CN101499522A - 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池 - Google Patents
锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101499522A CN101499522A CNA200810006703XA CN200810006703A CN101499522A CN 101499522 A CN101499522 A CN 101499522A CN A200810006703X A CNA200810006703X A CN A200810006703XA CN 200810006703 A CN200810006703 A CN 200810006703A CN 101499522 A CN101499522 A CN 101499522A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- porousness
- anode material
- particles
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 15
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- -1 and D is element M g Substances 0.000 claims description 6
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 10
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 206010036590 Premature baby Diseases 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004712 monophosphates Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及一种锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池，该锂电池正极材料包括一多孔性锂氧化物微米粒子，其中该多孔性锂氧化物微米粒子包括：多个多孔性锂氧化物纳米粒子，这些多孔性锂氧化物纳米粒子内设置有一第一导电层；一孔洞，由这些多孔性锂氧化物纳米粒子于连结后所限定而成；一第二导电层，至少包覆于这些多孔性锂氧化物纳米粒子之一的表面并接触该第一导电层，以于该多孔性锂氧化物微米粒子中形成3－D导电网络；以及一导电纤维，连结该第二导电层。此多孔性锂氧化物微米粒子内具有多个纳米锂氧化物粒子、纳米多孔通道与纳米3－D导电网络所组成，另外具有一导电纤维连接成外第二导电层。
Description
技术领域
本发明是涉及一种电极材料，且特别是涉及一种用于锂二次电池的正极电极材料。
背景技术
锂电池为二次电池(即可充电式电池)的一种，其主要是由锂合金氧化物的正极、液态有机电解液或固态电解质以及作为负极的碳材所组成。目前锂电池的应用主要在于如移动电话、笔记本型计算机、数码相机、摄影机等3C用品，以作为供应上述3C产品所需的高能量密度的电源来源。
然而，对于较上述3C用品具有更高功率的应用，例如是电动车以及手工具等应用，锂二次电池的应用则尚未成熟，其原因在于目前锂二次电池中所应用的锂金属氧化物的正极电极材料具有导电度过低的问题，故于高放电电流时将遭遇材料内部电位不足的问题，因而使得锂二次电池中锂离子的嵌入/嵌出时降低了材料的使用性，进而劣化了锂电池的高电流的充放电能力以及其循环寿命。
因此，便需要一种导电度更为提升的正极材料，以提升锂二次电池的寿命以及充放电能力，进而改善其于高功率方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电度更为提升的正极材料，以提升锂二次电池的寿命以及充放电能力，进而改善其于高功率方面的应用。
因此，本发明提供了一种锂电池正极材料、锂电池正极材料的制造方法及应用上述锂电池正极材料的锂二次电池。
依据一实施例，本发明提供了一种锂电池正极材料，包括：
一多孔性锂氧化物微米粒子，其中该多孔性锂氧化物微米粒子包括：多个多孔性锂氧化物纳米粒子，这些多孔性锂氧化物纳米粒子内设置有一第一导电层；一孔洞，由这些多孔性锂氧化物纳米粒子于连结后所限定而成；一第二导电层，至少包覆于这些多孔性锂氧化物纳米粒子之一的表面并接触该第一导电层，以于所述多孔性锂氧化物微米粒子中形成3-D导电网络；以及一导电纤维，连结所述第二导电层。此多孔性锂氧化物微米粒子内具有多个纳米锂氧化物粒子、纳米多孔通道与纳米3-D导电网络所组成，外具有一导电纤维连接成外第二导电层。
依据一实施例，本发明提供了一种锂二次电池，包括：
一正极，包括前述的锂电池正极材料；一负极；以及一离子传导层，夹置于所述正极与所述负极之间。
依据一实施例，本发明提供了一种锂电池正极材料两阶段煅烧的制造方法，包括：
提供包括锂离子前驱物、磷酸盐前驱物以及铁离子前驱物之一混合粉末，其中该混合粉末包括多个多孔性纳米粒子；混合该混合粉末与水以形成一第一浆料；造粒锻烧该第一浆料以形成一第一类球形前驱物；混合该第一类球形前驱物、导电材料及水以形成一第二浆料；造粒锻烧该第二浆料以形成多个多孔性锂氧化物微米粒子；以及混合这些多孔性锂氧化物微米粒子、一导电碳材与一粘结剂，以形成该锂电池正极材料。
本发明通过使用经改质的磷酸锂铁作为正极材料，其具有较多的表面积、较小的孔径大小、较低的电阻值以及适当的导电材料覆盖情形，因而有利于提升磷酸锂铁结构的电子导电性、改善锂离子的扩散路径并较易使得添加有电解质溶液时使充满孔洞以利离子传导并通过增加表面积而增加反应面积与反应机会。
使用本发明的正极材料的锂二次电池中，由于正极材料的结构中多孔性锂金属氧化物微米粒子所建构成的多孔隙导电结构，因而具有极佳的电性表现，利于高电流放电，也即利于高功率的应用，并适用于高功率值的充放电应用，因而显现出本发明中经改质的磷酸锂铁正极材料具有良好导电度，进而可更容易导出电子以及使得锂离子较易脱离磷酸锂铁晶体。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为一示意图，显示了依据本发明一实施例的锂二次电池正极结构的剖面情形；
图2为一示意图，显示了依据本发明一实施例的正极材料的结构；
图3为一示意图，显示了图2中正极材料中所含导电粒子的结构；
图4a、4b与4c为一系列示意图，分别显示了依据本发明一实施例中正极材料的晶体结构；
图5为一示意图，显示了依据本发明一实施例的锂二次电池；
图6为一示意图，显示了依据本发明另一实施例的锂二次电池；
图7为一图表，显示了依据本发明一实施例的正极材料的X光衍射分析结果；
图8为一图表，显示了依据本发明一实施例的正极材料的电化学分析结果；
图9为一图表，显示了依据本发明一实施例的正极材料的电化学分析结果；以及
图10为一图表，显示了依据本发明一比较例的正极材料的电化学分析结果。
其中，主要组件符号说明：
10～集电板；
12～正极材料层；
14～正极极板结构；
16～锂金属氧化物；
17～导电碳材；
18～粘结剂；
20～多孔性锂氧化物微米粒子；
30～包覆有导电层的多孔性锂氧化物纳米粒子；
30’～未包覆有导电层的多孔性锂氧化物纳米粒子；
32～导电层；
34～孔洞；
36～导电纤维；
40～导电层；
50～纳米晶体；
100～柱型锂二次电池；
102～离子传导层；
104～正极；
106～负极；
108～外壳；
110～正极端子；
112～负极端子；
200～钱币型锂二次电池；
202～离子传导层；
204～正极；
206～正极壳；
208～负极；
210～负极壳；
250～密合垫。
具体实施方式
请参照图1的示意图，显示了依据本发明一实施例的正极极板结构14的剖面情形。在此，正极极板结构14包括了涂布于集电板10上的正极材料层12。集电板例如为铝(Al)、铝/碳(Al/C)、纳米铝/铝(nano-Al/Al)等材料的导电板材。于正极材料膜层12内主要包括了锂金属氧化物16、导电碳材17以及粘结剂(binder)18，其中锂金属氧化物16：导电碳材17：粘结剂18的重量比约介于93:3:4～75:10:15。
请参照图2的示意图，显示了依据本发明一实施例的锂金属氧化物16内所含的多孔性锂氧化物微米粒子20的示意情形，而锂合金氧化物16主要是由多个多孔性锂氧化物微米粒子20所造粒形成(在此未显示其结合情形)，其所含的正极材料粒子20分别具有介于5微米～20微米的平均粒径、介于1m2/g～50m2/g的表面积以及介于0.02c.c./g～0.12c.c./g的孔隙度。
如图2所示，仅单独显示了一多孔性锂氧化物微米粒子20的示意结构，其包括多个多孔性锂氧化物纳米粒子30，这些多孔性锂氧化物纳米粒子30分别具有介于100纳米～500纳米的平均粒径。
这些多孔性锂氧化物纳米粒子30于连结后于其间则限定而成多个孔洞34，而上述孔洞34可为有序的或无序的非封闭性孔洞并具有介于10～30纳米之一尺寸，以于锂二次电池应用中提供电解液或电解质湿润的位置与电化学的反应面积，进而提高离子传导速率。
另外，于大多数的多孔性锂氧化物纳米粒子30的表面上包覆有一导电层32。然而，于多孔性锂氧化物微米粒子20中仍具有少量未为导电层32所包覆的多孔性锂氧化物纳米粒子，在此标示为30’。另外，于多孔性锂氧化物微米粒子20内也包括有数个导电纤维36，其是连结于导电层32且可能突出于多孔性锂氧化物微米粒子20的表面及/或延伸进入于多孔性锂氧化物纳米粒子30/30’之间的孔洞34内，以便连结位于多孔性锂氧化物微米粒子20内部的多孔性锂氧化物纳米粒子30/30’。导电层32的材料例如为金属、导电有机材料或导电无机材料(如导电碳)等材料，并具有3～10纳米之一厚度。而导电纤维36的材料例如为金属、导电有机材料或导电无机材料(如导电碳)等材料，其平均直径约为0.5～3微米。如此，通过导电层32与导电纤维36的形成与可能连结情形，因而可于锂氧化物微米粒子20内建构成三维(3-D)导电网络而有利于电子的传导。
请参照图3的示意情形，其显示了图2中多孔性锂氧化物微米粒子20中所含多孔性锂氧化物纳米粒子的结构。如图3所示，在此多孔性锂氧化物纳米粒子30的表面包覆有一导电层32，此多孔性锂氧化物纳米粒子30具有多个孔洞(未显示)，其是由多个锂金属氧化物的纳米晶体50所组成，而于这些纳米晶体50之间则形成有一导电层40，导电层40则接触并连结导电层32。在此，多孔性锂氧化物纳米粒子30内的纳米晶体50则具有10～100纳米的平均粒径。如此，通过导电层40与导电层32的形成与连结，因而可于锂氧化物纳米粒子30内建构成三维(3-D)导电网络以利于电子的传导。
在此，锂金属氧化物粉末的纳米晶体50可包括层状结构、尖晶石结构与橄榄石结构的锂金属氧化物。具有层状结构的纳米晶体50的材料例如为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiCoxNiyMnzO2(其中x+y+z＝1)，图4a则绘示了所采用LiCoO2材料纳米晶体的层状结构的示意情形。而具有尖晶石结构的纳米晶体50的材料则例如为Li2Ti5O8或LiMn2O4，图4b则绘示了所采用LiMnO2材料纳米晶体的尖晶石结构的示意情形。具有橄榄石结构的纳米晶体50则例如为LiFePO4/C、LiFePO4或LixM1-(d+t+q+r)DdTtQqRr(XO4)，其中M是择自Fe、Mn、Co、Ti、Ni或上述材料的混合物，而D是择自二价的元素Mg、Ni、Co、Zn、Cu与Ti，而T是择自三价的元素Al、Ti、Cr、Fe、Mn、Ga、Zn与V，而Q是择自四价的元素Ti、Ge、Sn与V，而R是择自五价的元素V、Nb、与Ta，而X是择自Si、S、P、V或上述材料的混合物，其中0≤x≤1、0≤d，t，q，r≤1且至少d、t、q与r之一不为零。图4c则绘示了采用LiFePO4的橄榄石结构的示意情形。
图5为一示意图，显示了依据本发明一实施例的锂二次电池100，其具有柱状外形以及相对设置的负极(anode)106与正极(cathode)104，而负极106与正极104是为离子传导层(ionic conductor)102所相阻隔。在此，负极106、正极104与离子传导层102是为外壳(housing)108所包覆，而负极106以及正极104则分别连结于一负极端子(anode terminal)112以及一正极端子(cathodeterminal)110。于如图5所示的锂二次电池中，正极104是采用如图1所示的正极材料层12，而负极106则例如为碳、石墨、中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads，MCMB)或锂(Li)等导电材质的基板，而离子传导层102中则包括有含锂电解质的隔离膜或胶状电解质。在此，通过采用本发明的正极材料层12，锂二次电池100因而适用于需使用高充放电功率的产品应用。
图6则为一示意图，其显示了依据本发明另一实施例的锂二次电池200，其具有一钱币状外型(coin shape)，其具有包含正极材料膜层的正极204以及包含负极材料膜层的负极208，其中负极208是堆栈并设置于正极204的上方并于负极208与正极204之间夹置有离子传导层202。在此，负极210、离子传导层202与经层迭后正极204于正极侧为正极壳206所包覆以及于负极侧为负极壳210所包覆，而正极壳206与负极壳210则分别作为负极端子以及正极端子。在此，于正极壳206之一部内则埋设有密合垫(gasket)250，借以避免锂二次电池200所含材料的流出。
于如图6所示的锂二次电池中，正极204是采用如图1所示的正极材料层12，而负极208则例如为碳、石墨、中间相碳微球(mesocarbon microbeads，MCMB)或锂(Li)等导电材质的基板，而离子传导层202中则包括有含锂电解质的隔离膜或胶状电解质。在此，通过采用本发明的正极材料层12，因而适用于需使用高充放电功率的产品应用。
另外，本发明也提供了一种正极材料的制造方法，包括下列步骤：
(a)提供一锂离子前驱物的粉末，其包含LiOH、Li2CO3或C2H5COOLi；一磷酸盐前驱物的粉末，其包含(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4或(NH4)3PO4；以及一铁离子前驱物的粉末，其包含Fe2C2O4·xH2O、Fe、Fe2(C2O4)3或Fe(C2H5COO)2，上述前驱物的粉末包括多个多孔性纳米粒子；
(b)混合上述三种前驱物的粉末与水以形成一第一浆料，其中上述三种前驱物的粉末的混合比例则约介于1:1:1(摩尔数比)；
(c)造粒锻烧上述第一浆料以形成一第一类球形(sphere-like)前驱物；
(d)混合上述第一类球形前驱物、导电材料及水以形成一第二浆料；
(e)造粒锻烧上述第二浆料，以形成多个多孔性锂氧化物微米粒子；以及
(f)混合这些多孔性锂氧化物微米粒子、一导电粉末、一粘结剂，以形成适用于锂电池的正极极板。
于上述实施情形中，于步骤(b)中所形成的第一浆料中前驱物粉末与水的比例介于20:80～60:40(wt％)，而于步骤(d)中所形成的第二浆料中第一类球形前驱物、导电材料与水的比例介于46:4:50～40:10:50(wt％)，而于步骤(f)中的多孔性锂氧化物微米粒子、导电粉末与粘结剂的混合比例则约介于93:3:4～75:10:15(wt％)，并于上述材料经混合后将之涂布在收集板上(例如是铝箔)，以形成锂二次电池正极极板。
另外，于上述实施情形中，步骤(d)中所使用的导电材料为金属、导电有机材料或导电无机材料(如导电碳)等材料，例如是导电碳粉或金属粉末。
再者，于上述实施例中，步骤(c)的造粒锻烧程序例如为喷雾热分解程序的单一程序或为包括喷雾干燥程序与烧结程序的一复合程序。于步骤(c)中的造粒锻烧程序的施行温度是于介于200～400℃下进行，而步骤(e)中的造粒锻烧程序的施行温度则于介于600～850℃下进行。
【实施例】
首先，将750克的前驱物混合粉末与750克的水搅拌混合以形成一第一浆料。接着经由一造粒锻烧程序以将此第一浆料以形成粉末状的一第一类球形前驱物。在此造粒锻烧程序例如为采用喷雾热分解程序的单一步骤程序或为采用喷雾干燥程序加上烧结的复合步骤程序。上述造粒段烧程序是于介于250℃的温度下进行。
接着，将100克此第一球型化前驱物与6克导电材料及100克溶剂混合后以形成一第二浆料，并于600～850℃的温度下造粒锻烧上述第二浆料以形成包含多个多孔性微米粒子的磷酸锂铁正极材料。在此，磷酸锂铁正极材料是由类似图1所示的多孔性微米粒子所组成，而导电材料是使用导电碳。
将上述磷酸锂铁正极材料与导电碳材以及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene，PVDF)依据84:7:9的比例称重后，随后加入N-甲基吡咯酮(NMP)以均匀混合成为浆料，利用120微米的刮刀将浆料涂布于厚度为20微米的铝箔上并于经过加热烘干后进行真空烘烤以除去NMP溶剂，进而形成一正极极板。
接着碾压上述电极极板并将之形成直径约为12厘米的钱币型极板，并采用锂金属作为负极、上述钱币型极板作为正极以及采用浓度为1M的含LiPF6、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)(体积比为3:5:2)溶液作为电解质液，进而完成钱币型电池的制作。
【比较例】
于本比较例中，所使用的磷酸锂铁正极材料与工艺步骤与实施例相同。然而，于比较例中，仅使用磷酸锂铁正极材料而不加入有导电材料(故不会形成有3-D导电网络)，进而制备出比较用的磷酸锂铁正极材料。
于本比较例中，所使用的锂氧化物材料与工艺步骤与实施例相同。然而，于比较例中，仅使用磷酸锂铁材料而不加入有导电材料，进而制备出比较用的钱币型电池。
请参照图7的图表所显示了依据本发明一实施例的正极材料的X光衍射分析结果，分别显示了实施例与比较例的X光衍射分析结果。如图7所示，实施例与比较例具有相似的X光衍射分析结果而仅有强度上的差异，因此证实了实施例与比较例内的磷酸锂铁结构仍保有橄榄石结构的特征且于经过实施例的程序改质后，其结构内的结晶相并不会受到改变。
另外，请参照下表1所示的磷酸锂铁的物理特性分析结果，分别显示了实施例与比较例内磷酸锂铁的物理特性。
于比较例中的磷酸锂铁的实密度(true density)约为3.59g/c.c.，粉体密度(tap density)则约为0.65g/c.c，通过元素分析则测得碳含量为0，并不具有碳覆盖于磷酸锂铁的表面。另外采用四点探针测试其电阻则无法测出，在此显示的为其文献值(请参照Solid State Ionics 176(2005)1801)，压锭电阻为109Ω，而极板电阻为1.57mΩ。另外通过比表面积(BET)法测出其每克的表面积为14.61m2/g，而通过孔径分布(BJH)法则测出孔径大小为2.06纳米和每克的孔隙为0.03c.c./g。
于实施例中的磷酸锂铁的实密度(true density)约为3.31g/c.c.，粉体密度(tap density)则约为0.79g/c.c，通过元素分析则测得碳含量为2～3％，具有碳覆盖于磷酸锂铁的表面。另外采用四点探针测试其电阻为0.67kΩ，而极板电阻为0.67mΩ。另外通过比表面积(BET)法测出其每克的表面积为30.3m2/g，而通过孔径分布(BJH)法则测出孔径大小为2.06纳米和每克的孔径为0.06c.c./g。
通过上述物理特性的比较，可以得知实施例中经改质的磷酸锂铁具有较多的表面积、较小的孔径大小、较低的电阻值以及适当的导电材料覆盖情形，因而有利于提升实施例中磷酸锂铁结构的电子导电性、改善锂离子的扩散路径并较易使得添加有电解质溶液时使充满孔洞以利离子传导并通过增加表面积而增加反应面积与反应机会。
表1：磷酸锂铁的物理特性
| 测试项目 | 碳含量(wt％) | 粉体密度(g/c.c.) | 实密度(g/c.c.) | 压锭电阻(Ω) | 极板电阻(mΩ) | 比表面积表面区域(m2/g) | 孔径分布孔洞直径(nm) | 孔径分布单点总孔洞体积(c.c/g) |
| 实施例 | 2～3 | 0.79 | 3.31 | 0.67K | 0.67 | 30.3 | 2.06 | 0.06 |
| 比较例 | 0 | 0.65 | 3.59 | 2*109 | 1.57 | 14.61 | 2.06 | 0.03 |
请参照图8的图表，则显示了依据本发明一比较例的正极材料的电化学分析结果，显示了实施例中锂二次电池的充放电曲线图。如图8所示，先将锂二次电池经过0.1C、0.2C、1C、2C、3C、5C、8C和12C充放电后，首先于0.2C/0.2C(充电/放电)的条件下进行充放电寿命测试50个循环后，可发现电容量是维持于约140mAh/g。接着将锂二次电池于0.5C/1C(充电/放电)的条件下进行充放电寿命测试50个循环，可发现电容量可维持于约132mAh/g。接着再将锂二次电池于1C/3C(充电/放电)的条件下进行充放电寿命测试50个循环，可发现电容量可维持于约121mAh/g。因此，由于锂二次电池中的正极材料的结构中多孔性锂金属氧化物微米粒子所建构成的多孔隙导电结构，因而具有极佳的电性表现。
图9与图10则为一系列图表，分别显示了依据本发明一实施例的正极材料的电化学分析结果，分别显示了实施例与比较例的充放电曲线图。
于图9中，将实施例的锂二次电池以0.1C的速率进行第一次充放电，其电容量为152/141(充电/放电)mAh/g，具有11mAh/g的不可逆量(约7.3％损失)，而于0.2C放电时其电容量只剩下132mAh/g，只较0.1C的放电速率时减少9mAh/g，甚至到3C的放电速率时电容量还具有100mAh/g，以及甚至到12C的放电速率时电容量还具有80mAh/g。
而于图10中，比较例中的锂二次电池以0.1C的速率进行第一次充放电，其电容量为155/141(充电/放电)mAh/g，具有14mAh/g的不可逆量(约9％损失)，而于0.2C的速率下所进行放电时其电容量只剩下118mAh/g，而于1C时的速率下进行放电时其电容量只剩下17mAh/g。
参照图9与图10的结果比较，可以理解到于采用未经本发明的方法所制作而成的磷酸锂铁正极材料的锂二次电池(比较例)的电化学分析结果(请参照图10)显示出未改质前的磷酸锂铁正极材料不利于高电流放电，也即不利于高功率的应用。另外，于采用本发明的方法所制作而成的磷酸锂铁正极材料的锂二次电池(实施例)的电化学分析结果(请参照图9)的电化学分析结果(请参照图10)则显示出经改质后的磷酸锂铁正极材料的电化学分析结果皆优于为含未改质磷酸锂铁正极材料的锂二次电池的表现，并适用于高功率值的充放电应用，因而显现出本发明中经改质的磷酸锂铁正极材料具有良好导电度，进而可更容易导出电子以及使得锂离子较易脱离磷酸锂铁晶体。此外，由于为多孔性材料，故经改质的磷酸锂铁材料也具有较高表面积，使得锂离子嵌入嵌出的机会提高，因而利于高电流放电的进行。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。
Claims (20)
1.一种锂电池正极材料，包括：
一多孔性锂氧化物微米粒子，包括：
多个多孔性锂氧化物纳米粒子，这些多孔性锂氧化物纳米粒子内设置有一第一导电层；
一孔洞，由这些多孔性锂氧化物纳米粒子于连结后所限定而成；
一第二导电层，至少包覆于这些多孔性锂氧化物纳米粒子之一的表面并接触所述第一导电层，以于所述多孔性锂氧化物微米粒子中形成3-D导电网络；以及
一导电纤维，连结所述第二导电层。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中所述多孔性锂氧化物微米粒子具有介于5～20微米的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中所述多孔性锂氧化物纳米粒子具有介于100～500纳米的平均粒径。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中所述多孔性锂氧化物微米粒子具有介于0.02c.c./g～0.12c.c./g的孔隙度。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中所述多孔性锂氧化物纳米粒子的结构为层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构。
6.根据权利要求5所述的锂电池正极材料，其中所述多孔性锂氧化物纳米粒子的结构为层状结构，而所述多孔性锂氧化物纳米粒子包括LiCoxNiyMnzO2且x+y+z＝1。
7.根据权利要求5所述的锂电池正极材料，其中所述多孔性锂氧化物纳米粒子的结构为尖晶石结构，而所述多孔性锂氧化物纳米粒子包括LiMn2O4或Li2Ti5O8。
8.根据权利要求5所述的锂电池正极材料，其中所述多孔性锂氧化物纳米粒子的结构为橄榄石结构，而所述多孔性锂氧化物纳米粒子包括LiFePO4/C、LiFePO4或LixM1-(d+t+q+r)DdTtQqRr(XO4)，其中M是择自Fe、Mn、Co、Ti、Ni或上述材料的混合物，而D是择自二价的元素Mg、Ni、Co、Zn、Cu与Ti，而T是择自三价的元素Al、Ti、Cr、Fe、Mn、Ga、Zn与V，而Q是择自四价的元素Ti、Ge、Sn与V，而R是择自五价的元素V、Nb、与Ta，而X是择自Si、S、P、V或上述材料的混合物，其中0≤x≤1、0≤d，t，q，r≤1且至少d、t、q与r之一不为零。
9.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中所述导电层包括金属、导电有机材料或导电无机材料。
10.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中所述导电层具有介于3～10纳米的厚度。
11.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中所述孔洞为有序或无序的非封闭性孔洞。
12.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中所述孔洞具有介于10～30纳米之一尺寸。
13.一种锂电池正极材料的制造方法，包括：
提供包括锂离子前驱物、磷酸盐前驱物以及铁离子前驱物之一混合粉末，其中所述混合粉末包括多个多孔性纳米粒子；
混合所述混合粉末与水以形成一第一浆料；
造粒锻烧所述第一浆料以形成一第一类球形前驱物；
混合所述第一类球形前驱物、导电材料及水以形成一第二浆料；
造粒锻烧所述第二浆料，以形成多个多孔性锂氧化物微米粒子；以及
混合这些多孔性锂氧化物微米粒子、一导电碳材与一粘结剂，以形成该锂电池正极材料。
14.根据权利要求13所述的锂电池正极材料的制造方法，其中所述第一浆料中的所述混合粉末与水的比例为20:80～60:40(wt％)。
15.根据权利要求13所述的锂电池正极材料的制造方法，其中所述第二浆料中的所述第一类球形前驱物、该导电碳粉与水的比例为46:4:50～40:10:50(wt％)。
16.根据权利要求13所述的锂电池正极材料的制造方法，其中所述锂电池正极材料中的所述多孔性锂氧化物微米粒子、所述导电碳材与所述粘结剂的比例为93:3:4～75:10:15(wt％)。
17.根据权利要求13所述的锂电池正极材料的制造方法，其中所述导电粉末为导电碳粉或金属粉末。
18.根据权利要求13所述的锂电池正极材料的制造方法，其中形成所述第一球型化前驱物的造粒锻烧程序为喷雾热分解程序。
19.根据权利要求13所述的锂电池正极材料的制造方法，其中所述混合粉末中的所述锂离子前驱物是择自由LiOH、Li2CO3及C2H5COOLi所组成组群之一，所述磷酸盐前驱物是择自由(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4及(NH4)3PO4所组成组群之一，而该铁离子前驱物是择自由Fe2C2O4·xH2O、Fe、Fe2(C2O4)3及Fe(C2H5COO)2所组成组群之一。
20.一种锂二次电池，包括：
一正极，包括根据权利要求1所述的锂电池正极材料；
一负极；以及
一离子传导层，夹置于所述正极与该负极之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810006703XA CN101499522B (zh) | 2008-01-28 | 2008-01-28 | 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810006703XA CN101499522B (zh) | 2008-01-28 | 2008-01-28 | 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011104154503A Division CN102496712A (zh) | 2008-01-28 | 2008-01-28 | 锂电池正极材料的制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101499522A true CN101499522A (zh) | 2009-08-05 |
| CN101499522B CN101499522B (zh) | 2011-12-28 |
Family
ID=40946480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200810006703XA Active CN101499522B (zh) | 2008-01-28 | 2008-01-28 | 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101499522B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101906661A (zh) * | 2010-08-11 | 2010-12-08 | 河北工业大学 | 有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体及其制备方法 |
| CN102439771A (zh) * | 2011-08-19 | 2012-05-02 | 香港应用科技研究院有限公司 | 用于锂离子电池的多孔导电活性复合电极 |
| US20130045423A1 (en) * | 2011-08-18 | 2013-02-21 | Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited | Porous conductive active composite electrode for litihium ion batteries |
| CN103347813A (zh) * | 2011-03-16 | 2013-10-09 | 台湾立凯电能科技股份有限公司 | 具有双层碳包覆的正极材料及其制造方法 |
| CN103443972A (zh) * | 2011-01-17 | 2013-12-11 | 昭荣化学工业株式会社 | 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法 |
| CN107848791A (zh) * | 2015-07-15 | 2018-03-27 | Hrl实验室有限责任公司 | 粉末状材料的固化的半被动控制 |
| CN109659531A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-19 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN109659519A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-19 | 淮安新能源材料技术研究院 | TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品 |
| CN109874306A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-06-11 | 宁波致良新能源有限公司 | 正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4784085B2 (ja) * | 2004-12-10 | 2011-09-28 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池 |
| CN100364154C (zh) * | 2006-04-21 | 2008-01-23 | 北京工业大学 | 一种微米级高功率球形钴酸锂材料的制备方法 |
| CA2569991A1 (en) * | 2006-12-07 | 2008-06-07 | Michel Gauthier | C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making |
-
2008
- 2008-01-28 CN CN200810006703XA patent/CN101499522B/zh active Active
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101906661B (zh) * | 2010-08-11 | 2012-08-29 | 河北工业大学 | 有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体及其制备方法 |
| CN101906661A (zh) * | 2010-08-11 | 2010-12-08 | 河北工业大学 | 有序层状自组装纳米结构磷酸铁锂多晶粉体及其制备方法 |
| CN103443972B (zh) * | 2011-01-17 | 2016-08-17 | 昭荣化学工业株式会社 | 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法 |
| CN103443972A (zh) * | 2011-01-17 | 2013-12-11 | 昭荣化学工业株式会社 | 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法 |
| CN103347813A (zh) * | 2011-03-16 | 2013-10-09 | 台湾立凯电能科技股份有限公司 | 具有双层碳包覆的正极材料及其制造方法 |
| US20130045423A1 (en) * | 2011-08-18 | 2013-02-21 | Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited | Porous conductive active composite electrode for litihium ion batteries |
| WO2013026190A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Hong Kong Applied Science And Technology Research Institute Co., Ltd. | Porous conductive active composite electrode for lithium ion batteries |
| CN102439771B (zh) * | 2011-08-19 | 2014-04-09 | 香港应用科技研究院有限公司 | 用于锂离子电池的多孔导电活性复合电极 |
| CN102439771A (zh) * | 2011-08-19 | 2012-05-02 | 香港应用科技研究院有限公司 | 用于锂离子电池的多孔导电活性复合电极 |
| CN107848791A (zh) * | 2015-07-15 | 2018-03-27 | Hrl实验室有限责任公司 | 粉末状材料的固化的半被动控制 |
| CN109874306A (zh) * | 2017-08-18 | 2019-06-11 | 宁波致良新能源有限公司 | 正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
| CN109874306B (zh) * | 2017-08-18 | 2022-05-20 | 宁波致良新能源有限公司 | 正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
| CN109659519A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-19 | 淮安新能源材料技术研究院 | TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品 |
| CN109659531A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-19 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101499522B (zh) | 2011-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5072110B2 (ja) | リチウム電池に用いる正極材料 | |
| KR102088491B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 | |
| CN101499522B (zh) | 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池 | |
| CN108878892B (zh) | 正极极片及电池 | |
| WO2020135766A1 (zh) | 正极活性材料、正极极片、电化学储能装置及装置 | |
| WO2015198521A1 (ja) | 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム | |
| CN104937749A (zh) | 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法以及全固体二次电池 | |
| US20130260258A1 (en) | Electrode body and all solid state battery | |
| CN113207314A (zh) | 二次电池、装置、人造石墨及制备方法 | |
| KR20170039648A (ko) | 정극 활물질, 정극, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 | |
| TW201526369A (zh) | 鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備 | |
| JP2012099482A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR20220041903A (ko) | 인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치 | |
| KR102425828B1 (ko) | 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 | |
| US10629904B2 (en) | Positive electrode active material, positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system | |
| CN113795947B (zh) | 负极活性材料及包含其的负极、电化学装置和电子装置 | |
| KR20170024862A (ko) | 유무기 복합 고체 전지 | |
| KR20220064388A (ko) | 이차 전지, 장치, 인조 흑연 및 그 제조방법 | |
| KR20160001651A (ko) | 리튬 이차전지 | |
| CN114223073A (zh) | 负极活性材料、其制备方法、二次电池及包含二次电池的装置 | |
| KR102580235B1 (ko) | 양극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 | |
| JP2023538082A (ja) | 負極およびこれを含む二次電池 | |
| KR20220034586A (ko) | 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 | |
| CN114041226A (zh) | 电化学装置及包含其的电子装置 | |
| CN102496712A (zh) | 锂电池正极材料的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231113 Address after: 2-3, Gongye 1st Road, Pingzhen District, Taoyuan City, Taiwan, China Patentee after: Hongchen Materials Co.,Ltd. Address before: Hsinchu County, Taiwan, China Patentee before: Industrial Technology Research Institute |
|
| TR01 | Transfer of patent right |