元素及锰元素的化学计量比为1:1:1~9:0.5:0.5。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述镍钴锰三元材料中，所述镍元素、所述钴元素及所述锰元素的化学计量比为5:2:3，或者，所述镍元素、所述钴元素及所述锰元素的化学计量比为6:2:2，或者，所述镍元素、所述钴元素及所述锰元素的化学计量比为7:1.5:1.5，或者，所述镍元素、所述钴元素及所述锰元素的化学计量比为8:1:1。
7.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述三元材料为镍钴铝酸锂，化学通式为LiNiaCobAlcO2，a≥0.8，b>0，c>0，a+b+c=1。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电剂选自碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯及导电石墨中的至少一种。
9.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳包覆的磷酸锰铁锂、基料和导电剂进行机械融合，以使所述导电剂和所述碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在所述基料上，得到正极材料，所述基料选自三元材料、锰酸锂、钴酸锂及镍锰酸锂中的一种，所述导电剂为碳类材料，所述磷酸锰铁锂的通式为LiMn(1-x)FexPO4，0<x<1，包覆层的厚度为30纳米~1000纳米；将所述基料的质量记作A，所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量记作B，所述导电剂的质量记作D，B:A=1:99~40:60，D:B≤20:100，所述碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量为2%~15%，将所述碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量和所述导电剂的质量之和记作E，E:B=5:100~35:100；所述基料的中位粒径为3微米~15微米；所述碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米~200纳米。
10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述机械融合的时间不超过30分钟。
11.根据权利要求9或10所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述将碳包覆的磷酸锰铁锂、基料和导电剂进行机械融合，以使所述导电剂和所述碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在所述基料上，得到正极材料的步骤具体为：
提供或制备所述碳包覆的磷酸锰铁锂；及
将所述碳包覆的磷酸锰铁锂与所述基料机械融合，然后加入所述导电剂继续机械融合。
12.根据权利要求9或10所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述将碳包覆的磷酸锰铁锂、基料和导电剂进行机械融合，以使所述导电剂和所述碳包覆的磷酸锰铁锂包覆在所述基料上，得到正极材料的步骤具体为：
将所述导电剂和所述碳包覆的磷酸锰铁锂混合，得到预混物；及
将所述预混物与所述基料机械融合。
13.一种正极，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述正极材料或权利要求9~12任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料制备得到。
14.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求13所述的正极。
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Denomination of invention: Positive electrode materials and their preparation methods, positive electrodes and lithium-ion batteries Granted publication date: 20220520 Pledgee: Zhejiang Shaoxing Ruifeng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Huashe sub branch Pledgor: Zhongke Zhiliang New Energy Materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Registration number: Y2024980007092 |