JP2023538082A - 負極およびこれを含む二次電池 - Google Patents

負極およびこれを含む二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023538082A
JP2023538082A JP2023511980A JP2023511980A JP2023538082A JP 2023538082 A JP2023538082 A JP 2023538082A JP 2023511980 A JP2023511980 A JP 2023511980A JP 2023511980 A JP2023511980 A JP 2023511980A JP 2023538082 A JP2023538082 A JP 2023538082A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
mpa
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023511980A
Other languages
English (en)
Inventor
ヒョン・チュル・キム
サン・ウク・ウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023538082A publication Critical patent/JP2023538082A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置され、負極活物質を含む負極活物質層とを含み、前記負極活物質は、天然黒鉛粒子を含み、前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度は、４０ＭＰａ～２００ＭＰａである負極に関する。

Description

本出願は、２０２０年９月１８日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１２０４２９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、負極およびこれを含む二次電池に関する。
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格高騰、環境汚染への関心の増幅に伴い、環境にやさしい代替エネルギー源が未来生活のための必要不可欠な要素となっている。
特に、モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、環境にやさしい代替エネルギー源として、二次電池の需要が急激に増加している。
また、最近、環境問題に関する関心の増加に伴い、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車など化石燃料を使用する車両の代わりに使用可能な電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに関する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、高いエネルギー密度、高い放電電圧および出力安定性のリチウム二次電池が、主に研究、使用されている。
前記二次電池は、負極として、従来、リチウム金属が使用されていたが、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡と、これによる爆発の恐れが問題となり、可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離が可能であり、構造的および電気的性質を維持する炭素系活物質の使用が浮上している。
前記炭素系活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンなどの様々な形態の炭素系材料が適用されており、中でも、優れた可逆性によりリチウム二次電池の寿命特性を保証できる黒鉛系活物質が最も広く使用されている。前記黒鉛系活物質は、リチウムに比べて放電電圧が－０．２Ｖと低いことから、黒鉛系活物質を用いた電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示すことができ、リチウム電池のエネルギー密度の面で多くの利点を提供している。
中でも、特に、天然黒鉛は、人造黒鉛などの他の炭素系活物質に比べて高い出力、容量を示すものと知られている。しかし、天然黒鉛は、一般的に、低い粒子強度を有することから、負極の製造時に伴われる圧延工程で粒子の内部変形を引き起こし、天然黒鉛または負極の内部の細孔を減少させる問題が発生し、そのため、リチウムイオンの拡散速度が低下し、出力特性が減少する問題がある。
したがって、天然黒鉛を負極に適用する際、高い出力特性が発揮されるようにする負極の開発が必要な状況である。
特許第４４０３３２７号公報は、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末について開示しているが、上述の問題に関する代案を提示することができなかった。
特許第４４０３３２７号公報
本発明の一課題は、高い出力特性および高温貯蔵性能を有する負極を提供することである。
また、本発明の他の課題は、上述の負極の製造方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の課題は、上述の負極を含む二次電池を提供することである。
本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置され、負極活物質を含む負極活物質層とを含み、前記負極活物質は、天然黒鉛粒子を含み、前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度は、４０ＭＰａ～２００ＭＰａである負極を提供する。
また、本発明は、上述の負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含む二次電池を提供する。
本発明の負極は、天然黒鉛粒子を含み、特定の範囲の塑性変形時の粒子強度を有する負極活物質を含む。前記負極活物質は、好ましい水準の塑性変形時の粒子強度を有することから、負極内で活物質の内部変形が防止され、天然黒鉛の細孔を維持することができる。したがって、本発明による負極は、天然黒鉛粒子が有する優れた容量特性がスムーズに発揮され、リチウムの拡散経路の減少が防止されることができ、負極および二次電池の出力特性および高温貯蔵性能を向上することができる。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書にて使用されている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に相当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
負極
本発明は、負極に関し、具体的には、リチウム二次電池用負極に関する。
具体的には、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置され、負極活物質を含む負極活物質層とを含み、前記負極活物質は、天然黒鉛粒子を含み、前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度は、４０ＭＰａ～２００ＭＰａである。
従来、天然黒鉛粒子は、人造黒鉛粒子に比べて容量に優れるが、粒子強度が低い水準であると知られている。一般的に、負極は、負極集電体上に負極活物質層を形成するために、圧延工程が必ず伴われるため、従来の天然黒鉛粒子を負極活物質として使用する場合、前記圧延工程によって粒子の内部変形が引き起こされ、負極内の細孔の減少が発生する問題があった。そのため、従来の天然黒鉛粒子を活物質として使用する負極は、天然黒鉛粒子が有する優れた容量特性が発揮されることができず、リチウムの拡散経路の減少によって高い出力で容量の低下が発生する問題がある。
このような問題を解決するために、本発明の負極は、天然黒鉛粒子を含み、上述の範囲の塑性変形時の粒子強度を有する負極活物質を含むことを特徴とする。前記負極活物質は、好ましい水準の塑性変形時の粒子強度を有することから、負極の製造時に圧延工程が行われても、活物質の内部変形が防止され、天然黒鉛の細孔を維持することができる。したがって、本発明による負極は、天然黒鉛粒子が有する優れた容量特性がスムーズに発揮され、リチウムの拡散経路の減少が防止されることができ、負極および二次電池の出力特性および高温貯蔵性能を向上することができる。
前記負極集電体は、当分野において一般的に使用される負極集電体が制限なく使用可能であり、例えば、リチウム二次電池の化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金から選択される少なくとも１種、好ましくは銅を含むことができる。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記負極集電体は、一般的に、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができる。
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に配置される。
前記負極活物質は、天然黒鉛粒子を含む。一般的に、天然黒鉛粒子は、人造黒鉛粒子に比べて多くの細孔を含むことから、高い出力特性を有する利点がある。一方、本発明による天然黒鉛粒子は、後述するように、高い水準の塑性変形時の粒子強度を有することから、負極内での内部変形の発生が防止され、負極内の細孔構造を維持してリチウムの拡散経路がスムーズに確保され、出力特性および高温貯蔵特性を向上することができる。
前記負極活物質は、天然黒鉛粒子とともに、前記天然黒鉛粒子上に位置する炭素コーティング層をさらに含むことができる。前記炭素コーティング層は、天然黒鉛粒子の構造的安定性を向上させ、粒子強度を向上させ、負極活物質と電解液の副反応を防止するのに役立つことができる。
前記炭素コーティング層は、前記負極活物質内に、１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～５重量％含まれることができる。前記炭素コーティング層の存在は、負極活物質の粒子強度を向上させることができるが、炭素コーティング層の過剰な形成は、かえって負極活物質の内部の細孔を減少させるため、リチウムイオンの拡散抵抗が上昇し、電解液の副反応の増加によって熱安定性が低下し、出力特性が低下する恐れがあり、上述の範囲の含量で炭素コーティング層を形成することが好ましい。
前記炭素コーティング層は、非晶質炭素を含むことができる。例えば、前記炭素コーティング層は、コールタールピッチ（ｃｏａｌ－ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）、レーヨンおよびポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の炭素コーティング層前駆体を前記天然黒鉛粒子に提供した後、これを熱処理することで形成されることができる。前記炭素コーティング層を形成するための熱処理工程は、炭素コーティング層の均一な形成を図る面で、９００℃～１，５００℃の温度範囲で実施することができる。
前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度は、４０ＭＰａ～２００ＭＰａである。本発明による負極活物質は、上述の範囲の塑性変形時の粒子強度の範囲を有することで、負極内で負極活物質の内部変形なしに細孔構造を維持することができ、負極のリチウムイオン拡散抵抗の低減、出力特性の向上、および高温貯蔵性能の向上が可能である。
仮に、前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度が４０ＭＰａ未満である場合、負極の製造時に必ず伴われる圧延工程などで負極活物質の内部変形がひどくなる問題が発生し、そのため、負極の内部細孔が減少して出力特性が非常に低下し、リチウムイオンの拡散がスムーズに行われずリチウムが析出されるなどによって、寿命特性、貯蔵性能が著しく減少する恐れがある。仮に、前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度が２００ＭＰａを超える場合、負極の圧延時にかえって粒子の接触または衝突による粒子の割れ現象が発生し得、これによって負極内の細孔構造が減少する問題が発生するため、リチウムの出力特性が阻害され得る。
前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度は、好ましくは７０ＭＰａ～１５０ＭＰａ、より好ましくは９０ＭＰａ～１３０ＭＰａであることができ、上述の範囲内である時に、活物質の構造変形の防止および細孔構造の維持効果を極大化し、且つ粒子の接触などによる粒子の割れ現象が防止されて負極の出力特性および寿命特性を著しく向上することができる。
上述の負極活物質の塑性変形時の粒子強度は、前記天然黒鉛粒子の製造時に冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ）の実行および条件の調節、または炭素コーティング層の含量の調節、具体的には、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ）の実行および条件の調節により実現されることができる。
本明細書において「塑性（ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）」とは、物体に外力が加えられて物体の運動状態の変化なく外形が変化する時に、外力が除去されても物体の外形が永久変形する特性を意味する。一方、弾性（ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）は、物体に外力が加えられて物体の運動状態の変化なく外形が変化する時に、外力が除去されると物体がまた元の状態に戻る特性であり、前記塑性と区別される概念である。本明細書において、「塑性変形（ｐｌａｓｔｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）時の粒子強度」とは、物体に外力が加えられて運動状態の変化なく外形が変化する時に、外力が除去されても物体の外形が永久変形する時点の粒子強度と定義され得る。具体的には、粉体抵抗測定器器などで負極活物質に荷重を加えて、応力（Ｓｔｒｅｓｓ）－ひずみ（Ｓｔｒａｉｎ）曲線を図示する時に、応力とひずみが比例関係を有する場合、弾性領域、応力の変化なくひずみだけが変化する場合、塑性領域と定義され得るが、前記塑性変形時の粒子強度とは、応力（Ｓｔｒｅｓｓ）－ひずみ（Ｓｔｒａｉｎ）曲線で弾性領域から塑性領域に変化する時点の応力と定義され得る。
前記負極活物質の圧縮破壊強度は、３５０ＭＰａ～１，０００ＭＰａ、好ましくは４００ＭＰａ～９００ＭＰａ、より好ましくは４８０ＭＰａ～９００ＭＰａ、さらに好ましくは６５０ＭＰａ～８００ＭＰａであることができる。本明細書において、圧縮破壊強度は、物体が破壊されず加えられる最大の圧縮応力と定義され得る。前記圧縮破壊強度は、物体の外形の永久変形時の粒子強度を測定する「塑性変形時の粒子強度」とは区別される概念である。本発明による負極活物質が上述の範囲の圧縮破壊強度を有する時に、活物質の構造変形の防止および細孔構造の維持効果を極大化し、且つ粒子の接触などによる粒子の割れ現象が防止されて、負極の出力特性および寿命特性が著しく向上することができる。
前記負極活物質の圧縮破壊強度は、前記天然黒鉛粒子の製造時に冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ）の実行および条件の調節、または炭素コーティング層の含量の調節、具体的には、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ）の実行および条件の調節により実現されることができる。
前記負極活物質は球状であることができる。前記負極活物質が球状である場合、負極活物質が負極の内部の空隙構造をスムーズに維持することで、リチウムイオンの拡散経路を確保し、負極の出力特性を向上させることができる。本明細書において、「球状」とは、完全な球状の他に、多少潰れていても実質的に球状であるものをも含む概念である。
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～２５μｍ、好ましくは１５μｍ～２０μｍであることができる。前記範囲内である時に、出力特性および寿命特性を同時に向上させる面で好ましい。
前記負極活物質は、負極活物質層内に、８０重量％～９９重量％、好ましくは８８重量％～９８重量％含まれることができる。
前記負極活物質層は、上述の負極活物質の他に、バインダー、導電材および／または増粘剤をさらに含むことができる。
前記バインダーは、活物質および／または集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層内に、１重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～１０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドおよびスチレン－ブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記増粘剤としては、従来、リチウム二次電池に使用されるすべての増粘剤が使用可能であり、一例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などがある。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層内に、１重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～１０重量％含まれることができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能である。市販の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
前記負極活物質層は、上述の負極活物質と、バインダー、導電材および増粘剤から選択される少なくとも１種を溶媒に混合して負極スラリーを製造し、前記負極スラリーを前記負極集電体に塗布、圧延、乾燥して製造されることができる。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、負極活物質、および選択的にバインダー、増粘剤および導電材から選択される少なくとも１種を含む固形分の濃度が、５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％になるように含まれることができる。
前記負極の孔隙率は、２０％～４５％、好ましくは２５％～３５％であることができる。前記範囲内である時に、寿命性能および出力性能を同時に向上させることができる面で好ましい。
本明細書において、負極の孔隙率は、下記の数学式１により計算することができる。
［数学式１］
負極の孔隙率（％）＝｛１－（負極の電極密度／負極の真密度）｝×１００
前記数学式１中、負極の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、負極を所定のサイズで採取し、プレス装置で負極の厚さが変化しなくなるまで押圧した時に測定された負極活物質層の密度であり、前記負極の電極密度は、負極を所定のサイズで採取して測定した負極活物質層の密度である。
前記負極の細孔抵抗は、１５Ω以下、好ましくは３Ω～１４Ω、より好ましくは９．５Ω～１１．５Ωであることができる。
前記細孔抵抗は、前記負極を作用極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および対極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として同様に使用して製造した対称セル（Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）にリチウムイオンを含む電解液を注入した後、電気化学インピーダンス分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）を行って得られた抵抗値と定義され得る。前記細孔抵抗は、対称セルでＥＩＳ分析されるため、リチウムイオンは、電解液由来のものだけ存在することができ、これにより、負極内でのリチウムイオンの拡散抵抗を客観的に測定することができる。
前記負極は、上述の範囲の細孔抵抗を有することで、負極でリチウムイオンの拡散経路を最小化することができ、これにより、電池の出力性能を向上させることができる。また、上述の細孔抵抗の範囲を有する時に、リチウムイオンの拡散経路を最小化することができ、高レート充電で発生し得る表面へのリチウム析出（Ｌｉ－ｐｌａｔｉｎｇ）の問題が効果的に防止され、負極の表面上の副反応が防止されることができる。したがって、上述の範囲の細孔抵抗を有する本発明の負極は、出力特性および寿命特性が優れた水準に向上することができる。
上述の細孔抵抗の範囲は、例えば、負極活物質の塑性変形時の粒子強度、圧縮破壊強度、構造、サイズなどを調節することにより調節されることができる。
二次電池
また、本発明は、上述の負極を含む二次電池、より具体的にはリチウム二次電池を提供する。
前記二次電池は、上述の負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含むことができる。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含むことができる。
前記正極集電体は、当分野において一般的に使用される負極集電体が制限なく使用可能であり、例えば、二次電池の化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、前記正極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、およびアルミニウム－カドミウム合金から選択される少なくとも１種、好ましくはアルミニウムを含むことができる。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記正極集電体は、一般的に、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができる。
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であり、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであることができ、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
前記正極活物質は、前記正極活物質層内に８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、バインダー、および導電材からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分であり、通常、正極合剤の全重量に対して１～３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記バインダーは、前記正極活物質層内に１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能である。市販の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
前記導電材は、前記正極活物質層内に１重量％～３０重量％添加されることができる。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することで、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記のように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、急速充電特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用であり、特に、中大型電池モジュールの構成電池として好ましく使用されることができる。したがって、本発明はまた前記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように、高出力、大容量を要する動力源に好ましく適用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかしながら、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
実施例１：負極の製造
（１）負極活物質の製造
黒鉛原鉱から浮遊選鉱（ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ）を用いて天然黒鉛原材料を採取し、前記天然黒鉛の原材料を酸または塩基処理して不純物を除去し、洗浄および乾燥して鱗片状の天然黒鉛を製造した。前記で得られた鱗片状の天然黒鉛を気流粉砕機（Ｖｏｒｔｅｘ ｆｌｏｗ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）を用いて球状化処理し、硫酸で不純物を除去し、乾燥させて球状の天然黒鉛を製造した。
前記球状の天然黒鉛をモールド内に充填し、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ）により加圧し、これを解砕した。前記加圧時に加圧圧力は９０ＭＰａであり、加圧は１５分間行われた。
前記加圧された球状の天然黒鉛とピッチ（ｐｉｔｃｈ）を混合し、混合物を１，２５０℃で２４時間不活性雰囲気で乾式方式で熱処理して、前記球状の天然黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を形成し、これを実施例１の負極活物質にした。前記非晶質炭素コーティング層は、前記負極活物質内に３重量％の含量で含まれた。
（２）負極の製造
前記負極活物質、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６．６：１．０：１．３：１．１の重量比で混合し、水を添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅負極集電体に塗布し、約１３０℃で１０時間真空乾燥および圧延して負極活物質層を形成し、これを実施例１の負極にした。この際、負極のローディングは３．６１ｍＡｈ／ｃｍ２になるように製造した。
実施例２：負極の製造
（１）負極活物質の製造
ＣＩＰによる加圧時に加圧圧力を５０ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の負極活物質を製造した。
（２）負極の製造
前記で製造された負極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で負極を製造した。
実施例３：負極の製造
（１）負極活物質の製造
ＣＩＰによる加圧時に加圧圧力を１７５ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同じ方法で実施例３の負極活物質を製造した。
（２）負極の製造
前記で製造された負極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で負極を製造した。
実施例４：負極の製造
（１）負極活物質の製造
非晶質炭素コーティング層が負極活物質内に１０重量％含まれるように球状の天然黒鉛とピッチの混合時の重量比を調節したこと以外は、実施例１と同じ方法で実施例４の負極活物質を製造した。
（２）負極の製造
前記で製造された負極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で負極を製造した。
比較例１：負極の製造
（１）負極活物質の製造
ＣＩＰによる加圧を行っていないこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例１の負極活物質を製造した。
（２）負極の製造
前記で製造された負極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で負極を製造した。
比較例２：負極の製造
（１）負極活物質の製造
ＣＩＰによる加圧時に加圧圧力を３７５ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同じ方法で比較例２の負極活物質を製造した。
（２）負極の製造
前記で製造された負極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で負極を製造した。
前記で製造された実施例１～４、比較例１～２の負極、負極活物質の物性を下記の表１のように評価した。
前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度、圧縮破壊強度、圧延密度、前記負極の細孔抵抗、孔隙率は、下記の方法により測定された。
（１）塑性変形時の粒子強度
実施例および比較例の負極活物質の塑性変形時の粒子強度を粉体抵抗測定器（機器名：ＰＩ８８ ＳＥＭ Ｐｉｃｏｉｎｄｅｎｔｅｒ、メーカー：ＨＹＳＩＴＲＯＮ）を用いて測定した。具体的には、負極活物質に荷重を加えて、応力（Ｓｔｒｅｓｓ）－ひずみ（Ｓｔｒａｉｎ）曲線を図示し、弾性領域から塑性領域に変化する時点、応力の変化なくひずみだけが変化する時点の粒子強度を測定した。
（２）圧縮破壊強度
実施例および比較例の負極活物質の圧縮破壊強度を粉体抵抗測定器（機器名：ＰＩ８８ ＳＥＭ Ｐｉｃｏｉｎｄｅｎｔｅｒ、メーカー：ＨＹＳＩＴＲＯＮ）を用いて測定した。具体的には、負極活物質に荷重を加えて、応力（Ｓｔｒｅｓｓ）－ひずみ（Ｓｔｒａｉｎ）曲線を図示し、負極活物質が破壊されず加えられる最大の圧縮応力を測定した。
（３）細孔抵抗
実施例１～４および比較例１～２で製造された負極を作用極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として同様に使用し、作用極と対極との間にポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した。前記電極組立体にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＥＭＣ）が１：４の体積比で混合された溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入し、対称セルを製造した。
前記対称セルを電気化学インピーダンス分析装置で周波数範囲（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒａｎｇｅ）を１０６Ｈｚ～０．０５Ｈｚまで設定し、インピーダンスを測定し、電解液抵抗と細孔抵抗を分離して、細孔抵抗を測定した。
（４）孔隙率
実施例１～４および比較例１～２で製造された負極の孔隙率を下記数学式１によって計算した。
［数学式１］
負極の孔隙率（％）＝｛１－（負極の電極密度／負極の真密度）｝×１００
前記数学式１中、負極の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、負極を所定のサイズで採取し、プレス装置で負極の厚さが変化しなくなるまで押圧した時に測定された負極活物質層の密度であり、前記負極の電極密度は、負極を所定のサイズで採取して測定した負極活物質層の密度である。
実験例
＜コイン型ハーフセルの製造＞
実施例１～４、比較例１～２で製造された負極をコインセルびサイズに打ち抜いた後、対極であるリチウムホイルの間にポリオレフィンセパレータを介在し、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入し、実施例１～４および比較例１～２のコイン型ハーフセルを製造した。
実験例１：出力特性の評価
実施例１～４および比較例１～２のコイン型ハーフセルに対して、高電流でサイクル充放電して５０サイクルでの容量維持率を測定し、出力特性を評価した。
具体的には、実施例１～４および比較例１～２のコイン型ハーフセルを充電（ＣＣ／ＣＶモード、２Ｃ充電、０．００５Ｖおよび０．００５Ｃでｃｕｔ－ｏｆｆ）および放電（ＣＣモード、２Ｃ放電、１．５Ｖでｃｕｔ－ｏｆｆ）の条件で５０回目のサイクルまで充電および放電を行った。
５０サイクル容量維持率は、以下の式で評価され、その結果を表２に示した。
容量維持率（％）＝{（５０回目のサイクルでの放電容量）／（最初のサイクルでの放電容量）}×１００
表２を参照すると、本発明の塑性変形時の粒子強度を満たす負極活物質を含む実施例１～４の負極は、そうでない比較例に比べて、優れた水準の出力特性および寿命特性を有することを確認することができる。
実験例２：高温貯蔵特性の評価
実施例１～３および比較例１～２のコイン型ハーフセルにおいて、コイン型ハーフセルのＳＯＣを９５％まで充電し、高温（６０℃）で４週間貯蔵を行い、残存容量維持率（％）を以下の方法により測定し、下記表３に示した。
＜残存容量維持率（％）＞
４週間高温貯蔵を行ったリチウム二次電池を常温セッティングした後、０．１Ｃで３サイクル充／放電しながら３回目のサイクルの放電時にＳＯＣ５％だけ放電して放電容量を求めた。残存容量維持率は、初期ＳＯＣ９５％の充電容量に対する放電容量の割合（％）として計算された。
表３を参照すると、本発明の塑性変形時の粒子強度を満たす負極活物質を含む実施例１～３の負極は、そうでない比較例に比べて、優れた水準の高温貯蔵性能を有することを確認することができる。

Claims (10)

  1. 負極集電体と、
    前記負極集電体上に配置され、負極活物質を含む負極活物質層とを含み、
    前記負極活物質は、天然黒鉛粒子を含み、
    前記負極活物質の塑性変形時の粒子強度は、４０ＭＰａ～２００ＭＰａである、負極。
  2. 前記負極活物質の圧縮破壊強度は、３５０ＭＰａ～１，０００ＭＰａである、請求項１に記載の負極。
  3. 前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～２５μｍである、請求項１または２に記載の負極。
  4. 前記負極活物質は、球状である、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 前記負極活物質は、前記天然黒鉛粒子上に位置する炭素コーティング層をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極。
  6. 前記炭素コーティング層は、前記負極活物質内に１重量％～１５重量％含まれる、請求項５に記載の負極。
  7. 前記炭素コーティング層は、非晶質炭素を含む、請求項５または６に記載の負極。
  8. 前記負極の細孔抵抗は、１５Ω以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極。
  9. 前記負極活物質層の孔隙率は、２０％～４５％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の負極と、
    前記負極に対向する正極と、
    前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、
    電解質とを含む、二次電池。
JP2023511980A 2020-09-18 2021-09-16 負極およびこれを含む二次電池 Pending JP2023538082A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0120429 2020-09-18
KR1020200120429A KR20220037675A (ko) 2020-09-18 2020-09-18 음극 및 이를 포함하는 이차전지
PCT/KR2021/012729 WO2022060138A1 (ko) 2020-09-18 2021-09-16 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023538082A true JP2023538082A (ja) 2023-09-06

Family

ID=80776228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023511980A Pending JP2023538082A (ja) 2020-09-18 2021-09-16 負極およびこれを含む二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230223535A1 (ja)
EP (1) EP4177985A4 (ja)
JP (1) JP2023538082A (ja)
KR (1) KR20220037675A (ja)
CN (1) CN116097463A (ja)
WO (1) WO2022060138A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115101713B (zh) * 2022-08-26 2022-11-11 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂离子电池极片及电池
CN116914084A (zh) * 2023-09-13 2023-10-20 中创新航科技集团股份有限公司 一种负极及应用其的锂离子电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR101396847B1 (ko) * 2011-11-25 2014-05-20 지에스칼텍스 주식회사 입자 강도가 향상된 천연 흑연 입자로 이루어진 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140140952A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2015053291A (ja) * 2014-12-01 2015-03-19 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN108063229A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池
CN111244450A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用
WO2020149622A1 (ko) * 2019-01-14 2020-07-23 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US20220115667A1 (en) * 2019-01-17 2022-04-14 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and secondary battery including the negative electrode

Also Published As

Publication number Publication date
CN116097463A (zh) 2023-05-09
EP4177985A4 (en) 2024-04-17
KR20220037675A (ko) 2022-03-25
WO2022060138A1 (ko) 2022-03-24
EP4177985A1 (en) 2023-05-10
US20230223535A1 (en) 2023-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102088491B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
EP3754763B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP7191419B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
CN112219293B (zh) 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
CN110890525B (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
JP2023538082A (ja) 負極およびこれを含む二次電池
CN113574702A (zh) 二次电池用负极活性材料、其制造方法、包含所述负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池
CN115485879A (zh) 正极和包括该正极的锂二次电池
CN116210102A (zh) 负极材料、以及包含其的负极和二次电池
EP3863093B1 (en) Anode active material, method for manufacturing same, and anode and secondary battery each comprising same
EP4016674A1 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material produced thereby for lithium secondary battery
JP7143006B2 (ja) 二次電池用負極活物質の製造方法、二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
EP4109599A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode, and lithium secondary battery
US20220371899A1 (en) Negative electrode active material, preparation method thereof, and negative electrode and secondary battery including same
US20240034632A1 (en) Method for producing negative electrode active material, negative electrode active material, negative electrode including the same, and secondary battery including the negative electrode
JP7297378B2 (ja) 二次電池用負極およびこれを含む二次電池
EP4064389A1 (en) Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material for lithium secondary battery produced thereby
EP3540830A1 (en) Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP2023538318A (ja) 負極活物質、これを含む負極および二次電池
JP2023542855A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240311