KR20190024989A - 편광 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리비닐알코올 (A) 와, 보론산기 및 물의 존재하에서 보론산기로 전화될 수 있는 붕소 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 붕소 함유 화합물 (B) 를 함유하는 편광 필름으로서, 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 3 질량부인 것을 특징으로 하는 편광 필름으로 한다. 추가로 붕산을 함유하고, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 0.2 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 이로써, 내습열 성능이 우수한 편광 필름이 제공된다.

Description

편광 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 내습열성이 우수한 편광 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 대부분의 편광판은 편광 필름의 퇴색을 방지하거나, 편광 필름의 수축을 방지하거나 하기 위해, 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막이 첩합 (貼合) 된 구조를 갖고 있고, 편광판을 구성하는 편광 필름으로는 폴리비닐알코올 필름 (이하,「폴리비닐알코올」을「PVA」라고 칭하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하여 이루어지는 매트릭스에 요오드계 색소 (I3 - 나 I5 - 등) 가 흡착되어 있는 것이 주류가 되고 있다.
LCD 는, 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 휴대 전화, 노트북, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 네비게이션 시스템, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위에서 사용되고 있으며, 최근, 이들 기기는 박형·경량화가 요구되고 있다. 그 때문에 LCD 의 각 부재도 박형화가 요구되고 있는데, LCD 의 부재 중 하나인 편광판의 보호막을 박형화하면, 요오드계 편광 필름의 퇴색을 방지하는 기능이 저하되는 것이 우려되고 있다. 그래서, 고온 또한 고습도하에서의 퇴색이 적은, 이른바 내습열성이 우수한 요오드계 편광 필름이 요구되고 있다.
그런데, 요오드계 편광 필름의 내습열성을 개량하는 수법으로는, 편광 필름에 대하여, 다가 알데히드로 가교 처리하는 수법 (특허문헌 1) 이나, 다가 카르복실산 화합물로 가교 처리하는 방법 (특허문헌 2) 이 공지되어 있다.
일본 공개특허공보 평6-235815호 일본 공개특허공보 2011-257756호
그러나, 다가 알데히드를 사용하는 경우에는, 알데히드가 휘발되기 쉽고, 농도 관리가 어려운 점에서, 공업적인 실시가 곤란하였다. 또, 다가 카르복실산 화합물은 반응성이 낮아, 산 촉매의 사용이나 고온에서의 처리 등이 필요하기 때문에, 편광 필름이 착색된다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 산 촉매를 사용하지 않고, 고온에서의 처리가 불필요하며, 공업적으로 용이하게 제조할 수 있는, 내습열 성능이 우수한 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리비닐알코올과 특정한 붕소 함유 유기 화합물을 함유하는 편광 필름에 의하면 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
상기 과제는, 폴리비닐알코올 (A) 와, 보론산기 및 물의 존재하에서 보론산기로 전화될 수 있는 붕소 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 붕소 함유 화합물 (B) 를 함유하는 편광 필름으로서, 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 3 질량부인 것을 특징으로 하는 편광 필름을 제공함으로써 해결된다.
이 때, 추가로 붕산을 함유하고, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 0.2 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 붕소 함유 화합물 (B) 가 복수의 상기 관능기를 갖는 것도 바람직하다.
또, 상기 과제는, 폴리비닐알코올 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 그 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액에 침지시키는 처리를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 편광 필름의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.
본 발명에 의하면, 내습열성이 우수한 편광 필름이 제공된다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그러한 편광 필름을 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 편광 필름의 1H-NMR 차트이다.
본 발명의 편광 필름은, 폴리비닐알코올 (A) 와, 보론산기 및 물의 존재하에서 보론산기로 전화될 수 있는 붕소 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 붕소 함유 화합물 (B) 를 함유하는 편광 필름이다. 폴리비닐알코올을 붕소 함유 화합물 (B) 로 가교시킴으로써, 편광 필름의 내습열성이 향상된다.
본 발명에서 사용되는 붕소 함유 화합물 (B) 는, 보론산기 및 물의 존재하에서 보론산기로 전화될 수 있는 붕소 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기 화합물이다. 보론산기는 하기 구조식 (1) 로 나타내는 1 가의 치환기이며, 붕소 원자가 2 개의 수산기와 탄소 원자 (도시되어 있지 않음) 에 결합된 구조를 갖고 있다. 붕산 [B(OH)3] 에 있어서는 붕소 원자가 3 개의 수산기와 결합되어 있는 것에 대하여, 보론산은 붕소-탄소 결합을 갖는 점에서 상이하다. 그리고, 보론산기가 갖는 붕소-탄소 결합은 가수 분해되지 않으므로, 물이 존재하는 환경하에 있어서도 안정적이다. 물의 존재하에서 보론산기로 전화될 수 있는 붕소 함유기로는, 이하에 설명하는 보론산에스테르기를 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pct00001
보론산기의 수산기는, 붕산의 수산기와 동일하게, 알코올과 에스테르를 형성할 수 있다. 하기 구조식 (2) 가, 보론산기에 대하여 1 분자의 알코올 (R-OH) 이 반응한 보론산모노에스테르기이다. 여기서, 보론산기가 PVA 의 수산기와 결합되는 경우에는, 구조식 (2) 중의 R 은 PVA 사슬이고, PVA 사슬에 붕소 원자를 개재하여 탄소 함유기가 결합되게 되어, 편광 필름의 내습열성이 향상된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
하기 구조식 (3) 이, 보론산기에 대하여 2 분자의 알코올 (R-OH) 이 반응한 보론산디에스테르기이다. 여기서, 보론산기가 PVA 의 수산기와 결합되는 경우에는, 구조식 (3) 중의 2 개의 R 은 모두 PVA 사슬이고, 복수의 PVA 사슬이 서로 가교되게 되어, 얻어지는 편광 필름의 내습열성이 효과적으로 향상된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
본 발명에서 사용되는 붕소 함유 화합물 (B) 로는, 메틸보론산, 에틸보론산, 프로필보론산, 부틸보론산, 펜틸보론산, 헥실보론산, 및 그것들의 이성체, 그리고 페닐보론산 등이 예시된다. 이것들은, 분자 중에 보론산기 및 물의 존재하에서 보론산기로 전화될 수 있는 붕소 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 개 갖는 것이다.
붕소 함유 화합물 (B) 가 방향족 화합물임으로써, 편광 필름의 내습열성이 향상되는 경우가 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 방향 고리의 π-π 스태킹에 의해 수분이 투과하기 어려워져, 편광 필름의 내습열성 향상 효과가 높아지는 것으로 추정하고 있다. 이와 같은 붕소 함유 화합물 (B) 로는, 페닐보론산, 1,4-벤젠디보론산, 1,3-벤젠디보론산, 1,3,5-벤젠트리보론산 등을 들 수 있다.
또, 붕소 함유 화합물 (B) 가, 분자 중에 보론산기 및 물의 존재하에서 보론산기로 전화될 수 있는 붕소 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 복수 가짐으로써, 편광 필름의 내습열성이 효과적으로 향상된다. 하기 구조식 (4) 에 분자 중에 보론산기를 2 개 갖는 경우의 붕소 함유 화합물 (B) 를 나타낸다. 여기서, X 는 2 가의 유기기이며, 알킬렌기나 아릴렌기 등이다. 이 경우, PVA 의 수산기와 반응하여 에스테르를 형성하는 포인트가 4 개 있어, PVA 사슬이 보다 효과적으로 가교되게 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
복수의 상기 관능기를 갖는 붕소 함유 화합물 (B) 로는, 메탄디보론산, 에탄디보론산, 프로판디보론산, 부탄디보론산, 펜탄디보론산, 헥산디보론산, 및 그것들의 이성체, 그리고 1,4-벤젠디보론산, 1,3-벤젠디보론산, 1,3,5-벤젠트리보론산 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 3 질량부인 것이 필요하다. 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이 0.1 질량부보다 적은 경우, 폴리비닐알코올 (A) 의 가교량이 적어, 내습열성을 향상시키는 효과가 불충분하다. 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은, 바람직하게는 0.2 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이다. 한편, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량을 3 질량부보다 많게 하고자 하면, 필름이 지나치게 단단해져 취급성이 저하되는 데다가, 오랜 처리 시간이 필요해지는 등 생산성이 저하될 우려도 있다. 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은, 바람직하게는 2 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 편광 필름이, 추가로 붕산을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 고온에서 습식 연신할 때에 PVA 가 물에 용출되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 때, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 0.2 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 여기서, 전체 붕소 원소 함유량이란, 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량과 붕산 유래의 붕소 원소 함유량을 포함하는 모든 붕소 원소의 함유량을 합계한 양이다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 0.2 질량％ 보다 적은 경우, 내습열성을 향상시키는 효과가 저하된다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 5 질량％ 보다 많은 경우, 고온시의 편광 필름의 치수 변화가 커지는 경우가 있다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 4.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은, ICP 발광 분석 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 편광 필름에 함유되는 PVA 의 중합도는, 1,500 ∼ 6,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,800 ∼ 5,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 4,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 중합도가 1,500 이상임으로써, 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 중합도가 6,000 이하임으로써, 제조 비용의 상승이나, 제막 (製膜) 시에 있어서의 공정 통과성의 불량 등을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 중합도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.
본 발명의 편광 필름에 함유되는 PVA 의 비누화도는, 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 내수성의 면에서, 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 96 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위 (-CH2-CH(OH)-) 로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여, 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 당해 비누화도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 PVA 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐에스테르 단량체를 중합시켜 얻어진, 폴리비닐에스테르의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환시키는 방법을 들 수 있다. PVA 의 제조에 사용되는 비닐에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 경제적 관점에서는 아세트산비닐이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 PVA 는, 비닐에스테르 단량체와 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 폴리비닐에스테르 공중합체의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환시킨 것이어도 된다. 비닐에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드 ; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기 비닐에스테르 공중합체는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다. 당해 다른 단량체는, 비닐에스테르 단량체를 중합 반응에 제공할 때에 이것을 반응 용기 내에 미리 존재시켜 두거나, 혹은 중합 반응의 진행 중에 반응 용기 내에 이것을 첨가하거나 하는 등 하여 사용할 수 있다. 편광 성능의 관점에서는, 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유량은, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 비닐에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체 중, 연신성이 향상됨과 함께 보다 높은 온도에서 연신할 수 있고, 광학 필름 제조시에 연신 끊김 등의 트러블의 발생이 저감되어 광학 필름의 생산성이 보다 더 향상되는 점에서, 에틸렌이 바람직하다. PVA 가 에틸렌 단위를 함유하는 경우, 에틸렌 단위의 함유율은, 상기와 같은 연신성이나 연신 가능 온도 등의 관점에서, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대하여, 1 ∼ 4 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하다.
비닐에스테르 단량체를 중합시킬 때의 중합 방식은, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 등의 어느 방식이어도 되며, 중합 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합을 진행시키는 괴상 중합법 또는 용액 중합법이 통상적으로 채용된다. 고중합도의 폴리비닐에스테르를 얻는 경우에는, 유화 중합법도 바람직하다. 용액 중합법의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올이다. 용액 중합법의 용매에 사용되는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올이다. 중합액에 있어서의 용매의 사용량은, 목적으로 하는 PVA 의 중합도에 따라 용매의 연쇄 이동을 고려하여 선택하면 되며, 예를 들어 용매가 메탄올인 경우, 용매와 전체 단량체의 질량비 (용매/전체 단량체) 로서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 의 범위 내에서 선택된다.
비닐에스테르 단량체의 중합에 사용되는 중합 개시제는, 공지된 중합 개시제, 예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제에서 중합 방법에 따라 선택하면 된다. 아조계 개시제는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 이다. 과산화물계 개시제는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트계 화합물 ; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르계 화합물 ; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드 ; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 ; 과산화아세틸이다. 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 상기 개시제에 조합하여 중합 개시제로 해도 된다. 레독스계 개시제는, 예를 들어 상기 과산화물계 개시제와 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제를 조합한 중합 개시제이다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 개시제의 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 중합 속도에 따라 선택하면 된다. 예를 들어 중합 개시제에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 혹은 과산화아세틸을 사용하는 경우, 비닐에스테르 단량체에 대하여 0.01 ∼ 0.2 몰％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.15 몰％ 가 보다 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 실온 ∼ 150 ℃ 정도가 적당하고, 바람직하게는 40 ℃ 이상 또한 사용하는 용매의 비점 이하이다.
비닐에스테르 단량체의 중합은, 연쇄 이동제의 존재하에서 실시해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 2-하이드록시에탄티올 등의 메르캅탄류 ; 포스핀산나트륨 일수화물 등의 포스핀산염류 등이다. 그 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 바람직하게 사용된다. 연쇄 이동제의 사용량은, 사용하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 계수 및 목적으로 하는 PVA 의 중합도에 따라 결정할 수 있지만, 일반적으로 비닐에스테르 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.
폴리비닐에스테르의 비누화는, 예를 들어 알코올 또는 함수 알코올에 당해 폴리비닐에스테르가 용해된 상태에서 실시할 수 있다. 비누화에 사용하는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있으며, 바람직하게는 메탄올이다. 비누화에 사용하는 알코올은, 예를 들어 그 질량의 40 질량％ 이하의 비율로, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 벤젠 등의 다른 용매를 함유해도 된다. 비누화에 사용하는 촉매는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 촉매, 광산 등의 산 촉매이다. 비누화를 실시하는 온도는 한정되지 않지만, 20 ∼ 60 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 비누화의 진행에 따라 겔상의 생성물이 석출되어 오는 경우에는, 생성물을 분쇄한 후, 세정, 건조시켜, PVA 를 얻을 수 있다. 비누화 방법은, 전술한 방법에 한정되지 않고 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름은, 상기 PVA 외에 가소제를 함유할 수 있다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있으며, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이것들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 면에서 글리세린이 바람직하다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 17 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써 필름의 연신성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 20 질량부 이하임으로써, 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름에는, 추가로, 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의 첨가제를, 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름에 있어서의 PVA 및 가소제의 합계가 차지하는 비율은, PVA 필름의 질량에 기초하여, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 팽윤도는, 160 ∼ 240 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 170 ∼ 230 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 180 ∼ 220 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 팽윤도가 160 ％ 이상임으로써 극도로 결정화가 진행되는 것을 억제할 수 있어, 안정적으로 고배율까지 연신할 수 있다. 한편, 팽윤도가 240 ％ 이하임으로써, 연신시의 용해가 억제되어, 보다 고온의 조건하에서도 연신하는 것이 가능해진다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 5 ∼ 60 ㎛, 특히 10 ∼ 45 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 당해 두께가 지나치게 얇으면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신 처리시에 연신 끊김이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 당해 두께가 지나치게 두꺼우면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신 처리시에 연신 불균일이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않으며, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라 결정할 수 있다. 최근, 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 폭을 3 m 이상으로 하면, 이들 용도에 바람직하다. 한편, 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 크면 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우에 1 축 연신을 균일하게 실시하는 것이 곤란해지기 쉬우므로, 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 제막 후의 필름의 두께 및 폭이 보다 균일해지는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있으며, 예를 들어, 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름을 구성하는 상기한 PVA, 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제, 첨가제, 및 후술하는 계면 활성제 등 중 1 종 또는 2 종 이상이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액이나, PVA, 및 필요에 따라 추가로 가소제, 첨가제, 계면 활성제, 및 액체 매체 등 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, PVA 가 용융되어 있는 제막 원액을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 제막 원액이 가소제, 첨가제, 및 계면 활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 경우에는, 그들 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
제막 원액의 조제에 사용되는 상기 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있으며, 이것들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하나 회수성의 면에서 물이 바람직하다.
제막 원액의 휘발분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이한데, 일반적으로는, 50 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 50 질량％ 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 제막 원액 조제시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되어, 이물질이나 결점이 적은 필름의 제조가 용이해진다. 한편, 제막 원액의 휘발분율이 95 질량％ 이하임으로써, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 공업적인 필름의 제조가 용이해진다.
제막 원액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유함으로써, 제막성이 향상되어 필름의 두께 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로 PVA 필름을 제조한 경우에는, 당해 필름 중에는 계면 활성제가 함유될 수 있다. 상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.
이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제막 원액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 제막 원액에 함유되는 PVA 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.2 질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유량이 0.01 질량부 이상임으로써 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 0.5 질량부 이하임으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되어 블로킹이 발생하고, 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기한 제막 원액을 사용하여 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 예를 들어, 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있다. 이들 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 이들 제막 방법 중에서도 캐스트 제막법, 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하고 물성이 양호한 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다. 제막된 PVA 필름에는 필요에 따라 건조나 열처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 구체적인 제조 방법의 예로는, 예를 들어, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등을 사용하여, 상기 제막 원액을 최상류측에 위치하는 회전하는 가열된 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 균일하게 토출 또는 유연하고, 이 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 토출 또는 유연된 막의 일방의 면으로부터 휘발성 성분을 증발시켜 건조시키고, 계속해서 그 하류측에 배치된 1 개 또는 복수 개의 회전하는 가열된 롤의 둘레면 상에서 추가로 건조시키거나, 또는 열풍 건조 장치 안을 통과시켜 추가로 건조시킨 후, 권취 장치에 의해 권취하는 방법을 공업적으로 바람직하게 채용할 수 있다. 가열된 롤에 의한 건조와 열풍 건조 장치에 의한 건조는, 적절히 조합하여 실시해도 된다.
본 발명의 편광 필름을 제조할 때의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 제조 방법은, 폴리비닐알코올 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 그 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액에 침지시키는 처리를 갖는 편광 필름의 제조 방법이다. 본 발명의 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름에 대하여, 염색 처리, 1 축 연신 처리, 및 필요에 따라 추가로 팽윤 처리, 붕산 가교 처리, 고정 처리, 세정 처리, 건조 처리, 열처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 팽윤 처리, 염색 처리, 붕산 가교 처리, 1 축 연신 처리, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 1 개 또는 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또, 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다.
팽윤 처리는, PVA 필름을 물에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 물에 침지시킬 때의 물의 온도로는, 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 22 ∼ 38 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지시키는 시간으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 물에 침지시킬 때의 물은 순수에 한정되지 않으며, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다.
염색 처리는, PVA 필름에 대하여 이색성 색소를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드계 색소를 사용하는 것이 일반적이다. 염색 처리의 시기로는, 1 축 연신 처리 전, 1 축 연신 처리시, 1 축 연신 처리 후의 어느 단계여도 된다. 염색 처리는 PVA 필름을 염색욕으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중에 침지시킴으로써 실시하는 것이 일반적이다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 염색 시간은 0.2 분 내지 5 분이다.
PVA 필름에 대하여 붕산 가교 처리를 실시함으로써, 고온에서 습식 연신할 때에 PVA 가 물에 용출되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 관점에서 붕산 가교 처리는 1 축 연신 처리 전에 실시하는 것이 바람직하다. 붕산 가교 처리는, 붕산 가교제를 함유하는 수용액에 PVA 필름을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 당해 붕산 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 함유 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 붕산 가교제를 함유하는 수용액에 있어서의 붕산 가교제의 농도는 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 붕산 가교제의 농도가 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내에 있음으로써 충분한 연신성을 유지할 수 있다. 붕산 가교제를 함유하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유해도 된다. 붕산 가교제를 함유하는 수용액의 온도는, 20 ∼ 50 ℃ 의 범위 내, 특히 25 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 당해 온도를 20 ∼ 50 ℃ 의 범위 내로 함으로써 효율적으로 붕산 가교시킬 수 있다.
1 축 연신 처리는, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 쪽으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기한 염색욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또 건식 연신법의 경우에는, 실온인 채로 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 가열하면서 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신 처리를 실시할 수도 있다. 이것들 중에서도, 습식 연신법이 바람직하고, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 0.5 ∼ 6 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 1 축 연신 처리에 있어서의 연신 온도는, 30 ∼ 90 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 1 축 연신 처리에 있어서의 연신 배율 (원료인 PVA 필름으로부터의 전체 연신 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 면에서 5 배 이상인 것이 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율은 8 배 이하인 것이 바람직하다.
장척의 PVA 필름에 1 축 연신 처리를 실시하는 경우에 있어서의 1 축 연신 처리의 방향에 특별히 제한은 없으며, 장척 방향으로의 1 축 연신 처리나 횡 1 축 연신 처리나, 이른바 비스듬한 연신 처리를 채용할 수 있지만, 편광 성능이 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서 장척 방향으로의 1 축 연신 처리가 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신 처리는, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 간의 주속을 변경함으로써 실시할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신 처리는 텐터형 연신기를 사용하여 실시할 수 있다.
편광 필름의 제조시에는, PVA 필름에 대한 이색성 색소 (요오드계 색소 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해 1 축 연신 처리 후에 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 바람직하게는 붕소 함유 화합물 (B) 를 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 고정 처리욕 중에 붕산, 요오드 화합물, 금속 화합물 등을 첨가해도 된다. 고정 처리욕의 온도는, 15 ∼ 60 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.
붕소 함유 화합물 (B) 는, 염색 처리, 붕산 가교 처리, 1 축 연신 처리, 고정 처리 중 어느 공정에서 편광 필름에 흡착시켜도 되는데, 고정 처리시에 흡착시키는 것이 1 축 연신 처리시의 절단에 영향을 주지 않는 점에서 특히 바람직하다. 또, 붕소 함유 화합물 (B) 는 1 종류뿐만 아니라, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액 농도는, 0.05 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 특히 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액 농도가 0.05 질량％ 보다 낮은 경우에는 흡착이 느려지는 경우가 있으며, 수용액 농도가 15 질량％ 보다 높은 경우에는 편광 필름 표면에 붕소 함유 화합물 (B) 의 석출물이 생성되는 경우가 있다. 또, 붕소 함유 화합물 (B) 를 함유하는 수용액은 편광 성능 향상의 면에서 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 처리욕의 온도는 10 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20 ℃ ∼ 50 ℃ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 처리욕 중에서 붕소 함유 화합물 (B) 가 석출되는 경우가 있다. 또, 온도가 지나치게 높으면 비교적 온화한 조건에서 공업적으로 용이하게 제조하는 것이 곤란해진다.
고정 처리시에 붕소 함유 화합물 (B) 를 편광 필름에 흡착시키는 경우의 바람직한 제조 방법은, 팽윤 처리, 붕산 가교 처리, 1 축 연신 처리, 고정 처리를 이 차례로 실시하는 것이다. 그 후, 추가로 필요에 따라 세정 처리, 건조 처리 및 열처리에서 선택되는 1 개 이상의 처리를 이 차례로 실시해도 된다.
세정 처리는, 물, 증류수, 순수 등에 필름을 침지시켜 실시되는 것이 일반적이다. 이 때, 편광 성능 향상의 면에서 세정 처리에 사용하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 요오드화물을 보조제로서 함유하는 것이 바람직하고, 당해 요오드화물의 농도는 0.5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 세정 처리에 있어서의 수용액의 온도는 일반적으로 5 ∼ 50 ℃ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 45 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ℃ 이다. 경제적인 관점에서 수용액의 온도가 지나치게 낮은 것은 바람직하지 않으며, 수용액의 온도가 지나치게 높으면 편광 성능이 저하되는 경우가 있다.
건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 특히 50 ∼ 130 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.
건조 처리 후에 열처리를 실시함으로써, 더욱 치수 안정성이 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다. 여기서 열처리란, 수분율이 5 ％ 이하인 건조 처리 후의 편광 필름을 추가로 가열하여, 편광 필름의 치수 안정성을 향상시키는 처리를 말한다. 열처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 60 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 특히 70 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 열처리하는 것이 바람직하다. 60 ℃ 보다 저온에서 열처리를 실시하면 열처리에 의한 치수 안정화 효과가 불충분하고, 150 ℃ 보다 고온에서 열처리를 실시하면, 편광 필름에 적변이 격심하게 발생하는 경우가 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름의 내습열 성능은, 고온 또한 고습도하에 있어서의 PVA-요오드 착물 유래의 색의 퇴색을 지표로 하여 평가할 수 있다. 구체적으로는, 2 장의 편광 필름을 크로스 니콜에 중첩시켰을 때의 퇴색되기 전의 흡광도 C (610 ㎚) 에 대한, 퇴색된 후의 흡광도 D (610 ㎚) 의 백분율 (흡광도 잔존율) 로 평가할 수 있다. 60 ℃/90 ％RH 에서 8 시간 퇴색시킨 후의 흡광도 잔존율은, 바람직하게는 22 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 25 ％ 이상이다.
편광 필름은, 통상적으로 그 양면 또는 편면에 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 하여 사용된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 동시에 위상차 필름이나 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 측정 또는 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[PVA 필름의 팽윤도]
PVA 필름을 5 ㎝ × 10 ㎝ 로 커팅하고, 30 ℃ 의 증류수 1000 ㎖ 에 30 분간 침지시켰다. 그 후, PVA 필름을 꺼내어, 여과지로 PVA 필름 표면의 수분을 닦아내고, 침지 후의 PVA 필름 질량 (질량 E) 을 측정하였다. 그 후, 105 ℃ 의 건조기에 PVA 필름을 넣어 16 시간 건조시킨 후, 건조 후의 PVA 필름 질량 (질량 F) 을 측정하였다. PVA 필름의 팽윤도는 하기 계산식 (5) 에 질량 E 와 질량 F 의 값을 대입하여 산출하였다.
팽윤도 (％) ＝ (질량 E/질량 F) × 100 (5)
[편광 필름의 광학 특성]
(1) 투과율 Ts 의 측정
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 중앙부로부터, 편광 필름의 연신 방향으로 4 ㎝, 폭 방향으로 2 ㎝ 의 샘플을 2 장 채취하고, 적분구가 형성된 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조의「V7100」) 를 사용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하고, 1 장의 샘플에 대해, 길이 방향에 대하여 ＋45°기울였을 경우의 광의 투과율과 －45°기울였을 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그것들의 평균값 Ts1 (％) 을 구하였다. 다른 1 장의 샘플에 대해서도 동일하게 하여, ＋45°기울였을 경우의 광의 투과율과 －45°기울였을 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그것들의 평균값 Ts2 (％) 를 구하였다. 하기 계산식 (6) 에 의해 Ts1 과 Ts2 를 평균내어, 편광 필름의 투과율 Ts (％) 로 하였다.
Ts ＝ (Ts1 ＋ Ts2)/2 (6)
(2) 편광도 V 의 측정
상기 투과율 Ts 의 측정에서 사용한 2 장의 샘플에 대해, 그 연신 방향이 서로 직교하도록 중첩시킨 경우의 광의 투과율 T⊥ (％) 와, 그 연신 방향이 평행해지도록 중첩시킨 경우의 광의 투과율 T// (％) 를, 적분구가 형성된 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조의「V7100」) 를 사용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하고 측정하였다. 측정한 T// (％) 와 T⊥ (％) 를 하기 계산식 (7) 에 대입하여, 편광도 V (％) 를 구하였다.
Figure pct00005
[내습열 성능]
2 장의 편광 필름을 각각 금속 프레임에 고정시키고, 크로스 니콜에 중첩시키고, 초기 (0 시간) 의 흡광도 C (610 ㎚) 를 분광 광도계로 측정하였다. 또한, 금속 프레임에 고정된 편광 필름을 60 ℃/90 ％RH 의 분위기하에서 8 시간 정치 (靜置) 시킨 후, 크로스 니콜에 중첩시키고, 8 시간 후의 흡광도 D (610 ㎚) 를 분광 광도계로 측정하였다. 흡광도 D/흡광도 C × 100 의 값을 잔존율 (％) 로 하고, PVA-요오드 착물 유래의 색의 퇴색의 지표로 하였다.
[폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량의 측정]
23 ℃/50 ％RH 에서 16 시간 조습 (調濕) 한 편광 필름을 중수 (重水) 로 0.005 질량％ 가 되도록 용해시키고, 로터리 이배퍼레이터로 0.15 질량％ 가 되도록 농축시킨 용액을 1H-NMR 의 측정 샘플로 하였다. 1H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조의 JNM-AL400 : 400 ㎒) 측정은 80 ℃ 에서 실시하고, ALICE2 (니혼 전자 주식회사 제조) 를 사용하여 이하의 방법으로 해석하였다. 측정하여 얻어진 1H-NMR 차트에 대해, 베이스라인이 매끄러워지도록 위상을 조정한 후, 애버리지 포인트를 20 으로 설정하여 자동으로 베이스라인의 보정을 실시하였다. 다음으로, 측정 용매인 중수의 피크가 4.65 ppm 의 위치가 되도록, 레퍼런스로서 자동으로 설정하였다. 그 후, 도 1 과 같이 붕소 함유 화합물 (B) 에 함유되는 탄화수소기의 수소 피크를 적분하여, 그 피크 면적을 구하였다. 이 때, PVA 유래의 수소 피크와 중첩되고 있지 않은 붕소 함유 화합물 (B) 에 함유되는 탄화수소기의 수소 피크 면적을 모두 더한 것 (면적 G) 을 피크 면적의 기준으로 하고, 붕소 함유 화합물 (B) 의 해당하는 탄화수소기의 수소수와 면적 G 의 값이 동일해지도록 설정하였다. 다음으로 1.7 ppm ∼ 2.4 ppm 의 범위의 수소 피크를, PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크와, PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크와 중첩되고 있는 붕소 함유 화합물 (B) 에 함유되는 탄화수소기의 수소 피크의 합계로 간주하여 피크 면적 (면적 H) 을 구하였다. 그 후, PVA 유래의 메틸렌기의 수소 피크와 중첩되고 있는 붕소 함유 화합물 (B) 의 탄화수소기의 수소수를 면적 H 로부터 뺀 면적 I 를 산출하였다. 이들 방법으로 구한 값을 하기 계산식 (8) 에 대입하여 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량을 산출하였다. 또한, 하기 계산식 (8) 의 X, Y 는 각각 PVA 의 피크와 중첩되고 있지 않은 붕소 함유 화합물 (B) 에 함유되는 탄화수소기의 수소수와, 붕소 함유 화합물 (B) 의 1 분자당의 붕소수이다. 또한, 계산식 (8) 은, 변성되지 않은 PVA 를 사용하였을 때에 사용되는 식으로서, 변성된 PVA 를 원료로서 사용할 때에는, 계산식 (8) 을 적절히 변형할 필요가 있다.
폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량 (질량부) ＝ {(면적 G/X)/(면적 I/2)} × {(10.811 × Y)/44.0526} × 100 (8)
10.811 은 붕소의 원자량, 44.0526 은 변성이 없는 PVA 의 반복 단위 1 몰당의 분자량이다. 또한, 도 1 의 1H-NMR 차트는 실시예 1 의 편광 필름을 측정한 것이며, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량은 소수점 제 2 자리를 위로 올려 0.5 질량부가 되었다.
[편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량％) 의 산출]
23 ℃/50 ％RH 에서 16 시간 조습한 편광 필름의 질량 (J (g)) 을 측정하고, 편광 필름이 0.005 질량％ 가 되도록 증류수 20 ㎖ 에 용해시켰다. 편광 필름을 용해시킨 수용액을 측정 샘플로 하고, 그 질량 (K (g)) 을 측정하였다. 그 후, 시마즈 제작소 제조의 멀티형 ICP 발광 분석 장치 (ICP) 를 사용하여 측정 샘플의 붕소 농도 (L (ppm)) 를 측정하였다. 그 후, 하기 계산식 (9) 에 값을 대입하여 산출한 값을 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량％) 으로 하였다.
편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량％)
＝ [(L × 10-6 × K)/J] × 100 (9)
[실시예 1]
PVA (비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 10 질량부, 및 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.1 질량부를 함유하고, PVA 의 함유율이 10 질량％ 인 수용액을 제막 원액으로서 사용하여, 이것을 80 ℃ 의 금속 롤 상에서 건조시키고, 얻어진 필름을 열풍 건조기 중에서 120 ℃ 의 온도에서 10 분간 열처리를 함으로써 팽윤도를 200 ％ 로 조정하여, 두께가 30 ㎛ 인 PVA 필름을 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 중앙부로부터, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 범위를 1 축 연신할 수 있도록 폭 5 ㎝ × 길이 9 ㎝ 의 샘플을 커팅하였다. 이 샘플을 30 ℃ 의 순수에 30 초간 침지시키면서 1.1 배로 길이 방향으로 1 축 연신하여, 팽윤 처리하였다. 계속해서 요오드 0.04 질량％ 및 요오드화칼륨 4.0 질량％ 를 함유하는 수용액 (염색 처리욕) (온도 30 ℃) 에 60 초간 침지시키면서 2.2 배 (전체로 2.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 요오드를 흡착시켰다. 이어서, 붕산을 3 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (붕산 가교 처리욕) (온도 30 ℃) 에 침지시키면서 1.2 배 (전체로 2.7 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 추가로 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 6 질량％ 의 비율로 함유하는 58 ℃ 의 수용액 (1 축 연신 처리욕) 에 침지시키면서, 전체로 6.0 배까지 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 그 후, 1,4-부탄디보론산을 0.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 4 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (고정 처리욕) (온도 30 ℃) 에 100 초간 침지시켰다. 마지막으로 60 ℃ 에서 4 분간 건조시켜 편광 필름을 제조하였다. 건조 후의 2 장의 편광 필름을 각각 금속 프레임에 고정시키고, 크로스 니콜에 중첩시켰을 때의 흡광도 (610 ㎚) 는 3.9 가 되었다.
얻어진 편광 필름의 1H-NMR 을 측정하여 해석한 결과, 1.0 ∼ 1.3 ppm 에 PVA 유래의 수소 피크와 중첩되지 않는 1,4-부탄디보론산의 수소 피크가 나타났기 때문에, 이 피크 면적 (면적 G) 을 4 로 설정하였다. 다음으로 1.7 ∼ 2.4 ppm 의 범위에 피크가 나타나는 PVA 의 메틸렌기의 수소의 피크 면적 (면적 H) 을 산출하였다. PVA 의 메틸렌기의 수소 피크와 중첩되는 1,4-부탄디보론산의 수소 피크가 존재하였기 때문에, PVA 의 메틸렌기와 중첩되는 수소 피크에 해당하는, 1,4-부탄디보론산의 수소수 4 를 면적 H 로부터 빼서 면적 I 를 산출하였다. 이들 값을 계산식 (8) 에 대입한 결과, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대한 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 함유량은 0.5 질량부가 되었다.
또한 동일한 방법으로 제조한 편광 필름 0.00099 g (질량 J) 을 20 ㎖ 의 증류수에 용해시켜, ICP 측정용의 측정 샘플을 제조하였다. 제조한 측정용 샘플의 질량을 측정한 결과, 질량은 20.03 g (질량 K) 이었다. 그 후, ICP 측정을 실시한 결과, 측정 샘플의 붕소 농도는 1.24 ppm (붕소 농도 L) 이었다. 이들 값을 계산식 (9) 에 대입한 결과, 편광 필름에 대한 전체 붕소 원소 함유량은 2.5 질량％ 가 되었다. 또, 얻어진 편광 필름을 사용하여, 상기한 방법에 의해 편광 필름의 광학 특성 및 내습열 성능을 평가하였다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
또한, 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서는, 요오드 1 질량부에 대하여 요오드화칼륨을 100 질량부의 비율로 함유하는 수용액 (염색 처리욕) (온도 30 ℃) 에 60 초간 침지시키면서 2.2 배 (전체로 2.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 요오드를 흡착시켰다. 이 때, 염색 처리욕의 요오드나 요오드화칼륨 농도는, 건조 후의 2 장의 편광 필름을 각각 금속 프레임에 고정시키고, 크로스 니콜에 중첩시켰을 때의 흡광도 (610 ㎚) 가 3.6 내지 4.2 가 되도록 조정하였다.
[실시예 2]
고정 처리욕에 1,3-프로판디보론산을 0.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 편광 필름을 제조하여, 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 3]
고정 처리욕에 페닐보론산을 1.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 2.0 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 편광 필름을 제조하여, 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 4]
고정 처리욕에 n-프로필보론산을 4.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 3.0 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 편광 필름을 제조하여, 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 1]
고정 처리욕에 붕산을 2 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 편광 필름을 제조하여, 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 2]
고정 처리욕에 붕산을 1.0 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 편광 필름을 제조하여, 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 3]
고정 처리욕에 붕산을 0.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (온도 30 ℃) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 편광 필름을 제조하여, 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00006
실시예 1 및 2 와 비교예 2 를 비교하면, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 동등 이하임에도 불구하고, 실시예 1 및 2 의 흡광도 잔존율이 비교예 2 보다 높음을 알 수 있다. 또, 실시예 3 및 4 와 비교예 1 을 비교하면, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 동등 이하임에도 불구하고, 실시예 3 및 4 의 흡광도 잔존율이 비교예 1 보다 높음을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예 1 ∼ 4 의 편광 필름은 내습열 성능이 우수함을 알 수 있다.
1 : 측정 용매인 중수 유래의 수소 피크
2 : PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크
3 : PVA 의 메틸렌기 유래의 수소 피크
4 : PVA 유래의 수소 피크와 중첩되는, 붕소 함유 화합물 (B) 에 함유되는 탄화수소기 유래의 수소 피크
5 : PVA 유래의 수소 피크와 중첩되지 않는, 붕소 함유 화합물 (B) 에 함유되는 탄화수소기 유래의 수소 피크

Claims (4)

  1. 폴리비닐알코올 (A) 와, 보론산기 및 물의 존재하에서 보론산기로 전화될 수 있는 붕소 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 붕소 함유 화합물 (B) 를 함유하는 편광 필름으로서, 편광 필름 중의 붕소 함유 화합물 (B) 유래의 붕소 원소 함유량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 3 질량부인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 붕산을 함유하고, 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 0.2 ∼ 5 질량％ 인 편광 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    붕소 함유 화합물 (B) 가 복수의 상기 관능기를 갖는 편광 필름.
  4. 폴리비닐알코올 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 처리, 및 그 필름을 1 축 연신하는 연신 처리를 포함하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 그 필름을 붕소 함유 화합물 (B) 의 수용액에 침지시키는 처리를 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 편광 필름의 제조 방법.
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