CN104577093A - 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。该表面包覆改性的锂离子电池正极材料的化学通式为LiNi1-a-bCoaAlbO2/M,其中0.1<a<0.3,0.01<b<0.2,M为包覆层。采用干法包覆。包覆层为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂中的一种或是二者的混合物;包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.01~0.2:1。本发明的最大优点为:改善了正极材料的稳定性,提高了材料的安全性能;干法包覆过程中不产生废液同时无需高温烧结,可降低能耗以及成本。

Description

一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池领域,特别是涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
作为一种新型绿色二次电池,锂电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点,目前已经广泛应用于便携式移动电子产品和电动交通工具等领域,正极材料作为锂离子电池核心组成部分之一,极大地影响了锂离子电池的性能。相对于已经产业化的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂,镍钴铝酸锂具有价格低、克容量高、体积比容量高的优点,具有广泛的应用前景。
虽然镍钴铝酸锂具有诸多优点,但是由于存在吸湿性高、循环性能不够稳定等缺点使其在应用方面受到一定限制,因此材料的改性已成为亟待解决的问题。为了改善正极材料,常用的方法是对正极材料表面进行包覆改性。目前,已报道的表面包覆包括:含镁、铝、锆、钛等金属氧化物,含铝、镁、钛、锆等金属氟化物等。金属氧化物可以有效阻止正极材料与电解液的反应,提高锂离子电池的循环性能;金属氟化物层能够抑制电解液的氢氟酸与活性物质的反应,降低电池在充放电循环中的容量衰减,但是金属化合物不具有良好的导电性,锂离子在此包覆层中的扩散速度较慢,导致正极材料导电能力变差,增大了电池内阻,影响了电池的放电倍率,降低了电池的电化学性能。
发明内容
       本发明的目的旨在提供一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。通过对LiNi1-a-bCoaAlbO2正极材料进行表面修饰包覆,使锂电池的循环性能和安全性能得到提高。
       本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
       第一方面,一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料,化学通式为LiNi1-a-bCoaAlbO2/M,其中0.1<a<0.3,0.01<b<0.2,M为包覆层。
       作为优选,所述的包覆层为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂中的一种或是二者的混合物。
作为优选,所述的包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.01~0.2:1。
作为进一步的优选,所述的包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.01~0.1:1。
       第二方面,一种如第一方面所述的一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
⑴ 将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中,配制成混合盐溶液,将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液;将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中,控制反应体系的pH值为9~12,反应温度为30~80℃,反应一段时间后,经过过滤、洗涤和干燥,得到正极材料前驱体(Ni1-a-bCoaAlb)(OH)2,其中0.1<a<0.3,0.01<b<0.2,0<1-a-b<1;
将上述的正极材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合,在氧气气氛中高温煅烧,经过冷却、研磨和过筛后得到LiNi1-a-bCoaAlbO2
将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体和纳米磷酸铁锂或磷酸铁锰锂或二者的混合物按一定的质量比经过干法混合,使得纳米磷酸铁锂或/和磷酸铁锰锂均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面,经过热处理得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2正极材料。
作为优选,所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种;所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为:(1-a-b):a:b,其中0.1<a<0.3,0.01<b<0.2,0<1-a-b<1;所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1。
作为优选,所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种,所述锂盐以锂元素计的总和与干燥后的正极材料前驱体以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为1.01~1.10:1。
作为优选,所述的高温煅烧的温度为800~1000℃,煅烧时间为6~16h。
作为优选,所述的热处理温度为400~600℃,热处理时间为5~10h。
与现有的技术相比,本发明的最大优点体现在:
⑴ 本发明通过采用磷酸铁锂或磷酸铁锰锂对正极材料进行表面包覆修饰,既能提高安全性能,又能保证材料的压实密度,同时包覆材料磷酸铁锂和磷酸铁锰锂均为锂电池活性物质,具有优异的安全性能和循环性能,因此采用磷酸铁锂或磷酸铁锰锂进行包覆比采用非活性物质包覆的优点是不会明显降低正极材料的比容量,同时改善了正极材料的稳定性,提高了材料的安全性能。
采用干法包覆,在包覆过程中不产生废液同时无需高温烧结,可降低能耗以及成本。包覆设备简单,可实现连续自动化生产,操作简单,包覆时间短,对环境污染少,有利于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料首次充放电曲线图。
图2是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料循环充放电曲线图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解,下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述,但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明,并非限制本发明,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例,均属于本发明的保护范围。
实施例1:
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05配制金属总浓度为1mol/L的硝酸镍、硝酸钴和九水硝酸铝混合水溶液;配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器,控制反应的pH值为12,反应温度为50℃,反应6h后陈化8h,经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
将上述镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Co+Al)为1.05:1的比例混合均匀后,在900℃高温煅烧8h,冷却,粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体和纳米磷酸铁锂按质量比1:0.1进行干法混合,使得纳米磷酸铁锂均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面,在600℃热处理8h得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试***在25℃下进行测试,倍率性能测试条件:测试电压范围为3V~4.3V, 0.1C充放电一次;循环性能测试条件:测试电压范围为3V~4.3V,以1C倍率进行充放电,循环500周,考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为197.5mAh/g,1C充放电循环500周容量保持率大于93%,循环性能较好。
实施例2:
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05配制金属总浓度为1mol/L的硝酸镍、硝酸钴和九水硝酸铝混合水溶液;配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器,控制反应的pH值为10,反应温度为50℃,反应6h后陈化8h,经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
将上述镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Co+Al)为1.05:1的比例混合均匀后,在900℃高温煅烧8h,冷却,粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体和纳米磷酸铁锰锂按质量比1:0.05进行干法混合,使得纳米磷酸铁锰锂均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面,在550℃下热处理10h得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2正极材料。
实施例3:
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.85:0.10:0.05配制金属总浓度为1mol/L的硝酸镍、硝酸钴和九水硝酸铝混合水溶液;配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器,控制反应的pH值为11,反应温度为60℃,反应6h后陈化8h,经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
将上述镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Co+Al)为1.08:1的比例混合均匀后,在800℃高温煅烧12h,冷却,粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体、纳米磷酸铁锂和纳米磷酸铁锰锂按质量比1:0.05:0.05进行干法混合,使得纳米磷酸铁锂和纳米磷酸铁锰锂均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面,在500℃下热处理12h得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2正极材料。

Claims (9)

1.一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料,其特征在于,化学通式为LiNi1-a-bCoaAlbO2/M,其中0.1<a<0.3,0.01<b<0.2,M为包覆层。
2.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料,其特征在于,所述的包覆层为磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的一种或是二者的混合物。
3.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料,其特征在于,所述的包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.01~0.2:1。
4.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料,其特征在于,所述的包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.01~0.1:1。
5.一种如权利要求1所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
⑴ 将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中,配制成混合盐溶液,将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液;将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中,控制反应体系的pH值为9~12,反应温度为30~80℃,反应一段时间后,经过过滤、洗涤和干燥,得到正极材料前驱体(Ni1-a-bCoaAlb)(OH)2,其中0.1<a<0.3,0.01<b<0.2,0<1-a-b<1;
将上述的正极材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合,在氧气气氛中高温煅烧,经过冷却、研磨和过筛后得到LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体;
将LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体与纳米磷酸铁锂或磷酸铁锰锂或二者的混合物按一定的质量比经过干法混合,使得纳米磷酸铁锂或/和磷酸铁锰锂均匀包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面,经过热处理得到改性的LiNi1-a-bCoaAlbO2正极材料。
6.根据权利要求5所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种;所述的金属镍盐、钴盐和铝盐分别以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为:(1-a-b):a:b,其中0.1<a<0.3,0.01<b<0.2,0<1-a-b<1;所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求5所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种,所述锂盐以锂元素计的总和与干燥后的正极材料前驱体以镍钴铝金属计的总和的摩尔比为1.01~1.10:1。
8.根据权利要求5所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的高温煅烧的温度为800~1000℃,煅烧时间为6~16h。
9.根据权利要求5所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述的热处理温度为400~600℃,热处理时间为5~10h。
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