CN110993894A - 正极添加剂及其制备方法、正极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

正极添加剂及其制备方法、正极及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极添加剂及其制备方法、正极及其制备方法和锂离子电池。正极添加剂，按照质量百分含量计，包括35％～60％的碳包覆的磷酸锰铁锂、0.01％～3％的抗粘分散剂以及有机溶剂，碳包覆的磷酸锰铁锂与抗粘分散剂分散在有机溶剂中。经试验发现，与过去的正极添加剂相比，本发明技术方案的上述正极添加剂中加入了0.01％～3％的抗粘分散剂，能够提高粉体在溶剂中的分散效果；同时根据实际应用效果出发，适当提高分散粒径尺寸，使其更容易分散；以上两种方案共同作用，使得正极添加剂得以在更高固含量(35％～60％)下保持较低的粘度(<10000mPa·s)，在保证对正极材料表面有效包覆的同时，能够提高浆料的固含量，进一步方便正极添加剂的使用。

Description

正极添加剂及其制备方法、正极及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种正极添加剂及其制备方法、正极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑、电子手环等各类消费类电子产品日新月异、节能环保的电动交通工具市场飞速增长以及储能电池市场展露头角，作为这些产品电源的锂离子电池的市场得以飞速发展。锂离子电池是一种具有绿色环保、能量密度高和循环寿命长等特点的二次电池。随着人们对锂离子电池使用范围的扩大和依赖程度的递增，对锂离子电池各方面的性能指标的要求也越来越高，特别是能量密度和安全性能。其中，高电压钴酸锂和高镍含量的三元材料具有很高的能量密度，但是安全性能却很差，因此需要提高这类高能量密度电池的安全性能。纳米磷酸锰铁锂是一种非常有效的提高电池安全性能的添加剂，其原理是：在锂离子电池中，在钴酸锂或高镍三元正极材料表面均匀包覆一层纳米级磷酸锰铁锂，当电池发生热失控时，可以减少电解液与正极材料的直接接触，抑制副反应和氧气的释放，防止电池起火和***，提高电池的安全性。
过去技术中的做法是将磷酸锰铁锂材料分散在NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中，制备有一定固含量的分散液作为锂离子电池正极添加剂，在正极混浆时加入，当正极浆料涂布干燥后，这些磷酸锰铁锂纳米颗粒将包覆在正极材料如三元材料、钴酸锂材料表面，或者部分填充在正极材料之间的缝隙处，形成对正极材料的保护。然而，过去技术中的磷酸锰铁锂添加剂的固体含量低(磷酸锰铁添加剂中固体含量为10％～45％，其中磷酸锰铁锂的质量百分含量为10％～40％)，当磷酸锰铁锂的含量高于40％的情况下，浆料粘度过高，超过10000mPa·s，流动性差，不利于生产和应用。
发明内容
基于此，有必要针对传统的正极添加剂不利于应用的问题，提供一种有利于应用的正极添加剂及其制备方法、正极及其制备方法和锂离子电池。
一种正极添加剂，其特征在于，按照质量百分含量计，包括35％～60％的碳包覆的磷酸锰铁锂、0.01％～3％的抗粘分散剂以及有机溶剂，所述碳包覆的磷酸锰铁锂与所述抗粘分散剂分散在所述有机溶剂中。
经试验发现，与过去的正极添加剂相比，本发明技术方案的上述正极添加剂中加入了0.01％～3％的抗粘分散剂，能够提高粉体在溶剂中的分散效果；同时根据实际应用效果出发，适当提高分散粒径尺寸，使其更容易分散；以上两种方案共同作用，使得正极添加剂得以在更高固含量(35％～60％)下保持较低的粘度(<10000mPa·s)，在保证对正极材料表面有效包覆的同时，能够提高浆料的固含量，进一步方便正极添加剂的使用。
在其中一个实施例中，所述抗粘分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、TC130分散剂和聚乙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自选自N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述正极添加剂还包括质量百分含量为0％～0.5％的无机材料，所述无机材料选自纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述正极添加剂还包括质量百分含量为0％～2％的粘结剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
在其中一个实施例中，所述正极添加剂还包括质量百分含量为0％～2％的导电剂，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～200纳米。
一种正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
将磷酸锰铁锂、抗粘分散剂与有机溶剂混匀，得到悬浊液；以及
将所述悬浊液进行分散或者研磨，得到正极添加剂。
在其中一个实施例中，所述悬浊液中还包括无机材料、粘结剂和导电剂，得到悬浊液的步骤为：
将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂混匀，分别得到抗粘分散剂预混液和粘结剂预混液；之后将所述抗粘分散剂预混液、所述磷酸锰铁锂粉料、所述无机材料、所述导电剂、所述粘结剂预混液与所述有机溶剂混匀，得到悬浊液。
一种正极的制备方法，包括如下步骤：
将正极材料、正极添加剂、粘结物、导电物及N-甲基吡咯烷酮混合，得到正极浆料，其中，所述正极添加剂为上述的正极添加剂或上述的正极添加剂的制备方法制备得到的正极添加剂，所述正极材料与所述正极添加剂中的所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比为80:20～99:1；及
将所述正极浆料制作成正极。
在其中一个实施例中，所述正极材料选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、镍锰酸锂、锰酸锂及钴酸锂中的至少一种。
一种正极，由上述的正极的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包括上述的正极。
附图说明
图1为本发明一实施方式的正极添加剂的制备方法的流程图；
图2为本发明一实施方式的正极的制备方法的流程图；
图3(a)为实施例22制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图3(b)为图3(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图4(a)为对比例9制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图4(b)为图4(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图5(a)为实施例23制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图5(b)为图5(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图6(a)为对比例10制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图6(b)为图6(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图7(a)为实施例25制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图7(b)为图7(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图8(a)为对比例10制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图8(b)为图8(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图9(a)为实施例24制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图9(b)为图9(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图；
图10(a)为对比例8制备的正极的扫描电镜(SEM)图；
图10(b)为图10(a)放大5倍的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的正极添加剂，按照质量百分含量计，包括35％～60％的碳包覆的磷酸锰铁锂(LMFP)、0.01％～3％的抗粘分散剂以及有机溶剂，碳包覆的磷酸锰铁锂与抗粘分散剂分散在有机溶剂中。
其中，碳包覆的磷酸锰铁锂可通过市面购买得到。通常，碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳质量百分含量为2％～15％。
进一步地，抗粘分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、TC130分散剂(科莱恩化工有限公司研发)和聚二乙醇等非离子型高分子聚合物中的至少一种。这些种类的抗粘分散剂能够大大降低正极添加剂的粘度，使得正极添加剂的流动性较好，分散均匀度高，从而有利于在正极混浆时能够更好地分散，提高正极添加剂对正极材料的包覆效果，同时在一定程度上也会降低正极混浆时的粘度。此外，还有利于添加高含量的磷酸锰铁锂。当然，抗粘分散剂不限于以上几种，还可以为其他种类。
进一步地，有机溶剂选自选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
进一步地，正极添加剂还包括质量百分含量为0％～0.5％的无机材料，无机材料选自纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的至少一种。这些种类的无机材料为惰性的金属氧化物材料，上述含量的无机材料可以有效阻挡正极材料与电解液之间的反应，能进一步提高安全可靠性，然而过多的无机材料会影响正极材料克容量的发挥。
进一步地，正极添加剂还包括质量百分含量为0％～2％的粘结剂，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。这些种类的粘结剂能将碳包覆的磷酸锰铁锂更好地分散于有机溶剂中，且在有机溶剂中不容易发生沉降，减少正极混浆过程中的称量误差。当粘结剂的质量百分含量为0％～2％时，能够避免影响正极材料的电性能。
进一步地，正极添加剂还包括质量百分含量为0％～2％的导电剂，导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。这些物质均为纳米碳，且为锂离子电池的常用的导电剂，因此，正极添加剂中也使用这些物质作为导电剂。然而导电剂过多会降低有效物质含量，造成容量降低。
进一步地，碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～200纳米。与传统的磷酸锰铁锂相比，本实施例的碳包覆的磷酸锰铁锂的分散粒径较宽。该粒径范围的碳包覆的磷酸锰铁锂不仅能够保证正极添加剂具有合适的成本，而且还能够很好地包覆正极材料，并使正极材料具有较高的容量。
经试验发现，与过去的正极添加剂相比，本发明技术方案的上述正极添加剂中加入了0.01％～3％的抗粘分散剂，能够提高粉体在溶剂中的分散效果；同时根据实际应用效果出发，适当提高分散粒径尺寸，使其更容易分散；以上两种方案共同作用，使得正极添加剂得以在更高固含量(35％～60％)下保持较低的粘度(<10000mPa·s)，在保证对正极材料表面有效包覆的同时，能够提高浆料的固含量，进一步方便正极添加剂的使用。此外，本发明的正极添加剂中磷酸锰铁锂的分散粒径较宽。上述整体拓宽了正极添加剂的应用范围，使得本发明的正极添加剂更有利于应用。
请参见图1，一实施方式的正极添加剂的制备方法，包括如下步骤：
S10、将磷酸锰铁锂、抗粘分散剂与有机溶剂混匀，得到悬浊液。
其中，将磷酸锰铁锂、抗粘分散剂与有机溶剂混匀的步骤中，三者混合的先后顺序不限。例如，可以将磷酸锰铁锂与抗粘分散剂一起加入到有机溶剂之后，将三者混合均匀；或者将磷酸锰铁锂、抗粘分散剂分别与有机溶剂混匀，分别得到磷酸锰铁锂溶液与抗粘分散剂预混液，之后将磷酸锰铁锂溶液与抗粘分散剂预混液混匀；还可以先将抗粘分散剂与有机溶剂混匀，之后再加入磷酸锰铁锂混合均匀；当然还可以先将磷酸锰铁锂粉料与有机溶剂混合均匀，之后再加入抗粘分散剂混合均匀。
其中，混匀的操作中，优选机械持续搅拌，有利于提高悬浊液中各原料的分散程度，使悬浊液混合地更加均匀。
在其中一个实施例中，悬浊液中还包括无机材料、粘结剂和导电剂，得到悬浊液的步骤为：
将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂混匀，分别得到抗粘分散剂预混液和粘结剂预混液；之后将抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料、无机材料、导电剂、粘结剂预混液与有机溶剂混匀，得到悬浊液。
其中，抗粘分散剂预混液的质量分数优选为20％～25％，粘结剂预混液的质量分数优选为20％～25％。当然，抗粘分散剂预混液与粘结剂预混液的质量分数亦可以为其他数值。
采用上述技术方案得到的悬浊液具有较好的均匀稳定性，即悬浊液中固体成分和液体成分分布较均匀，为后续高速研磨和高速分散做好了预混准备。
S20、将步骤S10得到的悬浊液进行分散或者研磨，得到正极添加剂。
其中，将悬浊液进行分散或者研磨的操作为：将悬浊液倒入分散或者研磨设备进行高速分散或者高速研磨。
进一步地，将悬浊液进行分散或者研磨至碳包覆的磷酸锰铁锂的分散粒径为30nm～200nm。本实施例的碳包覆的磷酸锰铁锂的分散粒径较宽。该粒径范围的碳包覆的磷酸锰铁锂不仅能够保证正极添加剂具有合适的成本，而且还能够很好地包覆正极材料，并使正极材料具有较高的容量。
与过去的正极添加剂的制备方法相比，本发明的上述正极添加剂的制备方法的生产工艺更简单、设备要求更低、生产效率更高、生产成本更低、应用范围更广、实际使用更便利。同时，采用上述正极添加剂的制备方法能够得到高固含量、低粘度、流动性好、分散均匀的正极添加剂。
请参见图2，一实施方式的正极的制备方法，包括如下步骤：
S100、将正极材料、正极添加剂、粘结物、导电物及N-甲基吡咯烷酮混合，得到正极浆料，其中，正极添加剂为上述的正极添加剂或上述的正极添加剂的制备方法制备得到的正极添加剂，正极材料与正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比为80:20～99:1。
其中，将正极材料、正极添加剂、粘结物、导电物及N-甲基吡咯烷酮混合的步骤包括：在持续搅拌的条件下，将粘结物与N-甲基吡咯烷酮混合，然后依次加入导电物、正极添加剂和正极材料，得到正极浆料，以使正极浆料混合得更加均匀。
其中，混合的操作中，优选机械持续搅拌，有利于提高正极浆料中各原料的分散程度，使正极浆料混合地更加均匀。
进一步地，正极材料选自镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)、锰酸锂(LiMn2O4)及钴酸锂(LiCoO2)中的至少一种。
其中，镍钴锰三元材料的结构通式为LiNi1-y-zCoyMnzO2，0<y<1，0<z<1，y+z<1。
其中，镍钴铝酸锂三元材料(NCA)的结构通式为LiNi1-y-zCoyAlzO2，0<y<1，0<z<1，y+z<1，1-y-z≥0.8。
进一步地，正极材料的中位粒径为3微米～20微米。
其中，正极添加剂为上述正极添加剂，在此不再赘述。正极材料与正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比为80:20～99:1。若正极材料与正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比大于99:1，不能提供足够安全性，小于80:20，正极的制作成本过高，而且会造成正极压实偏低。当添加剂使用量在60:40～80:20之间时，也能起到安全性改善的效果，但会造成能量密度的降低。
进一步地，正极材料与正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比为85:15～97:3。当二者的质量比在上述范围内时，能够兼顾安全性与制作成本，更有利于应用。
其中，粘结物可以为本领域常用的粘结剂。具体地，粘结物为聚偏氟乙烯。
其中，导电物可以为本领域常用的导电剂。导电物为由质量比为1:0.1～1:2的乙炔黑和碳纳米管组成。碳纳米管有助于构筑导电网络，然而碳纳米管成本较高，添加乙炔黑能够降低成本，而且不会影响导电网络的构筑。
其中，N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂。
进一步地，正极材料和正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的总量与粘结物、导电物三者的质量比(94～98.49):(1.5～3):(0.01～3)。
S200、将步骤S100得到的正极浆料制作成正极。
具体地，将正极浆料制作成正极的步骤为：将正极涂布在集流体上，然后干燥，得到正极。集流体可以为本领域常用的正极集流体，例如铝箔、泡沫镍等。
上述正极的制备方法至少具有以下优点：
(1)上述正极的制备方法操作简单，易于工业化生产。
(2)上述正极的制备方法通过上述配方的正极添加剂与正极材料、粘结物、导电物及N-甲基吡咯烷酮共同制作正极浆料，再将该正极浆料制作成正极。其中，高固含量的正极添加剂使得到的正极浆料的固含量较高，不仅有利于涂布得到极片的均匀度更高、极片更容易烘干，还可以提高生产效率、节省生产成本。更重要的是，高固含量的正极添加剂中的纳米级磷酸锰铁锂均匀地包覆在正极材料表面，形成了一层安全保护层，可以阻挡电解液和正极材料的直接接触，抑制热失控时的剧烈副反应，抑制氧气的释放，从而显著提高锂离子电池的安全性，保障锂离子电池性能的发挥。
一实施方式的正极，由上述的正极的制备方法制备得到。该正极中磷酸锰铁锂的含量较高且分散均匀，有利于在保证锂离子电池具有良好能量密度的前提下，提高锂离子电池的安全性能。
一实施方式的锂离子电池，包括上述的正极。与传统的锂离子电池相比，该锂离子电池在保证具有良好能量密度的前提下，具有较好的安全性能。
下面结合具体实施例对本发明的正极添加剂及其制备方法、正极及其制备方法和锂离子电池进行进一步的说明(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分)。
实施例1～10
实施例1～10的正极添加剂的制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液和质量分数为20％的粘结剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料、无机材料、导电剂以及粘结剂预混液，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，实施例1～10中使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量见表2。
表1
Figure BDA0002287976450000091
Figure BDA0002287976450000101
Figure BDA0002287976450000111
其中，表1中的“--”表示该没有该物质或物质的含量为0；且表1中的无机材料中的“物质”一列中，纳米氧化铝：纳米氧化钛＝1:1、纳米氧化钛：纳米氧化铝：纳米氧化镁＝1:1:1表示的是质量比，导电剂的“物质”一列中的碳纳米管：石墨烯＝1:10、碳纳米管：乙炔黑＝1:50表示质量比。
表2
Figure BDA0002287976450000112
实施例11
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，最后研磨的方式不同，本实施例的正极添加剂的制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液和质量分数为20％的粘结剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料、无机材料、导电剂以及粘结剂预混液，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入球磨罐中并加入球磨珠，之后将球磨罐放入行星球磨机进行高速球磨1小时，得到正极添加剂。
实施例12
本实施例的正极添加剂的各原料及含量与实施例1的各原料及含量相同，区别在于，本实施例的正极添加剂的制备步骤不同，本实施例的正极添加剂的制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂、磷酸锰铁锂粉料、无机材料、导电剂以及粘结剂，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。
实施例13
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机材料、粘结剂和导电剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液和磷酸锰铁锂粉料，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，本实施例使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
实施例14
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机材料，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液和质量分数为20％的粘结剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料、导电剂以及粘结剂预混液，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，本实施例使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
实施例15
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有粘结剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料、无机材料以及导电剂，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，本实施例使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
实施例16
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有导电剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液和质量分数为20％的粘结剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料、无机材料以及粘结剂预混液，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，本实施例使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
实施例17
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机材料和粘结剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料以及导电剂，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，本实施例使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
实施例18
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机材料和粘结剂，抗粘分散剂预混液的质量分数不同，且对悬浊液的分散方式不同，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为20％的抗粘分散剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料以及导电剂，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入高速乳化机内进行高速分散1小时，得到正极添加剂。其中，本实施例使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
实施例19
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有粘结剂和导电剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料以及无机材料，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，本实施例使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
实施例20
本实施例的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的正极添加剂中没有无机材料和导电剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为25％的抗粘分散剂预混液和质量分数为20％的粘结剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、抗粘分散剂预混液、磷酸锰铁锂粉料以及粘结剂预混液，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，本实施例使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
对比例1
对比例1的正极添加剂的制备步骤与实施例1大致相同，区别在于，对比例1的正极添加剂中没有抗粘分散剂，制备步骤如下：
按照质量百分含量计，根据表1称取各原料，将粘结剂与有机溶剂机械搅拌混合1小时，配置得到质量分数为20％的粘结剂预混液；之后在搅拌罐内依次倒入有机溶剂、磷酸锰铁锂粉料、无机材料、导电剂以及粘结剂预混液，机械搅拌1小时，得到黑色的悬浊液；之后将上述悬浊液倒入砂磨机内进行高速研磨0.5小时，得到正极添加剂。其中，对比例1使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
对比例2
对比例2的正极添加剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，对比例2的正极添加剂中抗粘分散剂的含量不同。其中，对比例2使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
对比例3
对比例3的正极添加剂的制备步骤与实施例1相同，区别在于，对比例3的正极添加剂中抗粘分散剂的含量不同。其中，对比例3使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例1相同。
对比例4
对比例4的正极添加剂的制备步骤与实施例4相同，区别在于，对比例4的正极添加剂中没有加入抗粘分散剂。其中，对比例4使用的碳包覆的磷酸锰铁锂中的碳的质量百分含量与实施例4相同。且，对比例4就是专利CN109417162A中的实施例4。
实施例21～实施例40
实施例21～实施例40的正极的制备过程如下：
根据表3中的具体物质和配比，将粘结物与N-甲基吡咯烷酮搅拌混合30分钟，然后在持续搅拌的条件下加入导电物，再搅拌混合30分钟之后加入将实施例1～19制备得到的正极添加剂，接着在搅拌混合30分钟后加入正极材料，最后再搅拌混合12小时，得到正极浆料，将正极浆料涂布在集流体上，并在110℃下干燥，得到正极。其中，实施例21～40的正极材料的粒径如表4所示。
表3中，A表示正极材料的质量，B表示正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量，那么，正极材料和正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量之和记作A+B，正极材料和正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比记作A:B；C表示粘结物的质量，D表示导电物的质量，(A+B):C:D则表示正极材料和正极添加剂中的碳包覆的磷酸锰铁锂的总量与粘结物、导电物三者的质量比。
表3
Figure BDA0002287976450000161
Figure BDA0002287976450000171
Figure BDA0002287976450000181
其中，表3中的“--”表示该没有该物质或物质的含量为0；且NCM(523)表示LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2；NCM(622)表示LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
表4
Figure BDA0002287976450000182
对比例5
对比例5的正极的制备过程与实施例21大致相同，区别在于，对比例5的正极用的对比例1的正极添加剂。
对比例6
对比例6的正极的制备过程与实施例21大致相同，区别在于，对比例6的正极用的对比例2的正极添加剂。
对比例7
对比例7的正极的制备过程与实施例21大致相同，区别在于，对比例7的正极用的对比例3的正极添加剂。
对比例8
对比例8的正极的制备过程与实施例21大致相同，区别在于，对比例8的正极用的对比例4的正极添加剂。
对比例9
对比例9的正极的制备过程与实施例22大致相同，区别在于，制备对比例9的正极原料中没有正极添加剂。
对比例10
对比例10的正极的制备过程与实施例23大致相同，区别在于，制备对比例8的正极原料中没有正极添加剂。
对比例11
对比例11的正极的制备过程与实施例25大致相同，区别在于，制备对比例29的正极原料中没有正极添加剂。
测试：
1、扫描电镜测试：
对实施例22制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图3(a)和图3(b)，由图中可以看出，正极材料LiCoO2的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为80nm。
对对比例9制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图4(a)和图4(b)，由图中可以看出，正极材料LiCoO2的颗粒表面仅被一层由导电剂混合而成的网络结构均匀地包覆着。
对实施例23制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图5(a)和图5(b)，由图中可以看出，正极材料NCM(523)的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为90nm。
对对比例10制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图6(a)和图6(b)，由图中可以看出，正极材料NCM(523)的颗粒表面仅被一层由导电剂混合而成的网络结构均匀地包覆着。
对实施例25制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图7(a)和图7(b)，由图中可以看出，正极材料NCM(622)的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为100nm。
对对比例11制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图8(a)和图8(b)，由图中可以看出，正极材料NCM(622)的颗粒表面仅被一层由导电剂混合而成的网络结构均匀地包覆着。
对实施例24制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图9(a)和图9(b)，由图中可以看出，质量比为1:1的NCM(523)和LiCoO2的混合正极材料的颗粒表面被一层由磷酸锰铁锂颗粒与导电剂混合而成的致密网络结构均匀地包覆着，磷酸锰铁锂颗粒的一次粒径约为100nm。
对对比例8制备得到的正极进行扫描电镜表征，得到图8(a)和图8(b)，由图中可以看出，质量比为1:1的NCM(523)和LiCoO2的混合正极材料的颗粒表面仅被一层由导电剂混合而成的网络结构均匀地包覆着。
2、电性能测试
分别将实施例22、23、25和对比例9～11的正极组装成扣式半电池，其中，所有半电池均以锂片作负极，将上述扣式半电池在测试电压窗口为4.3V～2.75V范围内分别以0.2C、0.5C、1C、2C的倍率电流进行恒流恒压充放电测试，得到表5的放电容量结果。
表5
Figure BDA0002287976450000211
由表5可以看出，采用实施例22、23、25的正极浆料制作的扣式半电池分别具有与采用对比9～11的正极浆料制作的扣式半电池相接近的电池容量，这说明，采用抗粘剂制备出了低粘度的正极材料添加剂，正极材料混浆过程中加入这种正极材料添加剂后其获得的正极浆料所制作出的半电池与纯正极材料所制作出的半电池相比，两者的电化学性能相近，即加入添加剂对正极材料的克容量发挥和倍率性能没有影响。
另外，由表5中还可以看出，采用实施例24和对比例8的正极浆料制作的扣式半电池，在同样的测试条件下，前者的克容量发挥和倍率性能较优于后面，这是因为实施例24使用的正极添加剂粘度低(粘度为3140mPa.s)，在正极混浆过程中正极添加剂、正极材料能分散地更好、包覆地更均匀，而对比例8使用的正极添加剂粘度太高(粘度为15600mPa.s)，是不利于正极添加剂和正极材料在正极浆料中的分散，从而导致极片分布不均匀，磷酸锰铁锂在正极材料上包覆不均匀，进而影响电池的克容量发挥和倍率性能。所以，加入抗粘剂制备低粘度的正极添加剂更有利于电池制作工艺和电池性能发挥。
3、安全性能测试
分别将实施例22～25和对比例8～11的正极制作成10Ah软包电池，并对软包电池以进行针刺与过充测试，得到测试结果见表6。
针刺测试：将充满电的软包电池使用直径为6mm的光滑不锈钢针，以2.2cm/s的速度扎透软包电池后，观察1小时，不***不起火为通过。
过充测试：将充满电的软包电池1C电流充电至规定条件的充电终止电压的1.5倍后，观察1小时，不***不起火为通过。
表6
实施例 针刺 过充
实施例22 无明显反应，不起火不冒烟 无明显反应，不起火不冒烟
实施例23 无明显反应，不起火不冒烟 无明显反应，不起火不冒烟
实施例24 无明显反应，不起火不冒烟 无明显反应，不起火不冒烟
实施例25 无明显反应，不起火不冒烟 无明显反应，不起火不冒烟
对比例8 无明显反应，不起火不冒烟 无明显反应，不起火不冒烟
对比例9 起火，冒烟 起火，冒烟
对比例10 起火，冒烟 起火，冒烟
对比例11 起火，冒烟 起火，冒烟
从表6中可以看出，采用实施例22、23、25的正极浆料制作的软包电池的安全性测试均通过了，而采用对比例9～11的正极浆料制作的软包电池均未通过，表明实施例22、23、25的正极浆料制作得到的软包电池的安全性较高。实施例24和对比例8的正极浆料制作的软包电池安全性测试均通过了，表明正极材料添加剂中引入抗粘剂，不会影响正极材料添加剂对电池安全性能的提升作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种正极添加剂，其特征在于，按照质量百分含量计，包括35％～60％的碳包覆的磷酸锰铁锂、0.01％～3％的抗粘分散剂以及有机溶剂，所述碳包覆的磷酸锰铁锂与所述抗粘分散剂分散在所述有机溶剂中。
2.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述抗粘分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、TC130分散剂和聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述有机溶剂选自选自N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂还包括质量百分含量为0％～0.5％的无机材料，所述无机材料选自纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂还包括质量百分含量为0％～2％的粘结剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或丁苯橡胶。
6.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂还包括质量百分含量为0％～2％以下的导电剂，所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极添加剂，其特征在于，所述碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～200纳米。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的正极添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷酸锰铁锂、抗粘分散剂与有机溶剂混匀，得到悬浊液；以及
将所述悬浊液进行分散或者研磨，得到正极添加剂。
9.根据权利要求8所述的正极添加剂的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中还包括无机材料、粘结剂和导电剂，得到悬浊液的步骤为：
将抗粘分散剂、粘结剂分别与有机溶剂混匀，分别得到抗粘分散剂预混液和粘结剂预混液；之后将所述抗粘分散剂预混液、所述磷酸锰铁锂粉料、所述无机材料、所述导电剂、所述粘结剂预混液与所述有机溶剂混匀，得到悬浊液。
10.一种正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将正极材料、正极添加剂、粘结物、导电物及N-甲基吡咯烷酮混合，得到正极浆料，其中，所述正极添加剂为权利要求1～7任一项所述的正极添加剂或权利要求8或9所述的正极添加剂的制备方法制备得到的正极添加剂，所述正极材料与所述正极添加剂中的所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比为80:20～99:1；及
将所述正极浆料制作成正极。
11.根据权利要求10所述的正极的制备方法，其特征在于，所述正极材料选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、镍锰酸锂、锰酸锂及钴酸锂中的至少一种。
12.一种正极，其特征在于，由权利要求10或者11所述的正极的制备方法制备得到。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求12所述的正极。
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