CN107546379B - 磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种磷酸锰铁锂‑三元材料复合正极材料及其制备方法，将磷酸锰铁锂的纳米颗粒通过机械融合的方法固定在三元材料颗粒表面，形成紧密的多孔包覆层，解决了现有技术中三元材料与磷酸锰锂正极材料混合使用过程中需要在混浆阶段获得三元材料与磷酸锰铁锂正极材料的混合浆料时两者由于密度不同容易偏析的问题；通过实现磷酸锰铁锂对三元材料表面的紧密包覆，获得稳定的核壳结构，使磷酸锰铁锂材料可以对三元材料(尤其是高镍三元材料)的表面进行保护，防止三元材料吸收环境中的水分发生变质，在电池中降低三元材料与电解液的直接接触，提高三元材料的稳定性与循环性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种磷酸锰铁锂-三元材料复合而成的正极材料及其制备方法。
背景技术
三元材料由于具有高的能量密度，被大量应用于电动汽车电池的正极材料，同时随着电动汽车对能量密度要求的不断提高，所使用的三元材料也由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2向LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2转变、甚至许多三元材料企业已经开始开发LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2、NCA等高镍材料。
随着三元材料中镍元素含量的不断提高，三元材料的比容量也由大幅的上升，但是同时也造成了两个直接的影响：1)镍元素含量提高后三元材料的热稳定温度不断降低，由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的300℃降低至LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的240℃甚至更低，为电池的应用带来的安全隐患；2)高镍三元材料在应用时，需要严格的防水处理，否则表面会与环境中的水分发生反应，造成材料与电池性能的降低。
使用磷酸锰铁锂与三元材料混合使用，被认为可以提高三元锂离子电池的安全性能，现有技术也提出了一些类似的解决方案。例如专利CN104300123A公开了一种混合正极材料、使用该正极材料的正极片及锂离子电池。该法首先是将镍钴锰三元材料50-90份、磷酸锰铁锂10-50份进行物理混合，然后将混合物料与粘结剂、导电剂按一定比例匀浆制作电极片，最后用该电极片制作所需的锂离子电池。但是该专利中磷酸锰铁锂与三元材料只是在匀浆时进行简单物理混合，磷酸铁锂只是与部分三元材料颗粒表面点接触，改善效果有限；而且由于两者材料密度不同，在涂布电极过程中会出现分层现象，造成两者成分的偏析。另外，三元材料一般颗粒较大，粒径D50在10微米左右，而磷酸锰锂颗粒一般较小，粒径D50在1-2微米左右，通过传统的混浆、涂布、干燥方式，由于两者颗粒难以均匀分布，难以获得高的压实密度。
中国专利CN103682318A与CN104201366A是利用三元材料的高安全性能，在匀浆过程中将磷酸铁锂与三元材料复配，除同样存在上述两项专利中物料均匀性问题外，因磷酸铁锂能量密度低于三元材料，导致复配后混合电极的能量密度降低，即性能的改善是以牺牲能量密度为代价的。
中国专利CN105406069A中揭示了一种磷酸锰铁锂包覆处理三元材料的方法。但是这种方法只适合在实验室中试验，不适合大批量生产。因为在磷酸锰铁锂和三元材料进行烧结时，采用的是磷酸锰铁锂所需要的氩气保护气氛，但是众所周知三元材料烧结的时候需要空气或者富氧气氛，在惰性气氛中烧制会严重破坏三元材料的性能，因此两者不能很好地协调，也不能为大众所用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种磷酸锰铁锂-三元材料复合而成的正极材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料，其中磷酸锰铁锂材料与三元材料的质量比在1:99至4:6之间；所述磷酸锰铁锂材料的碳元素含量为2％至10％，铁元素与锰元素含量比在0:10至5:5之间；所述三元材料的二次颗粒D50为5-50微米，所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒D50为30-200纳米，所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒堆积且部分或全部包覆在所述三元材料外层形成多孔的核壳结构微粒。
进一步的，所述磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料的表面为由直径D50为30-200纳米的磷酸锰铁锂颗粒堆积形成含有复数个纳米孔洞的多孔壳层，所述磷酸锰铁锂材料仅仅包覆在所述三元材料颗粒的外侧，进而形成内核为三元材料颗粒、外壳为30～1000纳米的磷酸锰铁锂微粒包覆的核壳结构微粒。
优选的，所述三元材料为镍钴锰三元材料，化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，其中Ni:Co:Mn的范围在1:1:1至9:0.5:0.5。
所述镍钴锰三元材料为a-NaFeO2层状晶体结构，属于R3m空间，比表面积为0.2-3m2/g；所述磷酸锰铁锂为橄榄石型晶体结构，化学式为LiMnzFe1-zPO4，其中0.5≤z≤1，比表面积为10-40m2/g。
优选的，所述三元材料为高镍材料，其中Ni:Co:Mn的范围包括且不限于5:2:3；6:2:2；7:1.5:1.5；8:1:1。
或者，所述三元材料为镍钴铝酸锂(NCA)材料，化学式为LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1,x>0.6。
优选的，所述三元材料为高镍材料，其中Ni：Co：Al的范围包括且不限于7:1.5:1.5；8:1:1；0.85:0.1:0.05。
或者，所述磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料的内核由钴酸锂、尖晶石锰酸锂LiMn2O4、高电压镍锰酸锂LiNi1.5Mn0.5O4、富锂相材料替代形成内核。
本发明还揭示了一种磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将磷酸锰铁锂材料与三元材料按一定比例混合，磷酸锰铁锂材料质量为M1，三元材料质量为M2，M1:M2在1:99至4:6之间，磷酸锰铁锂质量与三元材料质量和为锂电池活性物质的质量，为Ma＝M1+M2；
S2，添加一定质量比例的粘结剂与导电剂，其中固体粘结剂质量为M3；所述导电剂质量为M4，其中：M3：Ma为0:100至5:100之间，M4：Ma为0:100至5:100之间；
S3，使用机械融合机在进行高速机械融合，获得磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料微球。
优选的，当没有使用粘结剂时，磷酸锰铁锂颗粒主要靠填隙作用嵌三元材料颗粒的一次颗粒间隙中，其余磷酸锰铁锂颗粒再依次通过该物理结合嵌入缝隙；
当使用粘结剂时，磷酸锰铁锂颗粒通过粘结剂的粘结作用与三元材料颗粒发生粘结，其步骤还包括S4，将所述磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料微球进行干燥，将溶剂完全蒸发。
优选的，所述粘结剂为包括聚四氟乙烯、偏聚二氟乙烯和氟橡胶在内的氟树脂固体，或为包括丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚氧化乙烯在内的水溶性树脂，或为所述氟树脂、水溶性树脂的分散液或NMP溶液、水溶液。所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑的一种或多种混合。
本发明的有益效果主要体现在：将磷酸锰铁锂的纳米颗粒通过机械融合的方法固定在三元材料颗粒表面，形成紧密的多孔包覆层，解决了现有技术中三元材料与磷酸锰锂正极材料混合使用过程中，需要在混浆阶段获得三元材料与磷酸锰铁锂正极材料的混合浆料时两者由于密度不同容易偏析的问题；通过实现磷酸锰铁锂对三元材料表面的紧密包覆，获得稳定的核壳结构，使磷酸锰铁锂正极材料可以对三元材料(尤其是高镍三元材料)的表面进行保护，防止三元材料吸收环境中的水分发生变质，在电池中降低三元材料与电解液的接触，提高三元材料的稳定性与循环性。
附图说明
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：
图1：磷酸锰铁锂材料与三元材料NCM523按照1:9的比例，在未添加粘结剂与导电剂的情况下，通过机械融合获得的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料；
图2：图1所示材料中的一个颗粒，可以看出颗粒表面有大量纳米颗粒覆盖；
图3：图2颗粒的局部放大图，可以看出颗粒表面完全被小于200纳米直径的颗粒覆盖；
图4：磷酸锰铁锂材料与三元材料NCM523按照5:95的比例，在未添加粘结剂与导电剂的情况下，通过机械融合获得的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料，其中一个颗粒表面可以看出磷酸锰铁锂纳米颗粒未能完全覆盖三元材料颗粒表面，磷酸锰铁锂纳米颗粒嵌在三元材料的表面空隙之间；
图5：某品牌三元材料NCM523的粒度分布图；
图6：取9份重量的图5所示的NCM523材料与1份重量的磷酸锰铁锂颗粒进行机械融合后得到的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料(产物1)的粒度分布图；
图7：取7份重量的图5所示的NCM523材料与3份重量的磷酸锰铁锂颗粒进行机械融合后得到的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料(产物2)的粒度分布图；
图8：产物1在0.2C下的扣式电池充放电曲线；
图9：产物2在0.2C下的扣式电池充放电曲线；
图10：磷酸锰铁锂材料、导电剂科琴黑和三元NCM523材料按照1:0.1:9的比例，在未添加粘结剂的情况下，通过机械融合获得的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料的电镜照片(产物3)；
图11：图10颗粒的局部放大图，可以看出颗粒表面完全被小于200纳米直径的颗粒覆盖(产物3)；
图12：产物3在0.2C下的扣式电池充放电曲线；
图13：磷酸锰铁锂材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF和三元NCM523材料按照1:0.1:0.1:9的比例，通过机械融合获得的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料的电镜照片(产物4)；
图14：图13颗粒的局部放大图，可以看出颗粒表面完全被小于200纳米直径的颗粒覆盖(产物4)；
图15：产物4在0.2C下的扣式电池充放电曲线。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限于本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明揭示的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料，所述磷酸锰铁锂材料与三元材料的质量比在1:99至6:4之间；所述磷酸锰铁锂材料的碳元素含量为2％至10％，Fe元素与Mn元素含量比在0:10至5:5之间；所述三元材料的二次颗粒D50为5-50微米，所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒粒径D50为30-200纳米，也可以使用这些磷酸锰铁锂材料一次颗粒的团聚体、粒径为5～100微米的团聚体颗粒作为原料。其中，三元材料二次颗粒粒径优选为5～20微米，磷酸锰铁锂材料一次颗粒粒径优选为30-80纳米。
通过机械融合处理后，所述的直径为30-200纳米的磷酸锰铁锂材料的一次颗粒将在所述三元材料外层部分或全部堆积形成多孔的包覆层，即形成内核为三元材料颗粒，外层为30-1000纳米的磷酸锰铁锂微粒包覆核壳结构微粒。选优的，磷酸锰铁锂微粒形成的壳层厚度为30-200纳米。即：所述磷酸锰铁锂材料可以将三元材料一次颗粒的外层全部包覆；或者也可以是当三元材料团聚时，所述磷酸锰铁锂材料仅包覆每个三元材料一次颗粒的部分外层。本发明优选实施例是当三元材料团聚成二次颗粒时，磷酸锰铁锂材料完全包覆其外层。
所述三元材料优选为镍钴锰三元材料，所述三元材料中Ni:Co:Mn的范围在1:1:1至9:0.5:0.5，尤其是可采用高镍三元材料，包括且不限于Ni:Co:Mn为5:2:3，6:2:2，7:1.5:1.5，8:1:1。所述镍钴锰三元材料为a-NaFeO2层状晶体结构，属于R3m空间，化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，比表面积为0.2-3m2/g。
所述磷酸锰铁锂为橄榄石型晶体结构，化学式为LiMnzFe1-zPO4，其中0.5≤z≤1，比表面积为10-40m2/g。选优的，0.6≤z≤0.8，比表面积为25～35m2/g。
当然，本发明中的三元材料也可以为镍钴铝酸锂(NCA)材料，化学式为LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1,x>0.6，同样是高镍三元材料，Ni：Co：Al的范围包括且不限于7:1.5:1.5；8:1:1；0.85:0.1:0.05。
进一步的，本发明中三元材料的内核也可以拓展到采用钴酸锂、尖晶石锰酸锂LiMn2O4、高电压镍锰酸锂LiNi1.5Mn0.5O4、富锂相材料等正极材料替代作为内核。
本发明还揭示了一种磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将磷酸锰铁锂材料与三元材料按一定比例混合，磷酸锰铁锂材料质量为M1，三元材料质量为M2，M1:M2在1:99至4:6之间，磷酸锰铁锂质量与三元材料质量和为锂电池活性物质的质量，为Ma＝M1+M2；选优的，M1：M2在5:95～15:85之间；
S2，添加一定质量比例的粘结剂与导电剂，其中固体粘结剂质量为M3；所述导电剂质量为M4，其中：M3：Ma为0:100至5:100之间，M4：Ma为0:100至5:100之间；
S3，使用机械融合机在进行高速机械融合，获得磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料微球。已知的机械融合机可以用于对磷酸锰铁锂材料与三元材料进行机械融合，制备复合材料，本发明可使用已知的机械融合机、微粉融合机、纳米包覆机、高速混合机、振实机、剪切混合机等。
本发明中，当没有使用粘结剂时，磷酸锰铁锂颗粒主要靠填隙作用嵌三元材料颗粒的一次颗粒之间的间隙中，其余磷酸锰铁锂颗粒再依次嵌入缝隙，上述的结合主要是物理结合，如图4。
当使用粘结剂时，磷酸锰铁锂颗粒还通过粘结剂的粘结作用与三元材料颗粒发生粘结，此为本发明地优选步骤，其目的在于更好地将磷酸锰铁锂材料的一次颗粒在所述三元材料外层堆积形成多孔的包覆层。当前述步骤使用粘结剂溶液时，还包括S4，将所述磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料微球进行干燥，将溶剂完全蒸发。
具体的，本发明实施例的粘结剂可以为氟树脂如聚四氟乙烯、偏聚二氟乙烯和氟橡胶，也可以为水溶性树脂如苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚氧化乙烯等固体，或者前述氟树脂、水溶性树脂的分散液或溶液；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的任意一种或几种。
本发明在机械融合过程中，磷酸锰铁锂颗粒与三元材料颗粒，以及一定量的粘结剂与导电剂按照比例装入机械融合机中。启动设备后，在高速运动的转子作用下，磷酸锰铁锂颗粒被挤压、粉碎成为30～200纳米的一次颗粒，并被融合到更为坚硬的三元材料颗粒表面，形成磷酸锰铁锂纳米颗粒对微米级三元材料颗粒的表面包覆。通过调整适当的运行时间和转速等参数，可以获得均匀包覆的复合材料。
下面描述本发明的具体实施例。然而，本发明不限于该实施例。
实施例1：
磷酸锰铁锂颗粒与三元材料NCM523按照1:9的质量比混合后进行机械融合包覆：
1、使用舱体体积0.3升的机械融合机，装入180克三元材料NCM523与20克磷酸锰铁锂材料；
2、设备在4600转/分钟的转速下运行4分钟后获得产物，命名为产物1；
3、产物1的电镜照片具体见附图1-附图3；
4、产物1用激光粒度仪进行测量，使用水作为介质，将三元材料以及产物1的折射率都设置为2.6，结果描述于表1中，三元材料的粒径分布图见附图5，产物1的粒径分布图见附图6；
5、产物1的充放电曲线见附图8；
表1：
实施例2：
磷酸锰铁锂颗粒与三元材料NCM523按照3:7的质量比混合后进行机械融合包覆：
1、使用舱体体积0.3升的机械融合机，装入140克三元材料NCM523与60克磷酸锰铁锂材料；
2、设备在4600转/分钟的转速下运行4分钟后获得产物，命名为产物2；
3、产物2的电镜照片见图1-图3；
4、产物2用激光粒度仪进行测量，使用水作为介质，将三元材料以及产物2的折射率都设置为2.6，结果描述于表1中，三元材料的粒径分布图见图5，产物2的粒径分布图见图7；
5、产物2的充放电曲线见附图9。
实施例3：
磷酸锰铁锂颗粒、导电剂科琴黑与三元NCM523材料按照1:0.1:9的质量比混合后进行机械融合包覆：
1、使用舱体体积0.3升的机械融合机，装入180克三元NCM523材料、20克磷酸锰铁锂材料和2克导电剂科琴黑；
2、设备在4600转/分钟的转速下运行4分钟后获得产物，命名为产物3；
3、产物3的电镜照片见图10-图11；
4、产物3的充放电曲线见图12。
实施例4：
磷酸锰铁锂颗粒、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF与三元NCM523材料按照1:0.1:0.1:9的质量比混合后进行机械融合包覆：
1、使用舱体体积0.3升的机械融合机，装入180克三元NCM523材料、20克磷酸锰铁锂材料、2克导电剂科琴黑和2克粘结剂PVDF；
2、设备在4600转/分钟的转速下运行4分钟后获得产物，命名为产物4；
3、产物4的电镜照片见图13-图14；
4、产物4的充放电曲线见图15。
如上所述及实验结构表明：本发明将磷酸锰锂正极材料通过机械融合方法与三元材料进行复合，实现磷酸锰锂正极材料对三元材料的表面包覆，形成紧密的多孔包覆层，稳定的核壳结构在混浆过程中磷酸锰锂壳层不会脱落。因此，解决了现有技术中三元材料与磷酸锰锂正极材料混合使用过程中，需要在混浆阶段获得三元材料与磷酸锰铁锂正极材料的混合浆料时两者由于密度不同容易偏析的问题。
磷酸锰锂壳层能够保护三元材料的表面，减少三元材料尤其是高镍三元材料表面与大气环境的接触，降低环境水分对高镍三元材料表面的影响；同时紧密结合在三元材料表面的磷酸锰锂正极材料在混浆涂布过程中不会脱落，能够均匀地分散在三元材料周围，提高三元材料在电池工作中的安全性，抑制热失控的发生。
由于磷酸锰锂材料含碳元素，间接地对三元材料形成了一层均匀的碳包覆，可以提高三元材料的倍率性能。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料，其特征在于：
磷酸锰铁锂材料与三元材料的质量比在1:99至4:6之间；
所述磷酸锰铁锂材料的碳元素含量为2％至10％，铁元素与锰元素mol含量比大于0:10且小于5:5；
所述三元材料的二次颗粒D50为5-50微米，所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒D50为30-200纳米，所述磷酸锰铁锂材料的一次颗粒堆积且部分或全部包覆在所述三元材料外层形成多孔的核壳结构微粒；
通过高速机械融合得到的所述复合正极材料的表面为由直径D50为30-200纳米的磷酸锰铁锂颗粒堆积形成含有复数个纳米孔洞的多孔壳层，所述磷酸锰铁锂材料仅仅包覆在所述三元材料颗粒的外侧，进而形成内核为三元材料颗粒、外壳为30～1000纳米的磷酸锰铁锂微粒包覆的核壳结构微粒。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料，其特征在于：所述三元材料为镍钴锰三元材料，化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，所述三元材料为高镍材料，其中Ni:Co:Mn含量比为5:2:3；6:2:2；7:1.5:1.5；8:1:1。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料，其特征在于：所述三元材料为镍钴铝酸锂材料，化学式为LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1,x>0.6。
4.根据权利要求3所述的磷酸锰铁锂-三元材料复合正极材料，其特征在于：所述三元材料为高镍材料，其中Ni:Co:Al的含量比为7:1.5:1.5；8:1:1；0.85:0.1:0.05。
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Denomination of invention: Lithium manganese iron phosphate ternary composite cathode material and its preparation method Granted publication date: 20200228 Pledgee: Zhejiang Shaoxing Ruifeng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Huashe sub branch Pledgor: Zhongke Zhiliang New Energy Materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Registration number: Y2024980007092 |