CN109564313A - 偏振膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

偏振膜，其是包含聚乙烯醇(A)、和包含选自有机硼酸基和在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团中的至少1种官能团的含硼化合物(B)的偏振膜，其特征在于，偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.1~3质量份。优选还含有硼酸，偏振膜中的全部硼元素含量为0.2~5质量%。由此，提供耐湿热性能优异的偏振膜。

Description

偏振膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及耐湿热性优异的偏振膜和其制造方法。
背景技术
具有光的透过和遮蔽功能的偏振板与使光的偏振状态变化的液晶一起，是液晶显示器(LCD)的基本构成要素。多数偏振板为了防止偏振膜的退色、或防止偏振膜的收缩，具有在偏振膜的表面上贴合有三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构，作为构成偏振板的偏振膜，主流是在将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”)进行单轴拉伸而得到的基质上吸附碘系色素(I3 -、I5 -等)而得到的膜。
LCD在计算器和手表等小型设备、便携电话、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航***、室内外使用的测量设备等宽范围内使用，近年来，这些设备要求薄型・轻量化。因此，LCD的各部件也要求薄型化，如果将作为LCD的部件之一的偏振板的保护膜薄型化，则存在防止碘系偏振膜的退色的功能降低的担忧。因此，要求高温且高湿度下的退色少、所谓耐湿热性优异的碘系偏振膜。
然而，作为改良碘系偏振膜的耐湿热性的手段，公知的是对偏振膜用多元醛进行交联处理的手段(专利文献1)、用多元羧酸化合物进行交联处理的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-235815号公报
专利文献2：日本特开2011-257756号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，使用多元醛时，醛容易挥发，难以进行浓度管理，因此难以工业实施。此外，多元羧酸化合物的反应性低，需要使用酸催化剂、高温下的处理等，因此存在偏振膜着色的问题。
因此，本发明的目的在于，提供不使用酸催化剂、不需要高温下的处理、能够在工业上容易地制造的耐湿热性能优异的偏振膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述的目的而反复进行深入研究的结果发现，根据包含聚乙烯醇和特定的含硼有机化合物的偏振膜，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
上述课题通过提供偏振膜而解决，所述偏振膜包含聚乙烯醇(A)、和具有选自有机硼酸基和在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团中的至少1种官能团的含硼化合物(B)，其特征在于，偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.1~3质量份。
此时，优选还含有硼酸，偏振膜中的全部硼元素含量为0.2~5质量%。此外，还优选含硼化合物(B)具有多个前述官能团。
此外，上述课题还可以通过提供前述偏振膜的制造方法而解决，所述制造方法包括将聚乙烯醇膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理，其特征在于，在所述制造方法中，具有将该膜浸渍于含硼化合物(B)的水溶液中的处理。
发明的效果
根据本发明，提供耐湿热性优异的偏振膜。此外，根据本发明的制造方法，能够在工业上容易地制造这样的偏振膜。
附图说明
图1是实施例1中得到的偏振膜的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明的偏振膜包含聚乙烯醇(A)、和具有选自有机硼酸基和在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团中的至少1种官能团的含硼化合物(B)。通过将聚乙烯醇用含硼化合物(B)交联，偏振膜的耐湿热性提高。
本发明中使用的含硼化合物(B)是具有选自有机硼酸基和在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团中的至少1种官能团的有机化合物。有机硼酸基是下述结构式(1)所示的1价取代基，具有硼原子与2个羟基和碳原子(未图示)键合的结构。硼酸[B(OH)3]中，硼原子与3个羟基键合，与此相对，有机硼酸的区别在于具有硼-碳键合。并且，有机硼酸基所具有的硼-碳键不会水解，在水存在的环境下也是稳定的。作为在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团，可以举出以下说明的有机硼酸酯基作为代表性基团，但不限定于此。
[化1]
有机硼酸基的羟基与硼酸的羟基同样地，能够与醇形成酯。下述结构式(2)是使有机硼酸基与1分子的醇(R-OH)反应而得到的有机硼酸单酯基。在此，有机硼酸基与PVA的羟基键合时，结构式(2)中的R为PVA链，在PVA链上经由硼原子而键合含碳基团，偏振膜的耐湿热性提高。
[化2]
下述结构式(3)是使有机硼酸基与2分子的醇(R-OH)反应而得到的有机硼酸二酯基。在此，有机硼酸基与PVA的羟基键合时，结构式(3)中的2个R均为PVA链，多个PVA链彼此交联，所得偏振膜的耐湿热性有效地提高。
[化3]
作为本发明中使用的含硼化合物(B)，可以例示出甲基硼酸、乙基硼酸、丙基硼酸、丁基硼酸、戊基硼酸、己基硼酸、和它们的异构体、以及苯基硼酸等。它们在分子中具有1个选自有机硼酸基和在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团中的至少1种官能团。
通过使含硼化合物(B)为芳族化合物，有时偏振膜的耐湿热性提高。其理由尚不明确，推定的是，通过芳香环的π-π堆叠，水分难以透过，偏振膜的耐湿热性提高效果变高。作为这样的含硼化合物(B)，可以举出苯基硼酸、1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、1,3,5-苯三硼酸等。
此外，通过使含硼化合物(B)在分子中具有多个选自有机硼酸基和在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团中的至少1种官能团，偏振膜的耐湿热性有效地提高。下述结构式(4)中，示出在分子中具有2个有机硼酸基的情况的含硼化合物(B)。在此，X为2价有机基团，是亚烷基、亚芳基等。此时，与PVA的羟基反应而形成酯的位点为4个，PVA链更有效地交联。
[化4]
作为具有多个前述官能团的含硼化合物(B)，可以举出甲烷二硼酸、乙烷二硼酸、丙烷二硼酸、丁烷二硼酸、戊烷二硼酸、己烷二硼酸、和它们的异构体、以及1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、1,3,5-苯三硼酸等。
本发明的偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份需要为0.1~3质量份。源自含硼化合物(B)的硼元素含量少于0.1质量份时，聚乙烯醇(A)的交联量少，提高耐湿热性的效果不充分。源自含硼化合物(B)的硼元素含量优选为0.2质量份以上、更优选为0.3质量份以上。另一方面，在想要将源自含硼化合物(B)的硼元素含量设为大于3质量份时，膜变得过硬而处理性降低，除此之外，还有可能导致需要长的处理时间等生产率降低。源自含硼化合物(B)的硼元素含量优选为2质量份以下、特别优选为1质量份以下。源自含硼化合物(B)的硼元素含量可以通过1H-NMR测定而得到。
本发明的偏振膜优选还含有硼酸。由此，在高温下进行湿式拉伸时，能够更有效地防止PVA在水中溶出。此时，偏振膜中的全部硼元素含量优选为0.2~5质量%。在此，全部硼元素含量是指包括源自含硼化合物(B)的硼元素含量和源自硼酸的硼元素含量在内的全部硼元素的含量的总计量。偏振膜中的全部硼元素含量少于0.2质量%时，提高耐湿热性的效果降低。偏振膜中的全部硼元素含量更优选为1质量%以上。另一方面，偏振膜中的全部硼元素含量多于5质量%时，高温时的偏振膜的尺寸变化有时变大。偏振膜中的全部硼元素含量更优选为4.5质量%以下。偏振膜中的全部硼元素含量可以通过ICP发光分析等而求出。
本发明的偏振膜中包含的PVA的聚合度优选为1,500~6,000的范围内、更优选为1,800~5,000的范围内、进一步优选为2,000~4,000的范围内。通过使该聚合度为1,500以上，能够提高将膜进行单轴拉伸而得到的偏振膜的耐久性。另一方面，通过使该聚合度为6,000以下，能够抑制制造成本的上升、制膜时的步骤通过性的不良等。应予说明，本说明书中的PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载测定的平均聚合度。
本发明的偏振膜中包含的PVA的皂化度从将膜进行单轴拉伸而得到的偏振膜的耐水性的观点出发，优选为95摩尔%以上、更优选为96摩尔%以上、进一步优选为98摩尔%以上。应予说明，本说明书中的PVA的皂化度是指PVA所具有的相对于能够通过皂化而转化为乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。该皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载而测定。
本发明中使用的PVA的制造方法没有特别限定。例如，可以举出将乙烯基酯单体聚合而得到的聚乙烯基酯的乙烯基酯单元转化为乙烯醇单位的方法。PVA的制造中使用的乙烯基酯单体没有特别限定，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。从经济性的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
此外，本发明中使用的PVA可以是将乙烯基酯单体与能够和其共聚的其他单体共聚而得到的聚乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元转化为乙烯醇单元而得到的物质。作为能够和乙烯基酯单体共聚的其他单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2~30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述的乙烯基酯共聚物可以具有源自前述其他单体中的1种或2种以上的结构单元。该其他单体可以在将乙烯基酯单体供于聚合反应时使其预先存在于反应容器内、或者在聚合反应的进行中将其添加至反应容器内等而使用。从偏振性能的观点出发，源自其他单体的单元的含量优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为2摩尔%以下。
上述能够和乙烯基酯单体共聚的单体之中，从拉伸性提高并且能够在更高温度下拉伸、制造光学膜时减少拉伸断裂等故障的发生而进一步提高光学膜的生产率的观点出发，优选为乙烯。PVA包含亚乙基单元时，亚乙基单元的含有率从上述那样的拉伸性、可拉伸温度等观点出发，相对于构成PVA的全部结构单元的摩尔数，优选为1~4摩尔%、更优选为2~3摩尔%。
将乙烯基酯单体聚合时的聚合方式可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等中任一方式，作为聚合方法，可以应用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用无溶剂或在醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。得到高聚合度的聚乙烯基酯时，乳化聚合法也是优选的。溶液聚合法的溶剂没有特别限定，例如为醇。溶液聚合法的溶剂中使用的醇例如是甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合液中的溶剂的使用量根据目标PVA的聚合度，考虑溶剂的链转移而选择即可，例如溶剂为甲醇的情况中，作为溶剂与全部单体的质量比(溶剂/全部单体)，优选从0.01~10的范围内、更优选从0.05~3的范围内选择。
乙烯基酯单体的聚合中使用的聚合引发剂从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中根据聚合方法选择即可。偶氮系引发剂例如为2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。过氧化物系引发剂例如为过氧基二碳酸二异丙酯、过氧基二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧基二碳酸二(乙氧基乙基)酯等过碳酸酯系化合物；过氧基新癸酸叔丁酯、过氧基新癸酸α-异丙苯基酯等过酯系化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基乙酸酯；过氧化乙酰基。可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合制成聚合引发剂。氧化还原系引发剂例如为上述的过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、吊白块等还原剂组合而得到的聚合引发剂。聚合引发剂的使用量根据聚合引发剂的种类而不同，因此不能一概而论，根据聚合速度选择即可。例如聚合引发剂使用2,2'-偶氮双异丁腈或者过氧化乙酰基时，相对于乙烯基酯单体，优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。聚合温度没有特别限定，适合为室温~150℃左右，优选为优选为40℃以上且所使用的溶剂的沸点以下。
乙烯基酯单体的聚合可以在链转移剂的存在下进行。链转移剂例如为乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；膦酸钠一水合物等膦酸盐类等。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的使用量可以根据所使用的链转移剂的链转移系数和目标PVA的聚合度而决定，一般而言，相对于乙烯基酯单体100质量份优选为0.1~10质量份。
聚乙烯基酯的皂化可以在例如醇或含水醇中溶解了该聚乙烯基酯的状态下进行。皂化中使用的醇可以举出例如甲醇、乙醇等低级醇，优选为甲醇。皂化中使用的醇可以以例如其质量的40质量%以下的比例包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶剂。皂化中使用的催化剂例如为氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲醇钠等碱催化剂、无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合为20~60℃的范围内。随着皂化的进行而析出凝胶状的产物的情况中，将产物粉碎后，洗涤、干燥，可以得到PVA。皂化方法不限于前述方法，可以应用公知的方法。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜除了上述的PVA之外还可以包含增塑剂。作为优选的增塑剂，可以举出多元醇，作为具体例，可以举出乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。进一步，可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从拉伸性的提高效果的观点出发，优选为丙三醇。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为1~20质量份的范围内、更优选为3~17质量份的范围内、进一步优选为5~15质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上，膜的拉伸性进一步提高。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够抑制膜变得过度柔软而处理性降低。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜中，根据需要可以进一步配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、除臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度减缓剂等添加剂。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜中的PVA和增塑剂的总计所占的比例基于PVA膜的质量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的溶胀度优选为160~240%的范围内、更优选为170~230%的范围内、特别优选为180~220%的范围内。通过使溶胀度为160%以上，能够抑制极度结晶化进行，能够稳定地拉伸至高倍率。另一方面，通过使溶胀度为240%以下，拉伸时的溶解受到抑制，在更高温的条件下也能够进行拉伸。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的厚度没有特别限制，一般而言优选为1~100μm、进一步为5~60μm、特别为10~45μm左右。如果该厚度过薄，则用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时，存在容易发生拉伸断裂的倾向。此外，如果该厚度变得过厚，则用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时容易发生拉伸不均。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度没有特别限制，可以根据所制造的偏振膜的用途等而决定。近年来，从液晶电视、液晶显示器的大画面化推进的观点出发，如果将偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度设为3m以上，则适合于这些用途。另一方面，如果偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度过大，则在用实用化的装置制造偏振膜时，容易变得难以均匀进行单轴拉伸，因此偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度优选为7m以下。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的制造方法没有特别限定，可以优选地采用使制膜后的膜的厚度和宽度变得更均匀的制造方法，例如可以使用制膜原液而制造，所述制膜原液是将偏振膜的制造中使用的构成PVA膜的上述PVA、和根据需要的另外上述的增塑剂、添加剂、和后述的表面活性剂等之中的1种或2种以上溶解于液体介质中而得到的制膜原液；包含PVA、和根据需要的另外的增塑剂、添加剂、表面活性剂、和液体介质等之中的1种或2种以上、且PVA熔融的制膜原液。该制膜原液含有增塑剂、添加剂、和表面活性剂中的至少1种时，优选将这些成分均匀混合。
作为制膜原液的制备中使用的上述液体介质，可以举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分数(制膜时通过挥发、蒸发而去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)根据制膜方法、制膜条件等而不同，一般而言优选为50~95质量%的范围内、更优选为55~90质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，制膜原液的粘度不会变得过高，制膜原液制备时的过滤、脱泡顺利进行，容易制造异物、缺点少的膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为95质量%以下，制膜原液的浓度不会变得过低，工业的膜的制造变得容易。
制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高而抑制发生膜的厚度不均，同时膜从制膜中使用的金属辊、带上剥离变得容易。由包含表面活性剂的制膜原液制造PVA膜时，该膜中可以含有表面活性剂。上述的表面活性剂的种类没有特别限定，从金属辊、带的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、辛基硫酸盐等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些表面活性剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
制膜原液包含表面活性剂时，其含量相对于制膜原液中包含的PVA100质量份优选为0.01~0.5质量份的范围内、更优选为0.02~0.3质量份的范围内、特别优选为0.05~0.2质量份的范围内。通过使该含量为0.01质量份以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为0.5质量份以下，能够抑制表面活性剂在PVA膜的表面渗出而发生粘连从而导致处理性降低。
作为使用上述制膜原液而将偏振膜的制造中使用的PVA膜进行制膜时的制膜方法，可以举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，流延制膜法、挤出制膜法从得到厚度和宽度均匀且物性良好的在偏振膜的制造中使用的PVA膜的观点出发，是优选的。对制膜的PVA膜，根据需要可以进行干燥、热处理。
作为本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的具体的制造方法的例子，例如可以在工业上优选地采用下述方法：使用T型狭缝模具、料斗板、I模具、唇涂机模具等，将上述的制膜原液在位于最上游侧的旋转加热的第1辊(或者带)的圆周面上均匀喷出或流延，从在该第1辊(或者带)的圆周面上喷出或流延的膜的一个表面蒸发挥发性成分从而干燥，接着，在配置于其下游侧的1个或多个旋转加热的辊的圆周面上进一步干燥，或者通过热风干燥装置之中从而进一步干燥后，通过卷取装置而卷取。利用加热的辊的干燥和利用热风干燥装置的干燥可以适当组合实施。
制造本发明的偏振膜时的方法没有特别限制。适合的制造方法是偏振膜的制造方法，其包括将聚乙烯醇膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理，在所述制造方法中，具有将该膜浸渍于含硼化合物(B)的水溶液中的处理。可以举出对本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜实施染色处理、单轴拉伸处理、和根据需要的溶胀处理、硼酸交联处理、固定处理、洗涤处理、干燥处理、热处理等的方法。此时，溶胀处理、染色处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理等各处理的顺序没有特别限制，还可以同时进行1种或2种以上的处理。此外，各处理的1种或2种以上还可以进行2次或其以上。
溶胀处理可以通过将PVA膜浸渍于水中进行。作为浸渍于水中时的水的温度，优选为20~40℃的范围内、更优选为22~38℃的范围内、进一步优选为25~35℃的范围内。此外，作为浸渍于水中的时间，例如优选为0.1~5分钟的范围内、更优选为0.2~3分钟的范围内。应予说明，浸渍于水时的水不限于纯水，可以为各种成分所溶解的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。
染色处理可以通过使PVA膜与二色性色素接触而进行。作为二色性色素，一般而言使用碘系色素。作为染色处理的时期，可以为单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时、单轴拉伸处理后中任一阶段。染色处理一般而言，通过以PVA膜作为染色浴而浸渍于含有碘-碘化钾的溶液(特别是水溶液)中而进行。染色浴中的碘的浓度优选为0.01~0.5质量%的范围内，碘化钾的浓度优选为0.01~10质量%的范围内。此外，染色浴的温度优选设为20~50℃、特别是25~40℃。适合的染色时间为0.2分钟至5分钟。
通过对PVA膜实施硼酸交联处理，高温下进行湿式拉伸时，能够更有效地防止PVA在水中溶出。从该观点出发，硼酸交联处理优选在单轴拉伸处理之前进行。硼酸交联处理可以通过在包含硼酸交联剂的水溶液中浸渍PVA膜而进行。作为该硼酸交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等含硼无机化合物中的1种或2种以上。包含硼酸交联剂的水溶液中的硼酸交联剂的浓度优选为1~15质量%的范围内、更优选为2~7质量%的范围内。通过使硼酸交联剂的浓度处于1~15质量%的范围内，能够维持充分的拉伸性。包含硼酸交联剂的水溶液可以含有碘化钾等助剂。包含硼酸交联剂的水溶液的温度优选设为20~50℃的范围内、特别是25~40℃的范围内。通过将该温度设为20~50℃的范围内，能够高效率地进行硼酸交联。
单轴拉伸处理可以通过湿式拉伸法或干式拉伸法中任一者进行。湿式拉伸法的情况中，还能够在包含硼酸的水溶液中进行，还能够在上述染色浴中、后述的固定处理浴中进行。此外，干式拉伸法的情况中，可以在室温下直接进行单轴拉伸处理，也可以在加热的同时进行单轴拉伸处理，还可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸处理。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸处理。硼酸水溶液中的硼酸的浓度优选为0.5~6质量%的范围内、更优选为1~5质量%的范围内。此外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选设为0.01~10质量%的范围内。单轴拉伸处理中的拉伸温度优选为30~90℃的范围内、更优选为40~80℃的范围内、特别优选为50~70℃的范围内。此外，单轴拉伸处理中的拉伸倍率(从原料的PVA膜起算的全拉伸倍率)从所得偏振膜的偏振性能的观点出发优选为5倍以上、更优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限制，拉伸倍率优选为8倍以下。
对长条的PVA膜进行单轴拉伸处理的情况中的单轴拉伸处理的方向没有特别限制，可以采用沿着长条方向的单轴拉伸处理、横向单轴拉伸处理、所谓斜向拉伸处理，从得到偏振性能优异的偏振膜的观点出发，优选沿着长条方向的单轴拉伸处理。沿着长条方向的单轴拉伸处理可以使用具有彼此平行的多个辊的拉伸装置，通过改变各辊间的圆周速度而进行。另一方面，横向单轴拉伸处理可以使用拉幅机型拉伸机进行。
制造偏振膜时，为了使二色性色素(碘系色素等)在PVA膜上的吸附牢固，优选在单轴拉伸处理之后进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，能够适合地使用包含含硼化合物(B)的水溶液。此外，根据需要，可以在固定处理浴中添加硼酸、碘化合物、金属化合物等。固定处理浴的温度优选为15~60℃、特别是25~40℃。
含硼化合物(B)可以在染色处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理中的任一步骤中吸附于偏振膜上，但在固定处理时吸附从不会对单轴拉伸处理时的裁切造成影响的观点出发是特别优选的。此外，含硼化合物(B)可以不仅使用一种，而且可以混合使用两种以上。含硼化合物(B)的水溶液浓度优选为0.05~15质量%、特别优选为0.1质量%~10质量%。含硼化合物(B)的水溶液浓度低于0.05质量%时，吸附有时变慢，水溶液浓度高于15质量%的情况中，在偏振膜表面有时生成含硼化合物(B)的析出物。此外，包含含硼化合物(B)的水溶液从提高偏振性能的观点出发，优选含有碘化钾等助剂。此外，处理浴的温度优选为10~70℃、进一步优选设为20~60℃、特别优选设为20℃~50℃。如果温度过低，则在处理浴中有时含硼化合物(B)析出。此外，如果温度过高，则难以在较温和的条件下在工业上容易地制造。
固定处理时使含硼化合物(B)吸附于偏振膜上时的适合的制造方法按顺序实施溶胀处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理。此后，进一步根据需要，可以按顺序实施选自洗涤处理、干燥处理和热处理中的1种以上的处理。
洗涤处理一般而言将膜浸渍于水、蒸馏水、纯水等中而进行。此时，从提高偏振性能的观点出发，洗涤处理中使用的水溶液优选含有碘化钾等碘化物作为助剂，该碘化物的浓度优选设为0.5~10质量%。此外，洗涤处理中的水溶液的温度一般而言为5~50℃、优选为10~45℃、进一步优选为15~40℃。从经济性的观点出发，优选不使水溶液的温度变得过低，如果水溶液的温度变得过高，则偏振性能有时降低。
干燥处理的条件没有特别限制，优选在30~150℃的范围内、特别是50~130℃的范围内的温度下进行干燥。通过在30~150℃的范围内的温度下进行干燥，容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。
通过在干燥处理后进行热处理，能够得到尺寸稳定性进一步优异的偏振膜。在此，热处理是指将水分数为5%以下的干燥处理后的偏振膜进一步加热、提高偏振膜的尺寸稳定性的处理。热处理的条件没有特别限制，优选在60℃~150℃的范围内、特别是70℃~150℃的范围内进行热处理。如果在比60℃更低的温度下进行热处理，则因热处理而得到的尺寸稳定化效果不充分，如果在比150℃更高的温度下进行热处理，则有时在偏振膜发生剧烈的红变。
以上述方式得到的偏振膜的耐湿热性能能够以高温且高湿度下的源自PVA-碘络合物的颜色的褪色作为指标进行评价。具体而言，可以用将2张偏振膜在偏光显微镜中重合时的褪色后的吸光度D(610nm)相对于褪色前的吸光度C(610nm)的百分数(吸光度残留率)进行评价。在60℃/90%RH下进行8小时褪色后的吸光度残留率优选为22%以上、更优选为25%以上。
偏振膜通常在其两面或单面上贴合光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏振板使用。作为保护膜，可以使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸・丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可以举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，适合为PVA系粘接剂。
以上述方式得到的偏振板在涂布丙烯酸系等粘合剂后，可以贴合于玻璃基板上而用作LCD的部件。同时，可以与相位差膜、视野角提高膜、亮度提高膜等贴合。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。应予说明，以下的实施例和比较例中采用的各测定或评价方法示于如下。
[PVA膜的溶胀度]
将PVA膜裁切为5cm×10cm，在30℃的蒸馏水1000mL中浸渍30分钟。其后，取出PVA膜，用滤纸擦拭PVA膜表面的水分，测定浸渍后的PVA膜质量(质量E)。其后，向105℃的干燥机中加入PVA膜，进行16小时干燥后，测定干燥后的PVA膜质量(质量F)。PVA膜的溶胀度将质量E和质量F的值代入下述计算式(5)中而算出。
溶胀度(%)=(质量E/质量F) ×100 (5)。
[偏振膜的光学特性]
(1)透过率Ts的测定
从以下的实施例或比较例中得到的偏振膜的中央部，采集2张振膜的拉伸方向4cm、宽度方向2cm的样品，使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制“V7100”)，按照JIS Z8722(物体颜色的测定方法)，进行C光源、2°视野的可见光区域的视灵敏度补正，针对1张的样品，测定相对于长度方向倾斜+45°时的光的透过率和倾斜-45°时的光的透过率，求出其平均值Ts1(%)。针对另1张的样品，也同样地测定倾斜+45°时的光的透过率和倾斜-45°时的光的透过率，求出其平均值Ts2(%)。通过下述计算式(6)，将Ts1和Ts2平均，记作偏振膜的透过率Ts(%)。
Ts=(Ts1+Ts2)/2 (6)。
(2)偏振度V的测定
针对上述透过率Ts的测定中使用的2张样品，使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制“V7100”)，按照JIS Z 8722(物体颜色的测定方法)，进行C光源、2°视野的可见光区域的视灵敏度补正，测定以其拉伸方向彼此垂直的方式重叠时的光的透过率T⊥(%)、和以其拉伸方向平行的方式重叠时的光的透过率T//(%)。将测定的T//(%)和T⊥(%)代入下述计算式(7)，求出偏振度V(%)。
V={(T∥-T⊥)/(T∥+T⊥)}1/2×100 (7)。
[耐湿热性能]
将2张偏振膜各自固定在金属框中，在偏光显微镜中重合，用分光光度计测定初始(0小时)的吸光度C(610nm)。进一步，将固定在金属框中的偏振膜在60℃/90%RH的氛围下静置8小时后，在偏光显微镜中重合，用分光光度计测定8小时后的吸光度D(610nm)。将吸光度D/吸光度C×100的值记作残留率(%)，作为源自PVA-碘络合物的颜色褪色的指标。
[相对于聚乙烯醇(A)100质量份的源自含硼化合物(B)的硼元素含量的测定]
将在23℃/50%RH下调湿16小时的偏振膜用重水以达到0.005质量%的方式溶解，将用旋转蒸发仪浓缩以达到0.15质量%的溶液制成1H-NMR的测定样品。1H-NMR(日本电子株式会社制JNM-AL400：400MHz)测定在80℃下进行，使用ALICE2(日本电子株式会社制)，通过以下的方法进行解析。针对测定而得到的1H-NMR图，调整相位以使得基线平滑后，将平均点设定为20而自动进行基线补正。接着，以作为测定溶剂的重水的峰达到4.65ppm的位置的方式，自动设定为参比。其后，如图1那样将含硼化合物(B)中包含的烃基的氢峰进行积分，求出其峰面积。此时，将未与源自PVA的氢峰重叠的含硼化合物(B)中包含的烃基的氢峰面积相加而得到的(面积G)记作峰面积的基准，设定以使得含硼化合物(B)的所属烃基的氢数与面积G的值达到相同。接着，将1.7ppm~2.4ppm的范围的氢峰视为源自PVA的亚甲基的氢峰和与源自PVA的亚甲基的氢峰重叠的含硼化合物(B)中包含的烃基的氢峰的总计，求出峰面积(面积H)。其后，从面积H中减去与源自PVA的亚甲基的氢峰重叠的含硼化合物(B)的烃基的氢数，算出面积I。将通过这些方法求出的值代入下述计算式(8)中，算出相对于聚乙烯醇(A)100质量份的源自含硼化合物(B)的硼元素含量。应予说明，下述计算式(8)的X、Y分别是未与PVA的峰重叠的含硼化合物(B)中包含的烃基的氢数、和平均1分子含硼化合物(B)的硼数。应予说明，计算式(8)是使用未改性的PVA时使用的式子，将改性的PVA用作原料时，需要将计算式(8)适当变形。
相对于聚乙烯醇(A)100质量份的源自含硼化合物(B)的硼元素含量(质量份) = {(面积G/X)/(面积I/2)}×{(10.811×Y)/44.0526}×100 (8)。
10.811为硼的原子量，44.0526为未改性的PVA的平均1摩尔重复单元的分子量。应予说明，图1的1H-NMR图是测定实施例1的偏振膜而得到的，相对于聚乙烯醇(A)100质量份的源自含硼化合物(B)的硼元素含量近位至小数点第2位为0.5质量份。
[偏振膜中的全部硼元素含量(质量%)的计算]
测定在23℃/50%RH下调湿16小时的偏振膜的质量(J(g))，将偏振膜以达到0.005质量%的方式溶解于蒸馏水20mL中。将溶解了偏振膜的水溶液作为测定样品，测定其质量(K(g))。其后，使用岛津制作所制多通道型ICP发光分析装置(ICP)，测定测定样品的硼浓度(L(ppm))。其后，将值代入下述计算式(9)，将算出的值记作偏振膜中的全部硼元素含量(质量%)。
偏振膜中的全部硼元素含量(质量%)
=[(L×10-6×K)/J]×100 (9)。
[实施例1]
将包含PVA(皂化度99.9摩尔%、聚合度2400)100质量份、作为增塑剂的丙三醇10质量份、和作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份、且PVA的含有率为10质量%的水溶液用作制膜原液，将其在80℃的金属辊上干燥，将所得膜在热风干燥机中在120℃的温度下进行10分钟热处理，由此将溶胀度调整为200%，制造厚度为30μm的PVA膜。
从以这样的方式得到的PVA膜的宽度方向中央部，以能够将宽度5cm×长度5cm的范围进行单轴拉伸的方式，裁切出宽度5cm×长度9cm的样品。将该样品在30℃的纯水中浸渍30秒，同时沿着长度方向单轴拉伸至1.1倍，进行溶胀处理。接着，在含有碘0.04质量%和碘化钾4.0质量%的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍60秒，同时沿着长度方向单轴拉伸至2.2倍(以全体计2.4倍)，吸附碘。接着，在以3质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(硼酸交联处理浴)(温度30℃)中浸渍，同时沿着长度方向单轴拉伸至1.2倍(以全体计2.7倍)。进一步，在以4质量%的比例含有硼酸和以6质量%的比例含有碘化钾的58℃的水溶液(单轴拉伸处理浴)中浸渍，同时沿着长度方向单轴拉伸至以全体计为6.0倍。其后，在以0.5质量%的比例含有1,4-丁烷二硼酸和以4质量%的比例含有碘化钾的水溶液(固定处理浴)(温度30℃)中浸渍100秒。最后，在60℃下干燥4分钟，制造偏振膜。将干燥后的2张偏振膜分别固定在金属框中，在偏光显微镜中重合时的吸光度(610nm)为3.9。
测定所得偏振膜的1H-NMR，解析的结果是，1.0~1.3ppm处发现未与源自PVA的氢峰重叠的1,4-丁烷二硼酸的氢峰，因此将该峰面积(面积G)设定为4。接着，算出1.7~2.4ppm的范围中出现峰的PVA的亚甲基的氢的峰面积(面积H)。由于存在与PVA的亚甲基的氢峰重叠的1,4-丁烷二硼酸的氢峰，因此从面积H中减去与PVA的亚甲基重叠的氢峰所属的1,4-丁烷二硼酸的氢数4，算出面积I。将这些值代入计算式(8)的结果是，相对于聚乙烯醇(A)100质量份的源自含硼化合物(B)的硼含量为0.5质量份。
进一步，将通过相同方法制作的偏振膜0.00099g(质量J)溶解于20mL的蒸馏水中，制作ICP测定用的测定样品。测定所制作的测定用样品的质量的结果是，质量为20.03g(质量K)。其后，进行ICP测定的结果是，测定样品的硼浓度为1.24ppm(硼浓度L)。将这些值代入计算式(9)的结果是，相对于偏振膜的全部硼元素含量为2.5质量%。此外，使用所得偏振膜，通过上述方法，评价偏振膜的光学特性和耐湿热性能。以上的结果总结于表1。
应予说明，实施例2~4和比较例1~3中，在以相对于碘1质量份为100质量份的比例含有碘化钾的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍60秒，同时沿着长度方向单轴拉伸至2.2倍(以全体计2.4倍)，吸附碘。此时，染色处理浴的碘、碘化钾浓度进行调整以使得将干燥后的2张偏振膜分别固定在金属框中在偏光显微镜中重合时的吸光度(610nm)达到3.6至4.2。
[实施例2]
固定处理浴使用以0.5质量%的比例含有1,3-丙烷二硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，进行各测定或评价。结果示于表1。
[实施例3]
固定处理浴使用以1.0质量%的比例含有苯基硼酸和以2.0质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，进行各测定或评价。结果示于表1。
[实施例4]
固定处理浴使用以4.0质量%的比例含有正丙基硼酸和以3.0质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，进行各测定或评价。结果示于表1。
[比较例1]
固定处理浴使用以2质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，进行各测定或评价。结果示于表1。
[比较例2]
固定处理浴使用以1.0质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，进行各测定或评价。结果示于表1。
[比较例3]
固定处理浴使用以0.5质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，进行各测定或评价。结果示于表1。
[表1]
实施例1和2与比较例2相比可知，尽管偏振膜中的全部硼元素含量为同等以下，但实施例1和2的吸光度残留率高于比较例2。实施例3和4与比较例1相比可知，尽管偏振膜中的全部硼元素含量为同等以下，但实施例3和4的吸光度残留率高于比较例1。由以上可知，满足本发明的规定的实施例1~4的偏振膜的耐湿热性能优异。
附图标记说明
1 源自作为测定溶剂的重水的氢峰
2 源自PVA的次甲基的氢峰
3 源自PVA的亚甲基的氢峰
4 与源自PVA的氢峰重叠的源自含硼化合物(B)中包含的烃基的氢峰
5 未与源自PVA由来的氢峰重叠的源自含硼化合物(B)中包含的烃基的氢峰

Claims (4)

1.偏振膜，其是包含聚乙烯醇(A)、和具有选自有机硼酸基和在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团中的至少1种官能团的含硼化合物(B)的偏振膜，其特征在于，偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.1~3质量份。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其还含有硼酸，偏振膜中的全部硼元素含量为0.2~5质量%。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，含硼化合物(B)具有多个前述官能团。
4.权利要求1~3中任一项所述的偏振膜的制造方法，其包括将聚乙烯醇膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理，其特征在于，在所述制造方法中，具有将该膜浸渍于含硼化合物(B)的水溶液中的处理。
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