WO2009141991A1 - 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池 Download PDF

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material particles
electrode
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
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岡村一広
南野哲郎
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パナソニック株式会社
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to improvement of a mixture layer contained in an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries including lithium ion secondary batteries are widely used as a power source used in the field of portable devices such as personal computers, mobile phones, digital cameras, camcorders and the like.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have high energy density, for example, development of non-aqueous electrolyte secondary batteries with higher energy density has been promoted as a driving power source for electric vehicles due to environmental problems and resource problems.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode including a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a negative electrode formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode including a mixture layer, a porous insulating layer interposed between a positive electrode and a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a battery case are provided.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material as an essential component, and a binder, a conductive material and the like as an optional component.
  • a positive electrode mixture layer is formed by preparing a mixture paste containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, applying it onto the surface of a positive electrode current collector, and drying it. The positive electrode current collector having the positive electrode mixture layer formed thereon is compressed to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material as an essential component, and a binder, a conductive material, and the like as optional components.
  • a negative electrode mixture layer is formed by preparing a mixture paste containing a negative electrode active material, a binder, and a conductive material, applying it onto the surface of the negative electrode current collector, and drying it.
  • a negative electrode is obtained by compressing the negative electrode current collector on which the negative electrode mixture layer is formed.
  • the charge and discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery depends, for example, on the amount of positive electrode active material and negative electrode active material contained in the battery case (hereinafter, also simply referred to as the amount of active material). That is, by increasing the amount of the active material contained in the battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge capacity and high energy density can be obtained. Conventionally, various studies have been conducted in order to increase the amount of active material contained in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the shape and size of the battery are determined, it is effective to reduce the volume occupied by elements other than the active material in order to further increase the capacity of the active material.
  • the battery in addition to the region occupied by the components of the battery as described above, there are regions occupied by air gaps.
  • the amount of the active material relatively increases. Thereby, the charge / discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased.
  • the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer are porous.
  • the film of the mixture paste is generally compressed (rolled), but the filling ratio of the mixture layer is not sufficient.
  • Non-Patent Document 1 describes that powder particles having two peaks in the particle size distribution are used. Moreover, also in patent document 1, using the active material containing the particle
  • Patent Document 2 discloses active material particles including secondary particles in which primary particles are aggregated. Patent Document 2 states that secondary particles are easily crushed to such an extent that they are naturally broken down into primary particles in the electrode production process, and it is preferable that they are monodispersed in primary particles after secondary particle crushing.
  • powder particles having a smaller particle size have higher frictional resistance between the powder particles than powder particles having a large particle size.
  • compressive stress is lower in the method using particles with a smaller particle size before compression as proposed in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 It is easy to be dispersed in many powder particles. That is, it is considered that the force applied to each particle is reduced. In particular, it is considered difficult to increase the filling ratio of the mixture layer when the larger particles are relatively small or when the volume ratio of the smaller particles in the whole powder is large.
  • Patent Document 2 the entire active material is in the state of secondary particles at the beginning of compression. Therefore, it is considered that the compressive stress is difficult to disperse, and the compressive stress applied to the individual secondary particles is relatively large. However, if the secondary particles are crushed and monodispersed until they become primary particles, it is considered that many small spaces are generated between the primary particles. Therefore, it is considered difficult to increase the filling ratio of the mixture layer.
  • an object of the present invention is to provide an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a filling ratio of the mixture layer larger than that of the prior art, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge and discharge capacity. Do.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a current collector and a mixture layer formed on the surface of the current collector, and the mixture layer contains an active material and a binder, and is active.
  • the substance includes substantially spherical first active material particles and non-spherical second active material particles, and the second active material particles are obtained by crushing the first active material particles, and It is filled so as to fill the voids between the first active material particles.
  • the filling ratio of the mixture layer is preferably 0.79 or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises an electrode group, a non-aqueous electrolyte and a battery case, and the electrode group intervenes between the above-described electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a counter electrode, and these. And a porous insulating layer.
  • the active material comprises a nickel-lithium composite oxide.
  • the method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the steps of preparing a mixture paste containing the first active material particles and a binder, and applying the mixture paste on the surface of the current collector. Drying, forming the membrane, and compressing the membrane to form the mixture layer, and in the step of compressing, the first active material particles are partially crushed while the membrane is compressed. And forming the second active material particles, and filling the second active material particles so as to fill the voids between the first active material particles.
  • the step of compressing the film it is preferable to compress the film so that the average particle size of the active material is shifted by 20% to 50% in the decreasing direction relative to the average particle size of the active material before being compressed. Moreover, it is preferable to include the process of heating and aggregating again after grind
  • the present invention also provides an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the above-mentioned production method.
  • the filling ratio of the mixture layer can be made larger than in the conventional case, and thus a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge and discharge capacity can be provided. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which the second active material particles are filled so as to fill the voids between the first active material particles.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer filled with only the first active material particles.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer filled with only the second active material particles.
  • FIG. 4 shows that the second active material particles are packed so as to fill the voids between the first active material particles, and the first active material particles and the second active material particles are agglomerates of primary particles. Sectional drawing which shows the mixture layer which is a collection typically.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which the second active material particles are filled so as to fill the voids between the first active material particles.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer filled with only the first active material particles.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which only the first active material particles are filled and the first active material particles are secondary particles.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which only primary particles of the active material pulverized by compression are filled.
  • FIG. 7 is a graph showing the particle size distribution of the active material according to Example 1.
  • FIG. 8 is a SEM photograph of a cross section of the mixture layer according to Example 1.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a current collector and a mixture layer formed on the surface of the current collector, and the mixture layer includes an active material and a binder.
  • the active material includes substantially spherical first active material particles and non-spherical second active material particles.
  • the second active material particles are obtained by crushing the first active material particles, and are filled so as to fill the voids between the first active material particles.
  • the particle diameter is used as a variable representing the particle size
  • the circularity is used as a variable representing the particle shape.
  • the particle size in the present invention refers to the median diameter in the volume-based particle size distribution.
  • the circularity refers to the ratio of the perimeter of a circle (equivalent circle) having an area equal to the projected area of the particle to the perimeter of the two-dimensional projection image of the particle.
  • the roundness is, for example, 0.952 for a regular hexagon, 0.886 for a square, and 0.777 for an equilateral triangle.
  • the first active material particles are substantially spherical, and their particle size is relatively large.
  • the “substantially spherical” refers to a shape that can be generally recognized as a spherical shape by those skilled in the art. Specifically, not only spherical, but also spheroid, hen egg, rugby ball, and a shape generally referred to as quail egg may be mentioned.
  • the average circularity of the first active material particles is, for example, preferably 0.95 to 1.00, and more preferably 0.97 to 1.00.
  • the average particle size of the first active material particles is, for example, 5 to 20 ⁇ m.
  • the second active material particles are obtained by crushing the first active material particles. Therefore, the second active material particles are non-spherical and the particle size is relatively small.
  • “Non-spherical” refers to a shape that those of ordinary skill in the art generally can not recognize as spherical. Specifically, examples include so-called irregular shapes such as block, massive, polyhedral, dendritic, scaly, bunched grape, scaly, fibrous and so on.
  • the average circularity of the second active material particles is, for example, 0.85 to 0.95.
  • the average particle size of the second active material particles is, for example, 0.1 to 5 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which the second active material particles 2 are filled so as to fill the gaps between the first active material particles 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which only the first active material particles 1 are filled. In the packed state shown in FIG. 2, many voids exist between the first active material particles. Therefore, it is considered that the filling of the active material is not sufficient.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which only the second active material particles 2 are filled.
  • many voids are present due to the frictional resistance between the second active material particles. Therefore, it is considered that the filling of the active material is not sufficient.
  • the second active material particles 4 are filled so as to fill the voids between the first active material particles 3, and the first active material particles and the second active material particles are primary particles.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which only the first active material particles 3 are filled and the first active material particles 3 are secondary particles. Even when the active material is in the filling state shown in FIG. 5, it can be said that the filling of the active material is not sufficient.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a mixture layer in which only primary particles 5 crushed by compression are filled. Even when the active material is in the filling state shown in FIG. 6, it can be said that the filling of the active material is not sufficient.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is obtained by the method shown below.
  • a mixture paste containing the first active material particles and a binder is prepared.
  • the obtained mixture paste is applied to the surface of a current collector and dried to form a film.
  • the membrane is porous and the filling rate is relatively small.
  • the membrane is compressed to further increase the filling rate to form a mixture layer.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is obtained.
  • the first active material particles are partially crushed in the step of compressing the mixture layer. That is, when the film is compressed, the first active material particles are crushed to form non-spherical second active material particles.
  • the second active material particles are efficiently filled so as to fill the voids between the first active material particles, the filling ratio of the mixture layer is greatly improved.
  • the filling ratio of the mixture layer can be determined by (the true volume of the mixture layer) / (the apparent volume of the mixture layer).
  • the true volume of the mixture layer can be determined from the true density of the active material, the conductive material, the binder and the like contained in the mixture layer, and the weight ratio of the mixture.
  • the apparent volume of the mixture layer can be calculated from the thickness and area of the mixture layer.
  • the filling rate of the mixture layer is a value between less than 1, and assuming that no voids are present in the mixture layer, the filling rate is 1 at the maximum value.
  • the filling ratio of the mixture layer is, for example, preferably 0.79 or more, and more preferably 0.85 to 0.90.
  • the active material particles are applied until the step of applying the mixture paste to the current collector and drying it to form a film. It is preferable not to be crushed as much as possible.
  • the active material particles be partially crushed. That is, the active material particles are applied with the mixture paste on the surface of the current collector and dried, and the mechanical strength to such an extent that they are not crushed against the stress applied to the active material particles until the step of forming the film. It is preferable to have mechanical strength such that it is partially crushed to become the second active material particles in the step of including and compressing.
  • the mechanical strength of the active material particles refers to the compressive fracture strength.
  • the compressive fracture strength is a particle that corresponds to the D50 (median diameter) of the first active material particle, and is measured with a particle having a circularity of 0.97.
  • the compressive fracture strength is preferably 40 to 100 MPa, for example, because it is difficult to be crushed before the step of forming the membrane.
  • the compression failure strength can be measured, for example, by using a micro compression tester MCT-W manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the method of controlling the mechanical strength of the active material particles is not particularly limited.
  • the mechanical strength changes depending on the material, shape, particle diameter and the like of the active material particles, but for example, the mechanical strength can be controlled by heating the active material particles.
  • the first active material particles are crushed once and then heated and aggregated again before the step of preparing the mixture paste.
  • the first active material particles having an average particle diameter of 5 to 20 ⁇ m are pulverized and then heated to be aggregated again.
  • the average particle diameter of the aggregated particles is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the heating conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired mechanical strength.
  • the heating temperature is preferably, for example, 500 to 800.degree.
  • the compressive stress will be described.
  • various compressive stresses are applied to the active material particles contained in the film, so it is difficult to measure the stress actually applied to the active material particles.
  • the average particle size of the active material shifts in the direction of decreasing relative to the average particle size of the active material before being compressed. Therefore, in the present invention, the compressive stress is defined by the magnitude of the shift of the average particle size of the active material.
  • the average particle size of the active material refers to the median diameter in the volume-based particle size distribution of the active material.
  • the average particle size D 1 ( ⁇ m) of the active material is shifted by 20 to 50% in the decreasing direction with respect to the average particle size D 0 ( ⁇ m) of the active material before compression. (20 ⁇ ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 ⁇ 50). Among them, 30 ⁇ ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 ⁇ 50 is more preferable, and 40 ⁇ ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 ⁇ 50. Particularly preferred.
  • the active material may hardly be crushed and the second active material particles may not be sufficiently formed. Therefore, since the second active material particles are not sufficiently filled in the voids between the first active material particles, the filling ratio of the mixture layer may not be sufficiently increased.
  • the active material when the value of ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 exceeds 50, the active material may be excessively pulverized, and the second active material particles may be excessively formed. Since the second active material particles have a large frictional resistance between the particles compared to the first active material particles, the filling ratio of the mixture layer may not be sufficiently large.
  • the method of controlling the compressive stress is not particularly limited.
  • a method of compression it is preferable to perform compression (rolling) using a roller from the viewpoint of easily controlling the compression stress.
  • the compressive stress can be controlled by adjusting the distance between the rollers.
  • the relationship between the mechanical strength of the active material particles and the compressive stress will be described. If the mechanical strength of the active material particles is too low, the first active material particles are crushed and the second active material particles are formed before performing the compression step. In this case, during compression, compressive stress is excessively dispersed, and compressive stress applied to individual active material particles decreases. Therefore, it is difficult to control the filling state of the active material particles in the mixture layer, and it is considered that the filling ratio of the mixture layer can not be sufficiently increased.
  • the filling ratio of the mixture layer can not be made sufficiently large.
  • the second active material particles may not be sufficiently formed, and as a result, as shown in FIG. 2, substantially the second active material particles may not be formed. Therefore, as described above, it is considered that the filling ratio of the mixture layer can not be made sufficiently large.
  • the first active material particles may be primary particles or aggregates of primary particles.
  • the second active material particles may also be primary particles or aggregates of primary particles.
  • the present invention can be suitably carried out in any of the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, but is particularly effective in the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises an electrode group, a non-aqueous electrolyte and a battery case.
  • the electrode group includes the above-described electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a counter electrode, and a porous insulating layer interposed therebetween.
  • the counter electrode, the porous insulating layer, the non-aqueous electrolyte, and the battery case which are components other than the above-described electrode, are not particularly limited.
  • a lithium ion secondary battery which is an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by the following method. First, the positive electrode and the negative electrode are wound via the porous insulating layer to produce an electrode assembly, which is housed in a battery case. The positive electrode current collector and the positive electrode terminal are electrically connected by the positive electrode lead. The negative electrode current collector and the negative electrode terminal are electrically connected by a negative electrode lead. Thereafter, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery case, and the battery case is sealed with a sealing plate to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited.
  • known structures such as cylindrical, square and sheet types can be used.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material capable of absorbing and releasing lithium ions as an essential component, and contains a conductive material and a binder as an optional component.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium transition metal complex oxides, transition metal polyanion compounds, and the like.
  • lithium transition metal composite oxides include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), modified lithium cobaltate, lithium nickelate (LiNiO 2 ), modified lithium nickelate, lithium manganate (LiMn 2 O 2 )
  • lithium manganate examples thereof include modified lithium manganate, and compounds obtained by substituting Co, Ni, or Mn of a part of these oxides with another transition metal element, a typical metal such as aluminum, or an alkaline earth metal such as magnesium.
  • a nickel lithium composite oxide such as lithium nickelate or a modified product of lithium nickelate from the viewpoint of particle shape and mechanical strength
  • the present invention exhibits a particularly excellent effect.
  • the nickel lithium composite oxide is preferably a compound represented by LiNi 1-x M x O 2 (M is at least one selected from Co, Mn, Al, Fe, and Cr).
  • x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and more preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • transition metal polyanion compound the phosphoric acid compound which has a Nashikon structure or an olivine structure, a sulfuric acid compound etc. are mentioned, for example.
  • transition metals include manganese, iron, cobalt, nickel and the like.
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can ensure the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite may be used.
  • the conductive material may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is not particularly limited as long as it can bind the active material and the conductive material to the surface of the current collector.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-containing resin such as fluororubber
  • thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene
  • modified acrylonitrile rubber particles for example, And “BM-500B (trade name)” manufactured by Zeon Co., Ltd., and the like.
  • BM-500B trade name
  • the thickener include carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), modified acrylonitrile rubber (eg, "BM-720H (trade name)” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like.
  • the positive electrode is produced, for example, as follows.
  • a positive electrode mixture paste is prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive material and the binder as needed, and a predetermined solvent.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector and dried to form a film.
  • the membrane is then compressed to obtain a positive electrode.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, water or the like can be used.
  • an additive such as a surfactant may be added.
  • a positive electrode current collector for example, a metal foil stable at a positive electrode potential such as aluminum, a film containing a metal in the surface layer, or the like can be used. From the viewpoint of further improving the current collecting property of the current collector, the surface may be provided with asperities or perforated.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material capable of absorbing and releasing lithium ions as an essential component, and a binder as an optional component.
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • various natural graphites, various artificial graphites, petroleum cokes, carbon fibers, organic polymer fired products, carbon nanotubes, carbon materials such as carbon nanohorns, oxides, silicon such as silicides, tin A well-known thing, such as a containing composite material, various metals, an alloy material, can be used.
  • the binding agent is not particularly limited, but it is preferable to use rubber particles from the viewpoint of obtaining sufficient binding property with a small amount.
  • rubber particles containing a styrene unit and a butadiene unit for example, a styrene-butadiene copolymer (SBR), a modified product of SBR and the like can be mentioned.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • a thickener what contains a water-soluble polymer is mentioned, for example, As a water-soluble polymer, cellulose resin is preferable and especially CMC is preferable.
  • the binder it is also possible to use PVDF, a modified form of PVDF, or the like.
  • the negative electrode is produced, for example, as follows. A negative electrode active material, a binder, and a predetermined solvent, if necessary, are mixed to prepare a negative electrode mixture paste. The obtained negative electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector and dried to form a film. The membrane is then compressed to obtain the negative electrode.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, the same solvents as those mentioned as the solvent for the positive electrode may be used.
  • the negative electrode current collector for example, a foil of a metal stable under negative electrode potential such as copper, a film in which a metal stable on the negative electrode potential such as copper is disposed on the surface can be used. From the viewpoint of further improving the current collecting property of the current collector, the surface may be provided with asperities or perforated.
  • the porous insulating layer is not particularly limited, but is a material that can withstand the use environment of the battery, and is a microporous film or non-woven fabric having a property of allowing ions of the electrolyte to permeate and insulating the positive electrode and the negative electrode.
  • the microporous membrane which consists of polyolefin resin is mentioned.
  • polyolefin resin polyethylene, polypropylene or the like is used.
  • the microporous film may be a single layer film made of only one resin, a multilayer film made of two or more resins, or a multilayer film made of a resin and an inorganic material such as alumina.
  • the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and, for example, those conventionally used as non-aqueous solvents can be used without particular limitation.
  • carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, oxolane compounds and the like can be mentioned.
  • a mixed solvent of a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or ethyl methyl carbonate (EMC) is preferable.
  • a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or ethyl methyl carbonate (EMC)
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • THF tetrahydrofuran
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the non-aqueous electrolyte may contain various additives in order to improve battery characteristics such as storage characteristics, cycle characteristics and safety.
  • the additive include vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB), and derivatives thereof.
  • the solute is not particularly limited, but, for example, inorganic salts selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of the inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 3 Organic salts selected from CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and derivatives thereof can be used.
  • the concentration of the solute in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 2.0 mol / l.
  • a battery case is not specifically limited, For example, a well-known material can be used suitably. Examples of the material include aluminum alloys, iron alloys plated with nickel, and laminates of various resins and metals.
  • Example 1 Preparation of Positive Electrode
  • the first active material particle “Celseed N (trade name)” lithium nickelate, LiNiO 2 ) manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 3 kg and a positive electrode binder (stock) 1 kg of “# 1320 (trade name)” (NMP solution containing 12% by weight of PVDF) manufactured by Kureha, 90 g of acetylene black as a conductive material, and an appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent
  • the mixture was stirred with a double-arm mill to prepare a positive electrode mixture paste.
  • the first active material particles had an average particle diameter (D50) of 11 ⁇ m, an average circularity of 0.97, a particle diameter of 11 ⁇ m, and a compressive fracture strength of particles having a circularity of 0.97 was 77 MPa.
  • the positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a 15 ⁇ m-thick aluminum foil as a positive electrode current collector, except for the connection portion of the positive electrode lead, and dried to form a film. Thereafter, the film was compressed using a roller to form a positive electrode mixture layer. During compression, the compression stress was adjusted by setting the distance between the two rollers to 70 ⁇ m, and ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 was controlled to 33%. The volume-based particle size distribution of the active material is shown in FIG. Thereafter, the electrode plate was slit to a width that can be inserted into the battery case of a cylindrical battery (No. 18650) to obtain a positive electrode hoop.
  • (B) Evaluation of Positive Electrode A part of the positive electrode was sampled to measure the filling ratio of the mixture layer.
  • the filling ratio of the mixture layer was determined by (true volume of the mixture layer) / (apparent volume of the mixture layer).
  • the true volume of the mixture layer was determined from the true density of each of the positive electrode active material, PVDF, and the conductive material, and the weight ratio of the positive electrode mixture.
  • the apparent volume of the mixture layer was calculated from the thickness and area of the mixture layer.
  • (C) Preparation of negative electrode 3 kg of artificial graphite which is a negative electrode active material, and "BM-400 B (trade name)" (a styrene-butadiene copolymer modified product, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) which is a negative electrode binder.
  • a negative electrode mixture paste was prepared by stirring 75 g of an aqueous dispersion (containing% by weight), 30 g of CMC as a thickener, and an appropriate amount of water as a solvent with a double-arm type mixer.
  • a negative electrode mixture paste was applied to both sides of a 10 ⁇ m-thick copper foil as a negative electrode current collector, except for the connection portion of the negative electrode lead, and dried to form a film. Thereafter, the film was compressed using a roller to form a negative electrode mixture layer having an active material layer density (active material weight / mixture layer volume) of 1.4 g / cm 3 . At this time, the thickness of the electrode plate consisting of the copper foil and the mixture layer was controlled to 180 ⁇ m. Thereafter, the electrode plate was slit to a width that can be inserted into the battery case of a cylindrical battery (No. 18650) to obtain a hoop of a negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving a solute at a concentration of 1 mol / l in a non-aqueous solvent in which EC, DMC, and EMC were mixed at a volume ratio of 2: 3: 3. Further, 3 parts by weight of VC was added per 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • (E) Fabrication of Battery A cylindrical battery of Part No. 18650 was fabricated according to the following procedure. First, the positive electrode and the negative electrode were respectively cut into predetermined lengths. One end of the positive electrode lead was connected to the positive electrode lead connection portion, and one end of the negative electrode lead was connected to the negative electrode lead connection portion. Then, it wound between the positive electrode and the negative electrode through the porous insulating layer which consists of a 15-micrometer-thick microporous film made from a polyethylene resin, and produced the cylindrical electrode group. The electrode assembly was sandwiched between the upper insulating ring and the lower insulating ring and housed in the battery case. Next, 5 g of the non-aqueous electrolyte was weighed, and injected into the battery case, and the non-aqueous electrolyte was impregnated into the electrode group by reducing the pressure to 133 Pa.
  • the other end of the positive electrode lead was welded to the back of the battery lid.
  • the other end of the negative electrode lead was welded to the inner bottom surface of the battery case.
  • the opening of the battery case was sealed with a battery cover provided with an insulating packing at the periphery, to produce a cylindrical lithium ion secondary battery.
  • Example 2 In order to increase the mechanical strength of the first active material particles, heating was performed at a temperature of 750 ° C. for 50 hours in an air atmosphere. As a result, the first active material particles had an average particle diameter of 11 ⁇ m, an average circularity of 0.99, a particle diameter of 11 ⁇ m, and a compressive fracture strength of 0.97 of circularity of 94 MPa. Furthermore, lithium was adjusted in the same manner as in Example 1, except that the compressive stress was adjusted by setting the roller interval during compression to 70 ⁇ m and controlling ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 20%. An ion secondary battery was produced.
  • Example 3 Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 2, except that the compressive stress was adjusted by setting the roller interval during compression to 20 ⁇ m and controlling ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 40%. The following battery was produced.
  • Example 4 Cellseed N was pulverized to a mean particle size of 3 ⁇ m using a jet mill “Co-Jet (trade name)” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. to obtain primary particles.
  • the obtained primary particles were heated at a temperature of 600 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain first active material particles which are aggregates of primary particles.
  • the first active material particles had an average particle diameter of 10 ⁇ m, an average circularity of 0.95, a particle diameter of 10 ⁇ m, and a compressive fracture strength of particles having a circularity of 0.97 was 60 MPa.
  • Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compressive stress was adjusted by setting the roller interval during compression to 70 ⁇ m and controlling ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 50%. The following battery was produced.
  • Example 5 Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compressive stress was adjusted by setting the roller interval during compression to 120 ⁇ m and controlling ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 20%. The following battery was produced.
  • Example 6 Cellseed N was pulverized to a mean particle size of 3 ⁇ m using a jet mill “Co-Jet (trade name)” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. to obtain primary particles.
  • the obtained primary particles were heated at a temperature of 750 ° C. for 50 hours in an air atmosphere to obtain first active material particles which are aggregates of primary particles.
  • the first active material particles had an average particle diameter of 11 ⁇ m, an average circularity of 0.96, a particle diameter of 11 ⁇ m, and a compressive fracture strength of particles having a circularity of 0.97 was 68 MPa.
  • Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compressive stress was adjusted by setting the roller interval during compression to 70 ⁇ m and controlling ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 40%. The following battery was produced. Since the temperature of heating was increased and the time of heating was extended, the primary particles of the first active material particles of Example 6 were more strongly sintered than the first active material particles of Example 4, and Strength was large.
  • Comparative Example 1 Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compression stress was adjusted with the roller interval during compression set to 20 ⁇ m, and ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 was controlled to 60%. The following battery was produced.
  • Comparative Example 2 Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compressive stress was adjusted with the roller interval during compression set to 120 ⁇ m, and ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 was controlled to 10%. The following battery was produced.
  • Comparative Example 3 In order to increase the mechanical strength of the first active material particles, heating was performed at a temperature of 750 ° C. for 50 hours in an air atmosphere.
  • the average particle diameter of the first active material particles was 11 ⁇ m, the average circularity was 0.99, the particle diameter of 11 ⁇ m, and the compressive breaking strength of the particles having a circularity of 0.97 were 94 MPa.
  • Adjust the compressive stress by setting the distance between the rollers during compression to 120 ⁇ m and adjust ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 0% (that is, the distance between the rollers is wide, so the active material particles are not broken)
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was controlled to.
  • Comparative Example 4 Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compressive stress was adjusted by setting the roller interval during compression to 20 ⁇ m and controlling ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 75%. The following battery was produced.
  • Comparative Example 5 Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 6, except that the compressive stress was adjusted by setting the roller interval during compression to 20 ⁇ m and controlling ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 70%. The following battery was produced.
  • Comparative Example 6 Lithium ion was prepared in the same manner as in Example 6, except that the compressive stress was adjusted by setting the roller interval during compression to 120 ⁇ m and controlling ⁇ (D 0 ⁇ D 1 ) / D 0 ⁇ ⁇ 100 to 15%. The following battery was produced.
  • Comparative Example 7 Cellseed N was pulverized to a mean particle size of 3 ⁇ m using a jet mill “Co-Jet (trade name)” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. to obtain primary particles. This primary particle was used as a positive electrode active material. Furthermore, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the compression stress was adjusted by setting the roller interval at the time of compression to 20 ⁇ m.
  • Example 1 The conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 performed as described above are shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
  • Table 2 the case where the filling state of the active material corresponds to FIG. 4 is A, the case corresponding to FIG. 5 is B, and the case corresponding to FIG.
  • Comparative Example 7 was obtained by crushing the first active material particles with a jet mill, and the appearance observed was the same as C.
  • Example 4 had the highest filling ratio of the mixture layer and the largest discharge capacity of the battery. This is considered to be because the mechanical strength of the active material particles and the compressive stress were well controlled.
  • the positive electrode in which the filling state of the active material is B, that is, only the first active material particles are filled, and the filling state of the active material is C, that is, only the second active material particles are filled All the positive electrodes in the state had a low filling ratio of the mixture layer. Furthermore, the batteries using these positive electrodes all had small discharge capacities.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 3 and Comparative Example 6, since the compressive stress was smaller than the mechanical strength of the active material particles, the active material particles were hardly crushed. Therefore, many voids among the active material particles remain, and it is considered that the filling ratio of the mixture layer is low.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 4 and Comparative Example 5, almost all of the active material particles were crushed because the compressive stress was large relative to the mechanical strength of the active material particles. At this time, it is considered that a void was generated between the second active material particles, and the filling ratio of the mixture layer was low.
  • the second active material particles are filled so as to fill the gaps between the first active material particles and the first active material particles.
  • the active material is not particularly limited because it is characterized by being filled. For example, it is effective also to other positive electrode active materials and negative electrode active materials.
  • the filling ratio of the mixture layer is larger than that of the conventional one.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with this electrode can have charge and discharge capacities superior to those of the prior art, and thus is useful for all applications of the non-aqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

　本発明は、集電体と、集電体の表面に形成される合剤層とを含み、合剤層が、活物質と結着剤とを含み、活物質が、略球状の第１の活物質粒子と、非球状の第２の活物質粒子とを含み、第２の活物質粒子は、第１の活物質粒子が粉砕されたものであり、かつ第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている、非水電解質二次電池用電極およびその製造方法を提供する。本発明によれば、従来よりも合剤層の充填率が大きい非水電解質二次電池用電極が得られる。

Description

非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用電極に含まれる合剤層の改良に関する。
　パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器分野に用いる電源として、リチウムイオン二次電池を始めとする非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を有するが、例えば、環境問題や資源問題による電気自動車の駆動電源として、よりエネルギー密度の高い非水電解質二次電池の開発が進められている。
　非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極合剤層とを含む正極、負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極合剤層とを含む負極、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層、非水電解質および電池ケースを備える。
　正極合剤層は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む。正極活物質、結着剤および導電材を含む合剤ペーストを調製し、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることで、正極合剤層が形成される。正極合剤層を形成した正極集電体を圧縮することで、正極が得られる。
　負極合剤層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む。負極活物質、結着剤および導電材を含む合剤ペーストを調製し、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることで、負極合剤層が形成される。負極合剤層を形成した負極集電体を圧縮することで、負極が得られる。
　非水電解質二次電池の充放電容量は、例えば、電池ケースに収容される正極活物質や負極活物質の量（以下、単に活物質の量ともいう）に依存する。すなわち、電池に含まれる活物質の量を大きくすることで、優れた充放電容量と、高いエネルギー密度とを有する非水電解質二次電池が得られる。従来より、非水電解質二次電池に含まれる活物質の量をより大きくするために、種々の検討が行われてきた。
　電池は形状やサイズが定められているため、活物質の収容量をより大きくするためには、活物質以外の要素が占める体積をより小さくすることが有効である。電池内には、上記のような電池の構成要素が占める領域の他に、空隙が占める領域が存在する。電池において空隙が占める領域を小さくする、すなわち合剤層の充填率を大きくすることで、活物質の量が相対的に増加する。これにより、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくすることができる。
　上記のように、活物質には粉体粒子が用いられるため、正極合剤層および負極合剤層は多孔質である。正極および負極の製造工程において、一般的に合剤ペーストの膜を圧縮すること（圧延）が行われているが、合剤層の充填率は充分ではない。
　さらに充填率を大きくするために、例えば粉体粒子の充填方法を変えることが考えられる。粉体粒子の充填に関しては、従来より種々の研究がなされている。粉体を充填する際に空隙を小さくするためには、平均粒子径が比較的大きい粒子間の空隙に、平均粒子径が比較的小さい粒子を充填することが考えられる。 
　例えば、非特許文献１では、粒度分布において２つのピークを有する粉体粒子を用いることが記載されている。また、特許文献１においても、圧延の前の段階で、比較的大きい粒子径を有する粒子と、小さい粒子径を有する粒子とを含む活物質を用いることが提案されている。
　特許文献２は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む活物質粒子を開示している。特許文献２は、二次粒子は電極作製工程で自然に一次粒子に解砕する程度に解砕され易く、二次粒子解砕後は一次粒子に単分散されることが好ましいと述べている。
特開平６－２９０７８０号公報 特開２００４－１９２８４６号公報
粉体工学の基礎、第４章１節、１５１～１５３ページ、１９９２年発行、日刊工業新聞社
　しかし、粒径が小さい粉体粒子は、粒径が大きい粉体粒子と比較して粉体粒子間の摩擦抵抗が大きくなる。また、粉体粒子を充填するために外部から圧縮応力を印加するが、非特許文献１や特許文献１が提案しているような圧縮前から粒径の小さな粒子を用いる方法では、圧縮応力が多くの粉体粒子に分散されやすい。すなわち、個々の粒子に加わる力が小さくなると考えられる。特に、大きい方の粒子が比較的小さい場合や、粉体全体における小さい粒子の体積比率が大きい場合において、合剤層の充填率を大きくすることが困難であると考えられる。
　特許文献２では、圧縮の初期において、活物質全体が二次粒子の状態である。よって、圧縮応力が分散しにくく、個々の二次粒子に加えられる圧縮応力が比較的大きいと考えられる。しかし、二次粒子を解砕して一次粒子になるまで単分散を行うと、一次粒子間に小さい空間が多数生じてしまうと考えられる。よって、合剤層の充填率を大きくすることは困難であると考えられる。
　そこで本発明は、従来よりも合剤層の充填率が大きい非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに優れた充放電容量を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成される合剤層とを含み、合剤層が、活物質と結着剤とを含み、活物質が、略球状の第１の活物質粒子と、非球状の第２の活物質粒子とを含み、第２の活物質粒子は、第１の活物質粒子が粉砕されたものであり、かつ第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている。
　合剤層の充填率は、０．７９以上であることが好ましい。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、電極群、非水電解質および電池ケースを備え、電極群が、上記の非水電解質二次電池用電極と、対極と、これらの間に介在する多孔質絶縁層とを含む。
　本発明の非水電解質二次電池用電極の好ましい一態様において、活物質はニッケルリチウム複合酸化物を含む。
　本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、第１の活物質粒子と結着剤とを含む合剤ペーストを調製する工程と、合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する工程と、膜を圧縮して、合剤層を形成する工程と、を含み、圧縮する工程において、膜を圧縮しながら第１の活物質粒子を部分的に粉砕し、第２の活物質粒子を形成するとともに、第２の活物質粒子を、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填させる。
　膜を圧縮する工程において、活物質の平均粒径が、圧縮する前の活物質の平均粒径に対して減少する方向に２０％～５０％シフトするように膜を圧縮することが好ましい。
　また、合剤ペーストを調製する工程の前に、第１の活物質粒子を粉砕した後、加熱して再度凝集させる工程を含むことが好ましい。
　また、本発明は、上記の製造方法により得られる非水電解質二次電池用電極を提供する。
　本発明によれば、非水電解質二次電池用電極において従来よりも合剤層の充填率を大きくすることができるため、優れた充放電容量を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、第２の活物質粒子が、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填された合剤層を模式的に示す断面図。 図２は、第１の活物質粒子のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図。 図３は、第２の活物質粒子のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図。 図４は、第２の活物質粒子が、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されており、かつ第１の活物質粒子および第２の活物質粒子が、一次粒子の凝集体である合剤層を模式的に示す断面図。 図５は、第１の活物質粒子のみが充填されており、第１の活物質粒子が二次粒子である合剤層を模式的に示す断面図。 図６は、圧縮により粉砕された活物質の一次粒子のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図。 図７は、実施例１に係る活物質の粒度分布を示すグラフ。 図８は、実施例１に係る合剤層の断面のＳＥＭ写真。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成される合剤層とを含み、合剤層は、活物質と結着剤とを含む。活物質は、略球状の第１の活物質粒子と、非球状の第２の活物質粒子とを含む。第２の活物質粒子は、第１の活物質粒子が粉砕されたものであり、かつ第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている。
　以下、粒子の大きさを表す変数として粒径、粒子の形状を表す変数として円形度を用いる。本発明における粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径のことをいう。また、円形度とは、粒子の二次元投影像の周囲長に対する、粒子の投影面積と等しい面積を有する円（相当円）の周囲長の比のことをいう。円形度は、例えば、正六角形では０．９５２、正方形で０．８８６、正三角形で０．７７７となる。
　本発明において、第１の活物質粒子は略球状であり、その粒径が比較的大きい。「略球状」とは、当業者が、一般的に球状と認識できる形状のことをいう。具体的には、球状のみならず、回転楕円体状、鶏卵状、ラグビーボール状、うずら卵状と一般的に呼ばれる形状等が挙げられる。第１の活物質粒子の平均円形度は、例えば０．９５～１．００であることが好ましく、０．９７～１．００であることがより好ましい。第１の活物質粒子の平均粒径は、例えば５～２０μｍである。
　第２の活物質粒子は、第１の活物質粒子が粉砕されたものである。そのため、第２の活物質粒子は、非球状であり、その粒径が比較的小さい。「非球状」とは、当業者が、一般的に球状と認識できない形状のことをいう。具体的には、ブロック状、塊状、多面体状、樹枝状、珊瑚状、ぶどうの房状、鱗片状、繊維状等、いわゆる異形状と呼ばれる形状が挙げられる。第２の活物質粒子の平均円形度は、例えば０．８５～０．９５である。第２の活物質粒子の平均粒径は、例えば０．１～５μｍである。
　第２の活物質粒子が、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている状態について説明する。なお、合剤層における活物質の充填状態を、図面を用いて具体的に示すが、本発明は、これらの図面に限定されない。
　図１は、第２の活物質粒子２が、第１の活物質粒子１間の空隙を満たすように充填された合剤層を模式的に示す断面図である。活物質が図１に示す充填状態である場合、活物質の充填状態は良好であるといえる。
　図２は、第１の活物質粒子１のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図である。図２に示す充填状態においては、第１の活物質粒子間に多くの空隙が存在している。よって、活物質の充填が充分でないと考えられる。
　図３は、第２の活物質粒子２のみが充填された合剤層を模式的に示す断面図である。図３に示す充填状態においては、第２の活物質粒子間の摩擦抵抗の影響で多くの空隙が存在している。よって、活物質の充填が充分でないと考えられる。
　図４は、第２の活物質粒子４が、第１の活物質粒子３間の空隙を満たすように充填されており、かつ第１の活物質粒子および第２の活物質粒子が、一次粒子の凝集体（二次粒子）である合剤層を模式的に示す断面図である。活物質が図４に示す充填状態である場合、図１の状態と同様に充填状態が良好であることに加えて、活物質粒子が二次粒子を含むため、反応面積が増大し、電解液の浸透性が向上する。
　図５は、第１の活物質粒子３のみが充填されており、第１の活物質粒子３が二次粒子である合剤層を模式的に示す断面図である。活物質が図５に示す充填状態である場合も、活物質の充填が充分でないといえる。
　図６は、圧縮により粉砕された一次粒子５のみが充填されている合剤層を模式的に示す断面図である。活物質が図６に示す充填状態である場合も、活物質の充填が充分でないといえる。
　非水電解質二次電池用電極は、以下に示す方法で得られる。
　第１の活物質粒子と結着剤とを含む合剤ペーストを調製する。得られた合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する。このとき、膜は多孔質であり、充填率が比較的小さい。その後、充填率をさらに大きくするために膜に対して圧縮を行い、合剤層を形成する。これにより、非水電解質二次電池用電極が得られる。
　本発明において、第１の活物質粒子は、合剤層を圧縮する工程において部分的に粉砕される。すなわち、膜を圧縮する際に、第１の活物質粒子が粉砕され、非球状の第２の活物質粒子が形成される。これにより、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように、第２の活物質粒子が効率よく充填されるため、合剤層の充填率が大きく向上する。
　合剤層の充填率は、（合剤層の真体積）／（合剤層の見かけ体積）により求めることができる。合剤層の真体積は、合剤層に含まれる活物質、導電材、結着剤等の真密度と、合剤における重量比とから求めることができる。合剤層の見かけ体積は、合剤層の厚さと面積から計算することができる。合剤層の充填率は、１未満の間の値であり、合剤層に空隙が全く存在しないと仮定したとき、充填率は最大値の１となる。合剤層の充填率は、例えば０．７９以上であることが好ましく、０．８５～０．９０であることが更に好ましい。
　上記のような第１の活物質粒子と第２の活物質粒子とを得るためには、合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥させ、膜を形成する工程までは、活物質粒子はできる限り粉砕されていないことが好ましい。また、膜を圧縮する工程において、活物質粒子が部分的に粉砕されることが好ましい。つまり、活物質粒子は、合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する工程までの間に活物質粒子に加わる応力に対して、粉砕されない程度の機械的強度を有し、かつ、圧縮する工程において、部分的に粉砕されて第２の活物質粒子となるような機械的強度を有することが好ましい。
　活物質粒子の機械的強度と、圧縮する工程における圧縮応力とを制御することで、第１の活物質粒子の粉砕される割合を制御することができる。
　本発明において、活物質粒子の機械的強度とは、圧縮破壊強度をいう。本発明において、圧縮破壊強度は、第１の活物質粒子のＤ５０（メディアン径）に一致する粒子であって、円形度が０．９７の粒子で測定する。圧縮破壊強度は、例えば４０～１００ＭＰａであれば、膜を形成する工程までの間に粉砕されにくいことから好ましい。圧縮破壊強度は、例えば、（株）島津製作所製の微小圧縮試験器ＭＣＴ－Ｗを用いることで測定することができる。
　活物質粒子の機械的強度を制御する方法は、特に限定されない。機械的強度は、活物質粒子の材質、形状、粒子径等によって変化するが、例えば、活物質粒子を加熱することで、機械的強度を制御することができる。二次粒子の機械的強度を精度よく制御する観点から、合剤ペーストを調製する工程の前に、第１の活物質粒子を一旦粉砕した後、加熱して再度凝集させることが好ましい。
　具体的には、平均粒径５～２０μｍである第１の活物質粒子を粉砕した後、加熱して再度凝集させる。このとき、凝集した粒子の平均粒径は、５～２０μｍであることが好ましい。加熱条件は特に限定されず、所望の機械的強度に応じて適宜選択することができる。加熱の温度は、例えば５００～８００℃であることが好ましい。
　圧縮応力について説明する。膜を圧縮する際、膜に含まれる活物質粒子には、様々な圧縮応力が印加されるため、実際に活物質粒子に印加される応力を測定することは困難である。ただし、膜を圧縮する工程において、活物質の平均粒径は、圧縮する前の活物質の平均粒径に対して減少する方向にシフトする。そこで、本発明では、活物質の平均粒径のシフトの大きさで圧縮応力を定義している。本発明において、活物質の平均粒径とは、活物質の体積基準の粒度分布におけるメディアン径のことをいう。本発明の好ましい一態様において、活物質の平均粒径Ｄ1（μｍ）が、圧縮する前の活物質の平均粒径Ｄ0（μｍ）に対して減少する方向に２０～５０％シフトするように膜を圧縮している（２０≦｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００≦５０）。なかでも、３０≦｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００≦５０であることがさらに好ましく、４０≦｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００≦５０であることが特に好ましい。
　｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００の値が２０より小さいと、活物質がほとんど粉砕されず、第２の活物質粒子が充分に形成されない場合がある。よって、第１の活物質粒子間の空隙に第２の活物質粒子が充分に充填されないため、合剤層の充填率を充分に大きくすることができない場合がある。
　一方、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００の値が５０を超えると、活物質が過剰に粉砕され、第２の活物質粒子が過剰に形成される場合がある。第２の活物質粒子は、粒子間の摩擦抵抗が第１の活物質粒子に比べて大きいため、合剤層の充填率を充分に大きくすることができない場合がある。
　圧縮応力を制御する方法は、特に限定されない。圧縮を行う方法としては、圧縮応力を容易に制御できる観点から、ローラを用いた圧縮（圧延）を行うことが好ましい。例えばローラを用いる場合、ローラの間隔を調整することで、圧縮応力を制御することができる。
　活物質粒子の機械的強度と、圧縮応力との関係について説明する。
　活物質粒子の機械的強度が低すぎる場合、圧縮する工程を行う前に、第１の活物質粒子が粉砕され、第２の活物質粒子が形成される。 
　この場合、圧縮の際に、圧縮応力が過剰に分散されてしまい、個々の活物質粒子に加わる圧縮応力が小さくなる。よって、合剤層における活物質粒子の充填状態を制御しにくくなり、合剤層の充填率を充分に大きくすることができないと考えられる。
　また、活物質粒子の機械的強度が低すぎる場合、圧縮応力を大きくすると、粒子が過剰に粉砕される。そのため、第２の活物質粒子が過剰に形成されてしまい、ひいては、図３に示すように、ほぼ全ての活物質粒子が粉砕されてしまう場合がある。よって、上述のように、合剤層の充填率を充分に大きくすることができないと考えられる。
　一方、圧縮応力に対して、活物質粒子の機械的強度が大きすぎる場合、圧縮を行っても、活物質粒子が粉砕されにくい。そのため、第２の活物質粒子が充分に形成されず、ひいては、図２に示すように、ほぼ第２の活物質粒子が形成されない場合がある。よって、上述のように、合剤層の充填率を充分に大きくすることができないと考えられる。
　第１の活物質粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子の凝集体であってもよい。第２の活物質粒子も、一次粒子であってもよく、一次粒子の凝集体であってもよい。
　本発明は、非水電解質二次電池の正極および負極のいずれにおいても好適に実施することができるが、特に正極において有効である。
　次に、非水電解質二次電池について説明する。
　本発明の非水電解質二次電池は、電極群、非水電解質および電池ケースを備える。電極群は、上記の非水電解質二次電池用電極と、対極と、これらの間に介在する多孔質絶縁層とを含む。非水電解質二次電池において、上記の電極以外の構成要素である対極、多孔質絶縁層、非水電解質および電池ケースは特に限定されない。以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
　非水電解質二次電池は、以下の方法で作製することができる。まず、正極と負極とを、多孔質絶縁層を介して巻回して電極群を作製し、電池ケースに収容する。正極集電体と正極端子とを、正極リードで電気的に接続する。負極集電体と負極端子とを、負極リードで電気的に接続する。その後、電池ケースに非水電解質を注入し、封口板で電池ケースを密閉することで、非水電解質二次電池が得られる。
　非水電解質二次電池の形状は特に限定されない。例えば、円筒型、角型ならびにシート型などの公知の構造を用いることができる。
　正極は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を必須成分として含み、導電材や結着剤を任意成分として含む。
　正極活物質は特に限定されず、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属ポリアニオン化合物等が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ2）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウムなどの典型金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属で置換したもの等が挙げられる。粒子の形状や機械的強度の観点から、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体のようなニッケルリチウム複合酸化物を用いる場合に、本発明は特に優れた効果を奏する。
　ニッケルリチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種）で表される化合物が好ましい。ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことが好ましく、０．１≦ｘ≦０．４を満たすことがより好ましい。
　遷移金属ポリアニオン化合物としては、例えばナシコン構造やオリビン構造を有するリン酸化合物、硫酸化合物等が挙げられる。遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。
　正極活物質は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材は、正極合剤層の電気伝導性を確保できるものであれば特に限定されず、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等を用いればよい。導電材は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤は、活物質および導電材を集電体表面に結着できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－５００Ｂ（商品名）」）等が挙げられる。
　ＰＴＦＥやＢＭ－５００Ｂを結着剤として用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－７２０Ｈ（商品名）」）等が挙げられる。
　正極は、例えば以下のようにして作製する。
　正極活物質と、必要に応じて導電材や結着剤と、所定の溶媒とを混合し、正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する。その後、膜を圧縮して正極が得られる。
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒、水などを用いることができる。なお、正極合剤ペーストの経時安定性や分散性を向上させる観点から、界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
　正極用集電体としては、例えばアルミニウムなどの正極電位で安定な金属の箔や、金属を表層に含むフィルムなどを用いることができる。なお、集電体の集電性をさらに向上させる観点から、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりしてもよい。
　負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を必須成分として含み、結着剤を任意成分として含む。
　負極活物質は特に限定されず、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属、合金材料等、公知のものを用いることができる。
　結着剤は特に限定されないが、少量で十分な結着性が得られる観点からゴム粒子を用いることが好ましい。特に、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム粒子を用いることが好ましい。このような結着剤としては、例えばスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが挙げられる。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。増粘剤としては、例えば、水溶性高分子を含むものが挙げられ、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。 
　負極は、例えば以下のようにして作製する。
　負極活物質と、必要に応じて結着剤と、所定の溶媒とを混合し、負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを、集電体の表面に塗布して乾燥させて、膜を形成する。その後、膜を圧縮して負極が得られる。
　溶媒は特に限定されず、例えば正極用の溶媒として挙げたものと同様の溶媒を用いればよい。
　負極集電体としては、例えば銅などの負極電位下で安定な金属の箔、銅などの負極電位下で安定な金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。なお、集電体の集電性をさらに向上させる観点から、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりしてもよい。
　多孔質絶縁層は特に限定されないが、電池の使用環境に耐え得る材料であり、電解液のイオンを透過させることができ、正極と負極とを絶縁する性質を有する微多孔膜や不織布であることが好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂のみからなる単層膜であってもよく、２種以上の樹脂からなる多層膜、または樹脂とアルミナなどの無機材料からなる多層膜であってもよい。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される溶質とを含む。
　非水溶媒は特に限定されず、例えば、従来より非水溶媒として用いられているものを特に制限なく用いることができる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が挙げられる。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘性溶媒との混合溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いてもよい。
　非水電解質は、保存特性、サイクル特性、安全性等の電池特性を向上させるために、種々の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
　溶質は特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びにその誘導体を用いることができる。
　非水電解質における溶質の濃度は特に限定されず、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／ｌである。
　電池ケースは特に限定されず、例えば公知の材料を適宜用いることができる。材料としては、例えば、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体等が挙げられる。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（ａ）正極の作製
　第１の活物質粒子である日本化学工業（株）製の「セルシードＮ（商品名）」（ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉＯ2）３ｋｇと、正極結着剤である（株）クレハ製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電材であるアセチレンブラック９０ｇと、溶媒である適量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。
　第１の活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１１μｍ、平均円形度は０．９７、粒径１１μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は７７ＭＰａであった。
　正極合剤ペーストを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布して乾燥させ、膜を形成した。その後、ローラを用いて膜を圧縮し、正極合剤層を形成した。圧縮の際、２本のローラの間隔を７０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を３３％に制御した。活物質の体積基準の粒度分布を図７に示す。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。
（ｂ）正極の評価
　正極の一部をサンプリングして、合剤層の充填率を測定した。合剤層の充填率は、（合剤層の真体積）／（合剤層の見かけ体積）により求めた。合剤層の真体積は、正極活物質、ＰＶＤＦ、導電材のそれぞれの真密度と、正極合剤における重量比とから求めた。合剤層の見かけ体積は、合剤層の厚さと面積から計算した。
　また、一片の正極をエポキシ樹脂で硬化させた後、正極の断面を研磨して、合剤層における活物質の充填状態を観察した。充填状態の観察には、走査電子顕微鏡（（株）キーエンス製のＶＥ－９８００（品番））を用いた。実施例１の合剤層のＳＥＭ写真を図８に示す。
（ｃ）負極の作製
　負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ－４００Ｂ（商品名）」（スチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるＣＭＣを３０ｇと、溶媒である適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
　負極合剤ペーストを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リードの接続部を除いて塗布して乾燥させ、膜を形成した。その後、ローラを用いて膜を圧縮し、活物質層密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ3である、負極合剤層を形成した。このとき、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
（ｄ）非水電解質の調製
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で混合した非水溶媒に、溶質を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。また、非水電解質１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。
（ｅ）電池の作製
　以下の手順で、品番１８６５０の円筒型電池を作製した。
　まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極との間に、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜からなる多孔質絶縁層を介して巻回し、円筒状の電極群を作製した。電極群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングとで挟持し、電池ケースに収容した。次いで、非水電解質を５ｇ秤量し、電池ケース内に注入して、１３３Ｐａに減圧することで非水電解質を電極群に含浸させた。
　正極リードの他端は、電池蓋の裏面に溶接した。負極リードの他端は、電池ケースの内底面に溶接した。最後に電池ケースの開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で密閉して、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（ｆ）電池の充放電試験
　各電池に対して、２０℃の環境温度下で、３Ｖ～４．２Ｖ間を４００ｍＡの定電流で充電と放電を行い、放電時間と電流値との積を放電容量（ｍＡｈ）とした。
《実施例２》
　第１の活物質粒子の機械的強度を高めるために、７５０℃の温度で５０時間、空気雰囲気下で加熱を施した。その結果、第１の活物質粒子の平均粒径は１１μｍ、平均円形度は０．９９、粒径１１μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は９４ＭＰａであった。更に、圧縮の際のローラの間隔を７０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を２０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例３》
　圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を４０％に制御したこと以外、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例４》
　セルシードＮを、（株）セイシン企業製のジェットミル「Ｃｏ－Ｊｅｔ（商品名）」を用いて、平均粒径３μｍになるまで粉砕して一次粒子を得た。得られた一次粒子に対して、６００℃の温度で１０時間、空気雰囲気下で加熱を施して、一次粒子の凝集体である第１の活物質粒子を得た。第１の活物質粒子の平均粒径は１０μｍ、平均円形度は０．９５、粒径１０μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は６０ＭＰａであった。圧縮の際のローラの間隔を７０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を５０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例５》
　圧縮の際のローラの間隔を１２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を２０％に制御したこと以外、実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例６》
　セルシードＮを、（株）セイシン企業製のジェットミル「Ｃｏ－Ｊｅｔ（商品名）」を用いて、平均粒径３μｍになるまで粉砕して一次粒子を得た。得られた一次粒子に対して、７５０℃の温度で５０時間、空気雰囲気下で加熱を施して、一次粒子の凝集体である第１の活物質粒子を得た。第１の活物質粒子の平均粒径は１１μｍ、平均円形度は０．９６、粒径１１μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は６８ＭＰａであった。圧縮の際のローラの間隔を７０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を４０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。加熱の温度を高くし、加熱の時間を長くしたことから、実施例６の第１の活物質粒子は実施例４の第１の活物質粒子よりも一次粒子が強く焼結しており、機械的強度が大きかった。
《比較例１》
　圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を６０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例２》
　圧縮の際のローラの間隔を１２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を１０％に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例３》
　第１の活物質粒子の機械的強度を高めるために、７５０℃の温度で５０時間、空気雰囲気下で加熱を施した。第１の活物質粒子の平均粒径は１１μｍ、平均円形度は０．９９、粒径１１μｍ、円形度０．９７の粒子の圧縮破壊強度は９４ＭＰａであった。圧縮の際のローラの間隔を１２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を０％（すなわち、ローラの間隔が広いため、活物質粒子が破壊されない）に制御したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例４》
　圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を７５％に制御したこと以外、実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例５》
　圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を７０％に制御したこと以外、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例６》
　圧縮の際のローラの間隔を１２０μｍとして圧縮応力を調整し、｛（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0｝×１００を１５％に制御したこと以外、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例７》
　セルシードＮを、（株）セイシン企業製のジェットミル「Ｃｏ－Ｊｅｔ（商品名）」を用いて、平均粒径３μｍになるまで粉砕して一次粒子を得た。この一次粒子を正極活物質とした。さらに、圧縮の際のローラの間隔を２０μｍとして圧縮応力を調整したこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
　上記のように行った実施例１～６および比較例１～７の条件を表１に、結果を表２に示す。表２において、活物質の充填状態が図４に該当する場合をＡ、図５に該当する場合をＢ、図６に該当する場合をＣとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、比較例７は第１の活物質粒子をジェットミルで粉砕したものであり、観察した様子はＣと同様であった。
　表２より、活物質の充填状態がＡのもの、すなわち略球状の第１の活物質粒子間の空隙を、非球状の第２の活物質粒子が満たすように充填された正極は、合剤層の充填率が高かった。さらに、この正極を用いた電池は、優れた放電容量を示した。
　なかでも、実施例４は合剤層の充填率が最も高く、電池の放電容量も最も大きかった。これは、活物質粒子の機械的強度と、圧縮応力とが良好に制御されていたためと考えられる。
　一方、活物質の充填状態がＢのもの、すなわち第１の活物質粒子のみが充填された状態である正極、および活物質の充填状態がＣ、すなわち第２の活物質粒子のみが充填された状態である正極は、いずれも合剤層の充填率が低かった。さらに、これらの正極を用いた電池は、いずれも放電容量が小さかった。
　以上より、好ましい充填状態、すなわち活物質の充填状態がＡである電極を作製するには、電極を圧縮する工程において、活物質粒子の機械的強度や、ローラの間隔を変えるなどして適切な圧縮応力を与えればよいことが分かった。
　比較例２、比較例３および比較例６においては、活物質粒子の機械的強度に対して、圧縮応力が小さいため、活物質粒子がほとんど粉砕されなかった。そのため、活物質粒子間の空隙が多く残った状態となり、合剤層の充填率が低かったと考えられる。
　比較例１、比較例４および比較例５においては、活物質粒子の機械的強度に対して、圧縮応力が大きいため、活物質粒子のほぼ全てが粉砕されていた。このとき、第２の活物質粒子間に空隙が生じ、合剤層の充填率が低かったと考えられる。
　以上より、第１の活物質粒子間の空隙を第２の活物質粒子が満たすように充填し、かつ一旦一次粒子に粉砕した後、再度凝集させた二次粒子を用いることが最も好ましいことがわかった。また、このような合剤層は、活物質粒子の機械的強度と圧縮応力とを適宜調整することにより、得ることができることがわかった。
　以上、実施例では、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いたが、本発明は、第１の活物質粒子と、第１の活物質粒子間の空隙を満たすように第２の活物質粒子が充填されていることが特徴であるため、活物質は特に限定されるものではない。例えば、他の正極活物質や、負極活物質に対しても有効である。
　以上説明したように、本発明により得られる非水電解質二次電池用電極は、従来よりも合剤層の充填率が大きい。この電極を備える非水電解質二次電池は、従来よりも優れた充放電容量を有することができるため、非水電解質二次電池の用途全般に有用である。
１　第１の活物質粒子
２　第２の活物質粒子
３　第１の活物質粒子
４　第２の活物質粒子
５　一次粒子
６　集電体 

Claims (7)

  1. 　集電体と、前記集電体の表面に形成される合剤層とを含み、
    　前記合剤層が、活物質と結着剤とを含み、
    　前記活物質が、略球状の第１の活物質粒子と、非球状の第２の活物質粒子とを含み、
    　前記第２の活物質粒子は、前記第１の活物質粒子が粉砕されたものであり、かつ前記第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填されている、非水電解質二次電池用電極。
  2. 　前記合剤層の充填率が、０．７９以上である、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
  3. 　電極群、非水電解質および電池ケースを備え、
    　前記電極群は、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極と、対極と、これらの間に介在する多孔質絶縁層とを含む、非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質二次電池用電極が正極であり、前記活物質がニッケルリチウム複合酸化物を含む、請求項３記載の非水電解質二次電池。
  5. 　第１の活物質粒子と結着剤とを含む合剤ペーストを調製する工程と、
    　前記合剤ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させ、膜を形成する工程と、
    　前記膜を圧縮して、合剤層を形成する工程と、を含み、
    　前記圧縮する工程において、前記膜を圧縮しながら前記第１の活物質粒子を部分的に粉砕し、第２の活物質粒子を形成するとともに、
    　前記第２の活物質粒子を、前記第１の活物質粒子間の空隙を満たすように充填させる、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  6. 　前記圧縮する工程において、前記活物質の平均粒径が、圧縮する前の活物質の平均粒径に対して減少する方向に２０％～５０％シフトするように前記膜を圧縮する、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  7. 　前記合剤ペーストを調製する工程の前に、前記第１の活物質粒子を粉砕した後、加熱して再度凝集させる工程を含む、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。 
PCT/JP2009/002177 2008-05-23 2009-05-18 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池 WO2009141991A1 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018043190A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2018047843A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5439299B2 (ja) * 2010-07-06 2014-03-12 株式会社東芝 電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック、及び自動車
JP5670671B2 (ja) * 2010-09-02 2015-02-18 日立マクセル株式会社 電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2012160738A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、車両、および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP5273274B1 (ja) 2012-04-27 2013-08-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウム二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極
WO2014103166A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6369739B2 (ja) 2013-01-11 2018-08-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法
JP6361955B2 (ja) * 2013-01-11 2018-07-25 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及びその製造方法
JP5876850B2 (ja) * 2013-03-26 2016-03-02 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6017364B2 (ja) * 2013-03-29 2016-10-26 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
EP3198669B1 (en) * 2014-09-23 2023-10-18 Jiangsu Hengtron Nanotech Co., Ltd. Lithium metal oxide containing batteries having improved rate capability
US10109854B2 (en) * 2015-09-30 2018-10-23 Panasonic Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6337360B2 (ja) * 2016-08-31 2018-06-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
DE102016217390A1 (de) * 2016-09-13 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Elektrode mit lokalen Porositätsunterschieden, Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode und deren Verwendung
KR102053843B1 (ko) * 2016-11-08 2019-12-09 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
CN110637384B (zh) * 2017-08-31 2022-09-30 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
JP2019175721A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6600734B1 (ja) * 2018-11-30 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
CN115053368B (zh) * 2020-03-18 2023-12-19 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
CN111416116B (zh) * 2020-03-27 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料及包含其的电化学装置
CN113036081B (zh) * 2021-03-05 2022-04-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
US20220411277A1 (en) * 2021-06-29 2022-12-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, method of preparing positive active material, positive electrode for lithium secondary battery including positive active material, and lithium secondary battery including positive electrode including positive active material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004082046A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
WO2005020354A1 (ja) * 2003-08-21 2005-03-03 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質粉末
JP2006517722A (ja) * 2003-01-17 2006-07-27 エヴァレディ・バッテリー・カンパニー・インコーポレイテッド 金属粉体の凝集体を製造する方法及びこの凝集体を組み込んだ物品
JP2007134276A (ja) * 2005-11-14 2007-05-31 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1017627B1 (de) * 1997-02-19 2002-09-11 H.C. Starck GmbH Verfahren zur herstellung von lithium-übergangsmetallaten
JP2002358966A (ja) * 2001-06-04 2002-12-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池正極板及びリチウム二次電池
JP2007335318A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Sony Corp 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006517722A (ja) * 2003-01-17 2006-07-27 エヴァレディ・バッテリー・カンパニー・インコーポレイテッド 金属粉体の凝集体を製造する方法及びこの凝集体を組み込んだ物品
WO2004082046A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
WO2005020354A1 (ja) * 2003-08-21 2005-03-03 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用の正極活物質粉末
JP2007134276A (ja) * 2005-11-14 2007-05-31 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Funtai Kogaku no Kiso", 1992, THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD, pages: 151 - 153

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018043190A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JPWO2018043190A1 (ja) * 2016-08-31 2019-06-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US11121363B2 (en) 2016-08-31 2021-09-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2018047843A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
CN109844999A (zh) * 2016-09-07 2019-06-04 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
US11239458B2 (en) 2016-09-07 2022-02-01 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device and method for manufacturing energy storage device

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Publication number Publication date
CN101816083B (zh) 2013-02-06
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US20100209763A1 (en) 2010-08-19
JP2009283354A (ja) 2009-12-03

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