CN108807933B

CN108807933B - 一种正极材料及其制备方法

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Publication number: CN108807933B
Application number: CN201810704189.0A
Authority: CN
Inventors: 孔令涌; 钟泽钦
Original assignee: Shenzhen Dynanonic Co ltd
Current assignee: Shenzhen Dynanonic Co ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: CN108807933A

Abstract

本发明提供了一种正极材料，包括三元材料和包覆于所述三元材料表面的包覆层，所述包覆层的材料包括有机阻燃材料。本发明提供的正极材料，通过在三元材料表面包覆有机阻燃材料，在抑制了电解液燃烧的同时，对电性能不产生负面影响，极大地提升了三元正极材料的热稳定性与电池的电化学性能。本发明还提供了一种正极材料的制备方法，包括：取三元材料，将三元材料与包覆材料在溶剂中充分混合，得到混合溶液，包覆材料包括有机阻燃材料；将混合溶液进行喷雾干燥后进行机械融合，得到包覆层包覆的三元材料，即正极材料。通过采用机械融合法可进一步地提高包覆层与三元材料之间的结合力。

Description

一种正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车产业的快速增长，市场对高能量密度电池越来越青睐。三元正极材料凭借高克容量和较好的循环稳定性收到了市场的不断追捧。但现有的三元正极材料的热稳定较差，在200℃左右的温度下，就会分解并释放出氧气，氧气与电池里的可燃的电解液、碳材料、粘接剂等一起产生的热量会进一步加剧正极的分解，造成“热失控”，在极短的时间内就会爆燃，存在较大的安全风险。

目前通常在三元正极材料表面形成包覆层来提高热稳定性，有人在三元正极材料的表面包覆各种各样的材料以求来提高热稳定性，但到目前为止，正极材料的热稳定提升有限，仍未达到行业的要求。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种正极材料及其制备方法，通过在三元材料表面包覆有机阻燃材料，在抑制了电解液燃烧的同时，不会降低电池的内阻，对电性能不产生负面影响，极大地提升了三元正极材料的热稳定性与电池的电化学性能。

本发明第一方面提供了一种正极材料，包括三元材料和包覆于所述三元材料表面的包覆层，所述包覆层的材料包括有机阻燃材料。

本发明第一方面提供的正极材料，通过在三元材料表面包覆有机阻燃材料，在抑制了电解液燃烧的同时，对电性能不产生负面影响，极大地提升了三元正极材料的热稳定性与电池的电化学性能。

其中，所述包覆层的材料还包括纳米无机材料和电化学活性材料中的至少一种。

其中，所述包覆层在所述正极材料中的质量分数为a，其中，0<a≤20％。

其中，所述有机阻燃材料为环三磷腈化合物，所述环三磷腈化合物包括六甲氧基环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、六甲基环三磷腈、六对醛基苯氧基环三磷腈和乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。

其中，所述纳米无机材料包括氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、钛酸钡、二氧化硅和导电碳黑中的一种或多种，和/或，所述电化学活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂和氟代磷酸钒锂一种或多种。

其中，所述正极材料的pH为10.0-11.5。

其中，所述包覆层的材料包括分散均匀的有机阻燃材料、纳米无机材料和电化学活性材料，所述有机阻燃材料、所述纳米无机材料和所述电化学活性材料在所述正极材料中的质量分数分别为b，c和d，其中，0<b≤2％，0<c≤16％，0<d≤2％。

本发明第二方面提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取三元材料，将所述三元材料与包覆材料在溶剂中充分混合，得到混合溶液，所述包覆材料包括有机阻燃材料；

将所述混合溶液进行喷雾干燥后进行机械融合，得到包覆层包覆的三元材料，即正极材料，所述包覆材料包括有机阻燃材料。

本发明第二方面提供的正极材料的制备方法，首先通过喷雾干燥，得到包覆材料包覆的三元材料粉末。另外，再通过机械融合法使包覆材料与三元材料的结合力提高，从而使包覆材料包覆得更加紧密，提高了最终得到的正极材料的堆积密度，并且还提高了正极材料的比容量，提高了正极材料的电化学稳定性。而且本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产，具有很强的实用性。

其中，所述包覆材料还包括纳米无机材料和电化学活性材料中的至少一种，所述制备方法具体包括以下步骤：

取三元材料，将纳米无机材料和电化学活性材料中的至少一种与所述三元材料以及所述有机阻燃材料在溶剂中充分混合，得到混合溶液，将所述混合溶液进行喷雾干燥后进行机械融合，得到正极材料。

其中，所述喷雾干燥的温度为80-250℃，和/或，所述机械融合的转速为3000-5500rpm，所述机械融合的时间为3-20min。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。

图1为本发明实施例1中正极材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中原材料NCM523的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中经喷雾干燥后的材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1中经喷雾干燥后的材料和正极材料的充放电测试曲线图；

图5为本发明实施例2中经喷雾干燥后的材料的扫描电镜图；

图6为本发明实施例2中正极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明实施例提供的一种正极材料，包括三元材料和包覆于所述三元材料表面的包覆层，所述包覆层的材料包括有机阻燃材料。

有机阻燃材料可在三元材料表面形成一层保护层，抑制了三元材料的氧化过程。而在非正常使用状态下，当锂离子电池内部发生短路，瞬间产生高温。此时有机阻燃材料受热、吸收热量并气化，从而降低了可燃物的温度，并稀释可燃物气化物和助燃性气体的浓度，降低了氧气扩散、气相与固相间的热量传递，抑制了电池热失控状态下的剧烈反应，阻止燃烧蔓延，防止***等危险状态的发生。并且有机阻燃材料相比无机阻燃材料而言，对电性能不产生负面影响。

通过上述内容可知，本发明实施例提供的正极材料，通过在三元材料表面包覆有机阻燃材料，在抑制了电解液燃烧的同时，对电性能不产生负面影响，极大地提升了三元正极材料的热稳定性与电池的电化学性能。本发明实施方式中，所述包覆层的材料还包括纳米无机材料和电化学活性材料中的至少一种。具体来说，包覆层的材料还可以为纳米无机材料、电化学活性材料或纳米无机材料和电化学活性材料。纳米无机材料除了可以提高正极材料的热稳定之外，还可以降低表层的残锂量，提升循环性能。而电化学活性材料除了可以正极材料的热稳定之外，还可以防止三元材料吸收环境中的水分变质，提高正极材料的稳定性与循环性能。优选地，包覆层的材料包括有机阻燃材料、纳米无机材料和电化学活性材料。通过三者的协同作用，将它们的优势互补，可极大地提高正极材料的热稳定性、循环性能、比容量，倍率等性能。

本发明实施方式中，所述包覆层在所述正极材料中的质量分数为a，其中，0<a≤20％。包覆层的含量不宜太多，若包覆层的含量过多，则会导致包覆层的厚度过厚，反而会阻碍正极材料在充放电过程中离子或电子的运输。而且从包覆层的质量分数我们也可以看出三元材料在正极材料中的质量分数为e，其中，80％≤e<100％。优选地，3≤a≤17％。更优选地，8≤a≤14％。

本发明实施方式中，所述包覆层的厚度可根据实际需要进行设置，如包覆层的厚度可以为纳米级，具体如50-2000nm。

本发明实施方式中，所述有机阻燃材料为环三磷腈化合物，所述环三磷腈化合物包括六甲氧基环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、六甲基环三磷腈、六对醛基苯氧基环三磷腈和乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。

环三磷腈化合物是有机阻燃材料的一种，亦是适用于正极材料中最佳的一种。环三磷腈化合物的阻燃机理表现为四种途径的综合作用，第一，磷腈热分解时吸热是冷却机理；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物材料的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，这是隔离膜机理；第二，同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这是稀释机理；第三，这些不燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，第四，聚合物燃烧时有PO基团形成，它可与火焰区域中的H、HO活性基团结合，起到抑制火焰的作用，这是终止链反应机理。由于以上协同作用，体系表现出良好的阻燃性能，进一步地提高了三元正极材料的热稳定性。

本发明实施方式中，所述纳米无机材料包括氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、钛酸钡、二氧化硅和导电碳黑中的一种或多种。可选地，所述导电碳黑包括C45等。

本发明实施方式中，所述电化学活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂和氟代磷酸钒锂一种或多种。

本发明实施方式中，所述正极材料包括镍钴锰酸锂三元材料或镍钴铝酸锂三元材料；所述镍钴锰酸锂三元材料的分子式为LiNi_(1-x1-y1)Co_x1Mn_y1O₂，其中，0.1≤x₁≤0.4、0.1≤y₁≤0.4，所述镍钴铝酸锂三元材料的分子式为LiNi_(1-x2-y2)Co_x2Al_y2O₂，其中，0.1≤x₂≤0.15、0.05≤y₂≤0.1。

本发明实施方式中，所述纳米无机材料的粒径为8-60nm，和/或，所述电化学活性材料的粒径为30-200nm。优选地，所述纳米无机材料的粒径为15-40nm，和/或，所述电化学活性材料的粒径为50-170nm。更优选地，所述纳米无机材料的粒径为20-30nm，和/或，所述电化学活性材料的粒径为80-130nm。

本发明实施方式中，所述电化学活性材料的碳含量为0.5％-2％。电化学活性材料中的碳元素会影响到正极材料的比容量。因此0.5％-2％的碳含量可极大地提高正极材料的比容量。优选地，所述电化学活性材料的碳含量为0.8％-1.6％。更优选地，所述电化学活性材料的碳含量为1.1％-1.3％。

本发明实施方式中，所述正极材料的pH为10.0-11.5。本发明通过在三元材料表面包覆有机阻燃材料或有机阻燃材料与纳米无机材料和电化学活性材料中的至少一种，可极大地降低正极材料的pH，有利于后期正极材料的加工，使得后期的混料过程中不易形成果冻状。可选地，所述正极材料的pH为10.2-10.8。当包覆层的材料还包括电化学活性材料时，电化学活性材料会进一步地降低正极材料的pH值。进一步可选地，所述正极材料的pH为10.4-10.6。

本发明实施方式中，所述包覆层的材料包括分散均匀的有机阻燃材料、纳米无机材料和电化学活性材料，所述有机阻燃材料、所述纳米无机材料和所述电化学活性材料在所述正极材料中的质量分数分别为b，c和d，其中，0<b≤2％，0<c≤16％，0<d≤2％。本发明一实施方式即为有机阻燃材料、纳米无机材料和电化学活性材料三种材料均存在且包覆于三元材料的表面，通过三者的协同作用，将它们的优势互补，可极大地提高正极材料的热稳定性、循环性能、比容量，倍率等性能。

本发明实施例提供的一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取三元材料，将所述三元材料与包覆材料在溶剂中充分混合，得到混合溶液；所述包覆材料包括有机阻燃材料；

步骤2：将所述混合溶液进行喷雾干燥后进行机械融合，得到包覆层包覆的三元材料，即正极材料。

本发明实施例提供的正极材料的制备方法，首先通过喷雾干燥，得到包覆材料包覆的三元材料粉末。另外，再通过机械融合法使包覆材料与三元材料的结合力提高，从而使包覆材料包覆得更加紧密，提高了最终得到的正极材料的堆积密度，并且还提高了正极材料的比容量，提高了正极材料的电化学稳定性。而且本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产，具有很强的实用性。

本发明实施方式中，所述溶剂包括液相分散剂。所述液相分散剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇和水中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述喷雾干燥的温度为80-250℃，和/或，所述喷雾干燥时喷嘴的压力为0.1-0.5MPa。

本发明实施方式中，机械融合的转速为3000-5500rpm，机械融合的时间为3-20min。

本发明实施方式中，所述包覆层的材料还包括纳米无机材料和电化学活性材料中的至少一种，所述制备方法具体包括以下步骤：

取三元材料，将纳米无机材料和电化学活性材料中的至少一种与所述三元材料以及有机阻燃材料在溶剂中充分混合，得到混合溶液，将所述混合溶液进行喷雾干燥后进行机械融合，得到正极材料。

本发明实施例还提供了当包覆层的材料为纳米无机材料和电化学活性材料中的至少一种与有机阻燃材料时的制备方法，工艺简单，成本低廉，适用于大规模生产，具有很强的实用性。

下面将分为多个实施例对本发明的实施方式做进一步的说明。

实施例1

一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取NCM523、氧化铝、磷酸铁锂和六苯氧基环三磷腈，按照质量比NCM523:氧化铝:磷酸铁锂:六苯氧基环三磷腈＝95:1:3:1的比例加入到乙醇溶液中分散均匀，充分混合，得到混合溶液。随后将所述混合溶液在喷雾干燥设备下以150℃的温度进行干燥，此时喷雾干燥机喷嘴的压力为0.2MPa，得到氧化铝、磷酸铁锂和六苯氧基环三磷腈三者包覆的NCM523。

步骤2：称取350g步骤1制得的氧化铝、磷酸铁锂和六苯氧基环三磷腈三者包覆的NCM523，在机械融合机中以5000rpm的转速下融合加工5min，得到正极材料，用NCM523@A表示。

实施例2

一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取NCM622、C45、磷酸铁锰锂和乙氧基(五氟)环三磷腈，按照质量比NCM622:C45:磷酸铁锰锂:乙氧基(五氟)环三磷腈＝93:1:5:1的比例加入到乙醇溶液中分散均匀，充分混合，得到混合溶液。随后将所述混合溶液在喷雾干燥设备下以150℃的温度进行干燥，此时喷雾干燥机喷嘴的压力为0.5MPa，得到C45、磷酸铁锰锂和乙氧基(五氟)环三磷腈三者包覆的NCM622。

步骤2：称取350g步骤1制得的C45、磷酸铁锰锂和乙氧基(五氟)环三磷腈三者包覆的NCM622，在机械融合机中以4000rpm的转速下融合加工10min，得到正极材料，用NCM622@A表示。

实施例3

一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取NCM622和六甲基环三磷腈，按照质量比NCM622:六甲基环三磷腈＝93:7的比例加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中分散均匀，充分混合，得到混合溶液。随后将所述混合溶液在喷雾干燥设备下以150℃的温度进行干燥，此时喷雾干燥机喷嘴的压力为0.1MPa，得到六甲基环三磷腈两者包覆的NCM622。

步骤2：称取350g步骤1制得的六甲基环三磷腈两者包覆的NCM622，在机械融合机中以4500rpm的转速下融合加工7min，得到正极材料。

实施例4

一种锂离子钮扣电池的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1：取实施例1所制得的正极材料、聚偏氟乙烯和导电剂，按照质量比正极材料:聚偏氟乙烯:导电剂＝93:3:4的比例加入到NMP溶剂中经球磨搅拌混合成料浆，随后将所述料浆均匀涂覆在铝箔表面，再将涂覆了料浆的铝箔依次经辊压、在110℃的温度下真空干燥12h后，得到正极；

步骤2：将电正极、聚丙烯微孔隔膜、锂片负极和电解液组装成钮扣电池，其中电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和六氟磷酸。碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯体积比为3:7，并含有1mol/L的LiPF₆。

实施例5

一种锂离子钮扣电池的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1：取实施例2所制得的正极材料、聚偏氟乙烯和导电剂，按照质量比正极材料:聚偏氟乙烯:导电剂＝93:3:4的比例加入到NMP溶剂中经球磨搅拌混合成料浆，随后将所述料浆均匀涂覆在铝箔表面，再将涂覆了料浆的铝箔依次经辊压、在110℃的温度下真空干燥12h后，得到正极；

请参考图1-图3，和图5-图6。从图中可以看出经喷雾干燥和机械融合法之后的三元材料表面形成了包覆结构。并且经机械融合法之后包覆层与三元材料之间的结合变得更加紧密了。

效果实施例

首先，将以实施例1的正极材料为原料按照实施例4方法制备的钮扣电池在室温下放置24h后进行充放电测试，其中，喷雾干燥后的材料为样品a，最后制得的正极材料为样品b。充放电的电压为2.7-4.35V，结果如图4所示。

其次，将以实施例1的正极材料为原料按照实施例4方法制备的钮扣电池、以实施例2的正极材料为原料通过实施例5制备的钮扣电池和未进行包覆的正极材料制备的钮扣电池进行充电，充满电后将钮扣电池进行拆卸并收集正极极片的粉末材料，采用美国TA热分析Q200仪器进行差示扫描量热法(DSC)测试分析，收集各样品的放热峰的起始放热温度、峰值温度以及放热量Q，其结果如表1所示。

最后，采用国标GBT 1717-1986标准对正极材料pH进行测试，其结果如表2所示。

表1：有包覆层和没有包覆层的正极材料的热稳定性

表2：有包覆层和没有包覆层的正极材料的pH变化情况

样品	NCM523	NCM523@A	NCM622	NCM622@A
					pH值	11.7	10.5	11.9	10.2

首先，从图4中可以看出，在充放电的电压为3.5-4V时，经机械融合后的样品b的比容量会更高。因此我们可知机械融合不仅可以提高包覆层与三元材料之间的结合力，而且机械融合后包覆层中的包覆材料与三元材料的结合得更加紧密，使得接触面积增大，极化变小，最终一定程度上提高正极材料的比容量。

其次，从图2中可以看到，具有包覆层的实施例1和实施例2的正极材料的放热量要比未包覆的实施例1和实施例2的原料的放热量要低，而起始温度和峰值温度要高。因此我们可知，将有机阻燃材料、无机纳米材料和电化学活性材料包覆到三元材料的表面可以有效地提高正极材料的稳定性。

最后，具有包覆层的实施例1和实施例2的正极材料的pH值要比未包覆的实施例1和实施例2的原料的pH值要低。因此我们可知，将有机阻燃材料、无机纳米材料和电化学活性材料包覆到三元材料的表面可以有效地降低材料的pH值，有利于后期制备钮扣电池时的加工。

以上对本发明实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本发明的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种正极材料，其特征在于，包括三元材料和包覆于所述三元材料表面的包覆层，所述包覆层的材料包括分散均匀的有机阻燃材料、纳米无机材料和电化学活性材料，所述有机阻燃材料为环三磷腈类化合物，所述纳米无机材料包括氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、钛酸钡、二氧化硅和导电碳黑中的一种或多种，所述有机阻燃材料、所述纳米无机材料和所述电化学活性材料在所述正极材料中的质量分数分别为b，c和d，其中，0<b≤2％，0<c≤16％，0<d≤2％。

2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层在所述正极材料中的质量分数为a，其中，0<a≤20％。

3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述环三磷腈类化合物包括六甲氧基环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、六甲基环三磷腈、六对醛基苯氧基环三磷腈和乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述电化学活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂和氟代磷酸钒锂一种或多种。

5.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的pH为10.0-11.5。

6.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取三元材料，将所述三元材料与包覆材料在溶剂中充分混合，得到混合溶液，所述包覆材料包括有机阻燃材料，以及纳米无机材料和电化学活性材料，所述有机阻燃材料为环三磷腈类化合物，所述纳米无机材料包括氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、钛酸钡、二氧化硅和导电碳黑中的一种或多种；

将所述混合溶液进行喷雾干燥后进行机械融合，得到包覆层包覆的三元材料，即正极材料，所述有机阻燃材料、所述纳米无机材料和所述电化学活性材料在所述正极材料中的质量分数分别为b，c和d，其中，0<b≤2％，0<c≤16％，0<d≤2％。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为80-250℃。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述机械融合的转速为3000-5500rpm，所述机械融合的时间为3-20min。