TWI785191B - 偏光薄膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種偏光性能與色相為良好,且收縮力小的偏光薄膜及其製造方法。
具有光之透射及遮蔽機能之偏光板,與使光之偏光狀態產生變化之液晶同為液晶顯示器(LCD)之基本的構成要素。大多的偏光板,為了防止偏光薄膜之退色、防止偏光薄膜之收縮,具有在偏光薄膜的表面貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜的結構,而作為構成偏光板的偏光薄膜,主流為使碘系色素(I3 -或I5 -等)吸附在將聚乙烯醇薄膜(以下有時將「聚乙烯醇」稱為「PVA」)進行單軸延伸而成之基質者。
LCD係廣泛使用於計算機及手錶等小型機器、智慧型手機、筆記型電腦、液晶監視器、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、計測機器等。近年來該等之機器被要求薄型化‧輕量化,而正在發展使用於LCD的玻璃之薄型化,但因玻璃之薄型化會產生LCD面板之翹曲而成為問題。LCD面板翹曲的主要原因據說是高溫下產生的偏光薄膜之收縮,故需要收縮力低 的偏光薄膜。又,被要求提升LCD的對比,故也需要提升偏光薄膜的偏光性能與色相。
專利文獻1係記載在進行染色步驟、交聯步驟及延伸步驟後,進行將PVA薄膜在25℃以上、小於65℃進行乾燥的第1乾燥步驟與在65℃以上115℃以下進行乾燥的第2乾燥步驟之偏光薄膜之製造方法。專利文獻1係記載根據該方法,可減小偏光薄膜在高溫下之收縮,且提升尺寸安定性。然而,在高溫進行乾燥,因此有得到的偏光薄膜之偏光性能變低,色相變差的問題。
專利文獻2係記載在膨潤步驟、染色步驟或延伸步驟中,藉由將PVA薄膜以二硼酸進行處理,防止偏光薄膜之收縮,且提升耐熱性之方法。然而,該偏光薄膜,有偏光性能低,且色相差的問題。
專利文獻3係記載藉由減少PVA薄膜之硼酸量,同時在硼酸處理步驟與水洗步驟之間設置乾燥PVA薄膜的步驟,得到在高溫下之收縮力小且色相為良好的偏光薄膜。然而,雖若減少偏光薄膜中之硼酸量,則收縮力降低,但難以維持高偏光性能。
專利文獻1 日本特開2015-028634號公報
專利文獻2 KR10-2014-0075154號公報
專利文獻3 日本特開2013-148806號公報
本發明的目的在於提供一種偏光性能與色相為良好且收縮力低之偏光薄膜及其簡便的製造方法。
上述課題係藉由提供一種偏光薄膜而解決,其係包含PVA(A)、選自包含下述式(I)所示之二硼酸及可在水之存在下轉化為該二硼酸的化合物的群組之至少1種的含硼化合物(B)及硼酸(C)之偏光薄膜,特徵為:離該偏光薄膜之表面至內側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(α)為1~7原子%,離中心至外側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(β)為0.1~2原子%,且濃度(α)相對於濃度(β)的比(α/β)為1.5以上。
[式(I)中,R1係碳數為1~20之2價有機基,R1與2個硼酸基以硼-碳鍵連接。]
該偏光薄膜中之源自含硼化合物(B)的硼元素含量,相對於PVA(A)100質量份,較佳為0.1~3.0質量份。較佳為R1為脂肪族基。較佳為前述偏光薄膜中之總硼元素含量為1.0~5.0質量%。
上述課題也藉由一種前述偏光薄膜之製造方法而解決,其係包含將PVA薄膜以二色性色素進行染 色的染色處理、及將該薄膜於硼酸水溶液中進行單軸延伸的延伸處理之偏光薄膜之製造方法,其中將源自硼酸的硼元素含量為0.5~5.0質量%之延伸處理後的PVA薄膜,浸漬於含硼化合物(B)的濃度為0.1~5.0質量%之水溶液之後,在95℃以下將該薄膜進行乾燥。
本發明的偏光薄膜,偏光性能與色相為良好,且收縮力低。根據本發明的製造方法,可簡便地製造如前述的偏光薄膜。
1‧‧‧源自為測定溶媒之重水的峰值
2‧‧‧源自PVA之次甲基的峰值
3‧‧‧源自PVA之亞甲基的峰值
4‧‧‧與源自PVA的峰值重疊之源自含硼化合物所含之烴基的峰值
5‧‧‧未與源自PVA的峰值重疊之源自含硼化合物所含之烴基的峰值
圖1為實施例1所得之偏光薄膜的1H-NMR譜圖。
本發明的偏光薄膜,其係包含PVA(A)、選自包含下述式(I)所示之二硼酸及可在水之存在下轉化為該二硼酸的化合物的群組之至少1種的含硼化合物(B)及硼酸(C)之偏光薄膜,離該偏光薄膜之表面至內側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(α)為1~7原子%,離中心至外側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(β)為0.1~2原子%,且濃度(α)相對於濃度(β)的比(α/β)為1.5以上。
[式(I)中,R1係碳數為1~20之2價有機基,R1與2個硼酸基以硼-碳鍵連接。]
必須離該偏光薄膜之表面至內側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(α)為1~7原子%。硼元素濃度(α)小於1原子%時,該偏光薄膜的表面附近中之交聯量過少,且偏光性能變不足夠。硼元素濃度(α),較佳為2原子%以上。另一方面,硼元素濃度(α)超過7原子%時,表面變得過硬且偏光薄膜變得容易碎裂。硼元素濃度(α),較佳為6原子%以下。
又,必須離前述偏光薄膜的中心至外側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(β)為0.1~2原子%。硼元素濃度(β)超過2原子%時,偏光性能變低,色相變差。該理由不明確,但據認為原因係含硼化合物(B)會阻礙吸收短波長光的碘錯合物的形成。硼元素濃度(β),較佳為1原子%以下。另一方面,硼元素濃度(β)小於0.1原子%時,偏光薄膜之收縮力變高。前述偏光薄膜中之硼元素濃度(α)及硼元素濃度(β),可使用附氣體團簇離子束槍的X射線光電子分光器(GCIB XPS)而求出。具體而言,可利用後述之實施例所記載的方法求出。
前述偏光薄膜的厚度,較佳為5~30μm。該厚度小於5μm時,在製造時變得容易產生延伸斷裂,且有生產性降低之虞。該厚度,較佳為10μm以上。另一方面,該厚度小於30μm時,有未滿足薄膜化或輕量化等偏光板所需性能之虞。
在前述偏光薄膜中,硼元素濃度(α)相對於硼元素濃度(β)的比(α/β)必須為1.5以上。該比(α/β)小於1.5時,有偏光性能變不足夠的情況或色相變差的情況。較佳為前述比(α/β)為2以上,更佳為3以上。另一方面,前述比(α/β),通常為50以下。
如上述,源自含硼化合物(B)的硼元素,在厚度方向具有規定的濃度分布,係為前述偏光薄膜的一大特徵。以一般的方法使含硼化合物(B)吸附於PVA薄膜時,在薄膜的表面附近與中心部沒有實質的濃度差,雖可得到減低收縮力的效果,但有偏光性能或色相降低的問題。本案發明人等為了使其兼具偏光性能及色相與收縮性而重複探討的結果發現:藉由使偏光薄膜的中心部中之含硼化合物(B)之含量更少於表面附近,可抑制偏光性能及色相降低,同時減低收縮力。該理由不明確,但據認為藉由減低偏光薄膜的中心部中之含硼化合物(B)的含量,可在該部分中促進吸收短波長光的碘錯合物形成,因此可防止偏光性能及色相降低。
該偏光薄膜中之源自含硼化合物(B)的硼元素含量,相對於PVA(A)100質量份,較佳為0.1~3.0質量份。該含量超過3.0質量份時,交聯量會變得過多,且有偏光薄膜變得容易脆化破裂之虞。該含量更佳為2.0質量份以下。另一方面,該含量小於0.1質量份時,交聯量過少,且有偏光薄膜之收縮力變高之虞。該含量更佳為0.3質量份以上。源自含硼化合物(B)的硼元素含量,可藉由1H-NMR測定而求出。具體而言,可利用後述之實施例所記載的方法求出。
較佳為前述偏光薄膜中的總硼元素含量為1.0~5.0質量%。該含量超過5.0質量%時,有偏光薄膜之收縮力變高之虞。該含量,更佳為4.0質量%以下,再佳為3.0質量%以下。另一方面,該含量小於1.0質量%時,有偏光性能變不足夠之虞。該含量,更佳為2.0質量%以上,再佳為2.2質量%以上。前述偏光薄膜中的總硼元素含量,可藉由ICP發光分析而求出。具體而言,可利用後述之實施例所記載的方法求出。
本發明所使用之含硼化合物(B)為選自包含下述式(I)所示之二硼酸及可在水之存在下轉化為二硼酸的化合物的群組之至少1種。二硼酸為在1分子中具有2個硼酸基[-B(OH)2]的含硼化合物。式(I)中,R1係碳數為1~20之2價有機基,R1與2個硼酸基以硼-碳鍵連接。硼酸基具有使硼原子與2個羥基及碳原子鍵結的結構。因此,相對於在硼酸[B(OH)3]中硼原子係與3個羥基鍵結,硼酸在具有硼-碳鍵之點上相異。然後,硼酸基具有的硼-碳鍵不會水解,因此在水存在的環境下也為安定。
又,硼酸基中之羥基,係與硼酸中之羥基同樣地可與醇形成酯,據此,本發明所使用之含硼化合物(B)具有4個可與PVA之羥基反應而形成酯的羥基,而且硼酸基隔著R1而存在於相互遠離的位置。因此,據認為本發明所使用之含硼化合物(B)可有效地交聯PVA。
作為可在水之存在下轉化為硼酸基之含硼基,可舉出以下所說明之硼酸酯基作為代表物,但並沒有限定於此。下述結構式(II)為1分子的醇(R2-OH)對硼酸反應而得的二硼酸單酯。在此,當硼酸基與PVA之羥基鍵結時,結構式(II)中之R2為PVA,有機基係隔著硼原子而鍵結在PVA。
下述結構式(III)為2分子的醇(R2-OH)對硼酸反應而得的二硼酸二酯之例。在此,當硼酸基與PVA之羥基鍵結時,結構式(III)中之2個R2均為PVA鏈。
上述式(I)中,R1係碳數為1~20之2價有機基。藉由R1為適當的長度,可使PVA鏈有效率地進行交聯。R1的碳數較佳為10以下,更佳為6以下,再佳為4以下。又,R1的碳數較佳為2以上。只要R1為2價有機基,且R1與2個硼酸基係以硼-碳鍵連接即可。R1可為烴基,也可包含氧、氮、硫、鹵素等雜原子。若考慮取得的容易度等,則R1較佳為未包含雜原子,更佳為R1為烴基。
從易於將硼元素濃度(α)或硼元素濃度(β)設為上述範圍之觀點而言,較佳為R1為脂肪族化合物。 R1為芳香族基時,對PVA薄膜之吸附及PVA薄膜中之擴散變慢,有難以將硼元素濃度(α)或硼元素濃度(β)設為上述範圍的情況。
作為含硼化合物(B),具體而言,可舉出甲烷二硼酸、1,2-乙烷二硼酸、1,3-丙烷二硼酸、1,4-丁烷二硼酸、1,5-戊烷二硼酸、1,6-己烷二硼酸、1,7-庚烷二硼酸、1,8-辛烷二硼酸、1,9-壬烷二硼酸、1,10-癸烷二硼酸、1,11-十一烷二硼酸、1,12-十二烷二硼酸、1,13-十三烷二硼酸、1,14-十四烷二硼酸、1,15-十五烷二硼酸、1,16-十六烷二硼酸、1,17-十七烷二硼酸、1,18-十八烷二硼酸、1,19-十九烷二硼酸、1,20-二十烷二硼酸及此等之異構物等R1為烴基的含硼化合物、2-氧雜-1,3-丙烷二硼酸、3-氧雜-1,5-戊烷二硼酸、4-氧雜-1,7-庚烷二硼酸及此等之異構物等在R1中包含雜原子的含硼化合物、1,4-伸苯基二硼酸及此等之異構物等R1為芳香族基的含硼化合物等。其中,較佳為1,2-乙烷二硼酸、1,3-丙烷二硼酸及1,4-丁烷二硼酸。
PVA(A)的聚合度,較佳為1,500~6,000的範圍內,更佳為1,800~5,000的範圍內,再佳為2,000~4,000的範圍內。藉由該聚合度為1,500以上,可提升將薄膜進行單軸延伸而得到的偏光薄膜之光學特性。另一方面,藉由該聚合度為6,000以下,可抑制製造成本之上升、或製膜時之步驟通過性的不良等。再者,本發明中之PVA(A)的聚合度意指準據JIS K6726-1994之記載測定的平均聚合度。
從將PVA薄膜進行單軸延伸而得到之偏光薄膜的耐水性之觀點而言,PVA(A)的皂化度,較佳為95%以上,更佳為96%以上,再佳為98%以上。再者,PVA(A)的皂化度係指相對於可藉由皂化轉換為乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)的結構單元(典型而言為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數,PVA(A)具有之該乙烯醇單元的莫耳數所佔之比例(%)。該皂化度可準據JIS K6726-1994之記載進行測定。
PVA(A)之製造方法沒有特別限定。可舉出例如,將藉由聚合乙烯酯單體而得到的聚乙烯酯之乙烯酯單元轉換為乙烯醇單元的方法。使用於PVA之製造的乙烯酯單體沒有特別限定,可舉出例如,甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、羊脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。從羥濟性之觀點而言,較佳為乙酸乙烯酯。
PVA(A),也可為將藉由共聚合乙烯酯單體及可與其共聚合之其它單體而得到的聚乙烯酯共聚物之乙烯酯單元轉換為乙烯醇單元者。作為可與乙烯酯單體共聚合之其它單體,可舉出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~30的α-烯烴;(甲基)丙烯酸或其鹽;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺;N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等(甲基)丙烯醯胺衍生物;N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮等N-乙烯醯胺;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、二級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚;(甲基)丙烯腈等氰化乙烯;氯乙烯、二氯亞乙烯、氟乙烯、二氟亞乙烯等鹵乙烯;乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物;馬來酸或其鹽、酯或酸酐;衣康酸或其鹽、酯或酸酐;乙烯三甲氧矽烷等乙烯矽烷化合物;不飽和磺酸等。上述乙烯酯共聚物,可具有源自1種或2種以上前述其它單體的結構單元。該其它單體,可在將乙烯酯單體供於聚合反應之際使其預先存在於反應容器內,或者在聚合反應進行中將其添加於反應容器內等來加以使用。從偏光性能之觀點而言,源自其它單體之單元的含量,較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,再佳為2莫耳%以下。
從提升延伸性的同時亦可在更高溫度進行延伸,且在光學薄膜製造時減低延伸斷裂等麻煩之產生以進一步提升光學薄膜生產性之觀點而言,上述之可與乙烯酯單體共聚合之單體中,較佳為乙烯。PVA包含乙 烯單元時,從如上述的延伸性或可延伸溫度等之觀點而言,乙烯單元的含有率,相對於構成PVA之總結構單元的莫耳數,較佳為1~4莫耳%,更佳為2~3莫耳%。
聚合乙烯酯單體之際的聚合方式,可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合等之任一方式,作為聚合方法,可應用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。通常採用在無溶媒或醇等溶媒中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法。在欲得到高聚合度之聚乙烯酯時,較佳為乳化聚合法。溶液聚合法之溶媒沒有特別限定,例如為醇。溶液聚合法之溶媒所使用的醇為例如甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。聚合液中之溶媒的使用量,只要因應目的PVA的聚合度並考慮溶媒的鏈轉移而選擇即可,例如溶媒為甲醇時,作為溶媒與全部單體之質量比(溶媒/全部單體),較佳為選自0.01~10的範圍內,更佳為選自0.05~3的範圍內。
使用於乙烯酯單體之聚合的聚合起始劑,只要因應聚合方法而選自周知的聚合起始劑即可,例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑。偶氮系起始劑為例如:2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
過氧化物系起始劑為例如:二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過碳酸酯系化合物;二級丁基過氧化新癸 酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯等過酸酯系化合物;乙醯基過氧化環己基磺醯;2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯;過氧化乙醯。也可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合作為聚合起始劑。氧化還原系起始劑為例如:組合上述的過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、硫酸甲醛鈉等還原劑的聚合起始劑。聚合起始劑的使用量,因聚合起始劑的種類而不同,因此無法一概決定,但只要因應聚合速度選擇即可。例如,在聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈或過氧化乙醯時,相對於乙烯酯單體,較佳為0.01~0.2%,更佳為0.02~0.15%。聚合溫度沒有特別限定,室溫~150℃左右為適當,較佳為40℃以上且使用的溶媒之沸點以下。
乙烯酯單體之聚合,也可在鏈轉移劑之存在下進行。鏈轉移劑為例如:乙醛、丙醛等醛類;丙酮、甲基乙基酮等之酮類;2-羥基乙硫醇等硫醇類;次磷酸鈉一水合物等次磷酸鹽類等。其中,可適當使用醛類及酮類。鏈轉移劑的使用量,可因應所使用的鏈轉移劑之鏈轉移係數及目的PVA的聚合度而決定,一般而言,相對於乙烯酯單體100質量份,較佳為0.1~10質量份。
聚乙烯酯之皂化,例如能以該聚乙烯酯已溶解在醇或含水醇的狀態進行。使用於皂化的醇,可舉出例如甲醇、乙醇等低級醇,較佳為甲醇。使用於皂化的醇,例如也可含有其質量的40質量%以下之比例的丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其它溶媒。使用於皂化 的觸媒為例如:氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物、甲醇鈉等鹼觸媒、礦酸等酸觸媒。進行皂化的溫度沒有限定,理想為20~60℃的範圍內。在根據皂化之進行而析出膠狀的生成物時,可藉由將生成物粉碎後,進行清洗、乾燥,而得到PVA。皂化方法,沒有限於前述的方法,可應用周知的方法。
PVA薄膜,除包含上述的PVA(A)之外還可包含塑化劑。作為較佳的塑化劑,可舉出多元醇,作為具體例,可舉出乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。再者,可包含1種或2種以上該等塑化劑。從延伸性的提升效果之觀點而言,該等之中,較佳為丙三醇。
PVA薄膜中之塑化劑的含量,相對於PVA(A)100質量份,較佳為1~20質量份的範圍內,更佳為3~17質量份的範圍內,再佳為5~15質量份的範圍內。藉由該含量為1質量份以上,可更提升薄膜之延伸性。另一方面,藉由該含量為20質量份以下,可抑制薄膜變得過於柔軟所致處理性降低。
PVA薄膜,視需要更可適當摻合填充劑、銅化合物等加工安定劑、耐候性安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、其它熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、交聯劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等添加劑。
PVA薄膜中之PVA(A)及塑化劑的合計所佔比例,基於PVA薄膜的質量,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,再佳為95質量%以上。
PVA薄膜的膨潤度較佳為160~240%的範圍內,更佳為170~230%的範圍內,特佳為180~220%的範圍內。藉由膨潤度為160%以上,可極度地抑制結晶化進行,且可安定延伸至高倍率。另一方面,藉由膨潤度為240%以下,可抑制延伸時之溶解,即使在更高溫的條件下也可進行延伸。PVA薄膜的膨潤度,可利用後述之實施例所記載的方法求出。
PVA薄膜的厚度較佳為5~100μm,更佳為5~60μm,特佳為10~45μm左右。若該厚度過薄,則在用以製造偏光薄膜的單軸延伸等延伸處理時,有變得容易產生延伸斷裂的傾向。又,若該厚度過厚,則有時偏光薄膜之收縮力變得過大。
PVA薄膜之寬沒有特別限制,可因應所製造的偏光薄膜之用途等而決定。近年來從液晶電視或液晶監視器之大畫面化進行之觀點而言,若將使用於製造偏光薄膜的PVA薄膜之寬設為3m以上,則適於該等之用途。另一方面,若使用於製造偏光薄膜的PVA薄膜之寬變得過大,則在以實用化之裝置製造偏光薄膜時,容易變得難以均勻地進行單軸延伸,因此使用於製造偏光薄膜的PVA薄膜之寬較佳為7m以下。
PVA薄膜之製造方法沒有特別限定,較佳可採用製膜後之薄膜的厚度及寬均勻之製造方法,例 如,可使用液體介質中溶解有構成使用於製造偏光薄膜的PVA薄膜之上述PVA(A)、及視需要進一步溶解有上述塑化劑、添加劑、及後述的界面活性劑等中之1種或2種以上而成的製膜原液、或包含PVA(A)、及視需要進一步包含塑化劑、添加劑、界面活性劑、及液體介質等中之1種或2種以上且PVA(A)經熔融的製膜原液,來進行製造。在該製膜原液含有塑化劑、添加劑、及界面活性劑之至少1種時,較佳為此等之成分經均勻地混合。
作為使用於製膜原液之調製的上述液體介質,可舉出例如,水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺等,且可使用該等中之1種或2種以上。從賦予環境之負荷或回收性之觀點而言,其中較佳為水。
製膜原液的揮發分率(在製膜時藉由揮發或蒸發而除去之液體介質等揮發性成分的製膜原液中之含有比例),係因製膜方法、製膜條件等而異,但一般而言,較佳為50~95質量%的範圍內,更佳為55~90質量%的範圍內。藉由製膜原液的揮發分率為50質量%以上,製膜原液的黏度不會變得過高,可圓滑地進行製膜原液調製時之過濾或消泡,異物或缺點少的PVA薄膜之製造變容易。另一方面,藉由製膜原液的揮發分率為95質量%以下,製膜原液的濃度不會變得過低,工業上的PVA薄膜之製造變容易。
製膜原液較佳為包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑,會提升製膜性而可抑制PVA薄膜的厚度不均勻之發生,同時PVA薄膜自使用於製膜之金屬輥或皮帶剝離變容易。在由包含界面活性劑的製膜原液製造PVA薄膜時,在該PVA薄膜中可含有界面活性劑。上述界面活性劑的種類沒有特別限定,從自金屬輥或皮帶剝離之剝離性之觀點而言,較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑,例如:月桂酸鉀等羧酸型;聚氧乙烯月桂醚硫酸鹽、硫酸辛酯等硫酸酯型;十二基苯磺酸酯等磺酸型等為適合。
作為非離子性界面活性劑,例如:聚氧乙烯油醚等烷醚型;聚氧乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型;聚氧乙烯月桂酸酯等烷酯型;聚氧乙烯月桂基胺醚等烷胺型;聚氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型;聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型;月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型;聚氧化烯烯丙基苯醚等烯丙基苯醚型等為適合。
該等之界面活性劑,可單獨使用1種,或是組合2種以上而使用。
製膜原液包含界面活性劑時,其含量,相對於製膜原液所含之PVA(A)100質量份,較佳為0.01~0.5質量份的範圍內,更佳為0.02~0.3質量份的範圍內,特佳為0.05~0.2質量份的範圍內。藉由該含量為0.01質量份以上,更提升製膜性及剝離性。另一方面, 藉由該含量為0.5質量份以下,界面活性劑溢出於PVA薄膜的表面而產生黏結,且可抑制處理性降低。
作為使用上述之製膜原液來進行使用於製造偏光薄膜的PVA薄膜之製膜之際的製膜方法,可舉出例如,澆鑄製膜法、擠製製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等。該等之製膜方法,可僅採用1種,也可將2種以上組合而採用。該等之製膜方法中,從可得到使用於製造厚度及寬均勻且物性良好的偏光薄膜的PVA薄膜之觀點而言,較佳為澆鑄製膜法、擠製製膜法。經製膜的PVA薄膜,視需要可進行乾燥或熱處理。
作為PVA薄膜之具體的製造方法之例,工業上較佳係採用例如:使用T型縫模、料斗板、I型模、唇狀塗布機模等,將上述的製膜原液,均勻地吐出或流延在位於最上流側之旋轉中的經加熱之第1輥(或皮帶)的周面上,且從吐出或流延在該第1輥(或皮帶)的周面上的膜之一方的面,使揮發性成分蒸發而乾燥,接著,在配置於其下流側之1個或多個旋轉中的經加熱之輥的周面上進一步乾燥、或使通過熱風乾燥裝置之中而進一步乾燥後,藉由捲取裝置進行捲取的方法。利用經加熱的輥所進行之乾燥與利用熱風乾燥裝置所進行之乾燥,也可適當組合而實施。又,也可在由單一樹脂層所構成的基材薄膜之一方的面形成包含PVA(A)的層,而藉此進行多層PVA薄膜之製膜。
本發明的偏光薄膜之製造方法沒有特別限制。適合的製造方法為一種偏光薄膜之製造方法,其係 包含將PVA薄膜以二色性色素進行染色的染色處理、及將該薄膜進行單軸延伸的延伸處理之偏光薄膜之製造方法,其中將源自硼酸的硼元素含量為0.5~5.0質量%之延伸處理後的PVA薄膜,浸漬於含硼化合物(B)的濃度為0.1~5.0質量%之水溶液之後,將該薄膜於95℃以下進行乾燥。相對於使用於本發明的偏光薄膜之製造的PVA薄膜,可舉出實施染色處理、延伸處理、及視需要進一步實施膨潤處理、硼酸交聯處理、固定處理、清洗處理、熱處理等之方法。此時,各處理的順序沒有特別限制,但較佳為以膨潤處理、硼酸交聯處理、延伸處理、固定處理之順序進行。又,染色處理,較佳為在硼酸交聯處理之前進行。再者,也可同時進行1個或2個以上之處理,亦可進行2次或其以上的各處理之1個或2個以上。
膨潤處理,可藉由將PVA薄膜浸漬於水而進行。作為浸漬於水之際的水之溫度,較佳為20~40℃,更佳為22~38℃,特佳為25~35℃。又,作為浸漬於水的時間,例如,較佳為0.1~5分鐘,更佳為0.2~3分鐘。再者,浸漬於水之際的水沒有限定於純水,可為:碘化鉀、碘化鈣、氯化鋅、硫酸鈉等碘化物及鹽成分、或月桂酸鉀等羧酸型;聚氧乙烯月桂醚硫酸鹽、硫酸辛酯等硫酸酯型;十二基苯磺酸酯等磺酸型之陰離子性界面活性劑、或聚氧乙烯油醚等烷醚型;聚氧乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型;聚氧乙烯月桂酸酯等烷酯型;聚氧乙烯月桂基胺醚等烷胺型;聚氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型;聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型;月桂酸二乙 醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型;聚氧化烯烯丙基苯醚等烯丙基苯醚型之非離子性界面活性劑等界面活性劑成分溶解的水溶液,也可為與二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷或其結構異構物等水性介質之混合物。
染色處理,可藉由使二色性色素接觸於PVA薄膜而進行。作為二色性色素,一般係使用碘系色素或二色性染料。可在延伸處理前、延伸處理時、延伸處理後之任一階段進行染色處理,但從使二色性色素有效率地吸附於PVA薄膜、使吸附於PVA薄膜的二色性色素有效率地進行配向之觀點而言,較佳為在膨潤處理之後且延伸處理之前進行染色處理。染色處理,一般係藉由將PVA薄膜浸漬於作為染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(尤其是水溶液)中、或是含有多個二色性染料的溶液(尤其是水溶液)而進行。含有碘-碘化鉀的溶液之情況,染色浴中之碘的濃度較佳為0.01~0.5質量%,碘化鉀的濃度較佳為0.01~10質量%。又,染色浴的溫度較佳為設為20~50℃,特佳為設為25~40℃。適合的染色時間為0.2~5分鐘。使用二色性染料時,二色性染料較佳為水性染料。又,染色浴中之染料濃度較佳為0.001~10質量%。又,視需要可使用染色助劑,亦可使用硫酸鈉等無機鹽或界面活性劑等。使用硫酸鈉時較佳為0.1~10質量%。染色溫度較佳為30~80℃。作為具體的二色性染料,可舉出C.I.直接黃28、C.I.直接橘39、C.I.直接黃 12、C.I.直接黃44、C.I.直接橘26、C.I.直接橘71、C.I.直接橘107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅247、C.I.直接綠80、C.I.直接綠59等,但較佳為偏光板製造用所開發的二色性染料。
藉由對於PVA薄膜實施硼酸交聯處理,可有效地防止PVA(A)或吸附於PVA薄膜的二色性色素在以高溫進行濕式延伸之際溶出至水。從該觀點而言,硼酸交聯處理,更佳為在染色處理之後且延伸處理之前進行。硼酸交聯處理,可藉由將PVA薄膜浸漬在包含硼酸交聯劑的水溶液而進行。作為該硼酸交聯劑,可使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等含硼無機化合物之1種或2種以上,從易處理度之觀點而言,硼酸交聯劑較佳為硼酸。包含硼酸交聯劑的水溶液中之硼酸交聯劑的濃度較佳為1~10質量%,更佳為2~7質量%。藉由硼酸交聯劑的濃度為1~10質量%,可維持足夠的延伸性。若硼酸交聯劑的濃度超過10質量%,則過剩地進行交聯,使延伸性降低,因此較不佳。又,硼酸交聯劑的濃度小於1質量%時,防止PVA(A)或吸附於PVA薄膜的二色性色素在以高溫進行延伸之際溶出至水之效果變不足夠,因此較不佳。包含硼酸交聯劑的水溶液,亦可含有碘化鉀等助劑。包含硼酸交聯劑的水溶液之溫度,較佳為20~50℃,特佳為25~40℃。藉由將該溫度設為20~50℃,可以良好的效率進行硼酸交聯。
有別於後述的延伸處理,亦可在上述之各處理中或處理間,將PVA薄膜進行延伸(前延伸)。如前述,在較延伸處理更前面所進行的前延伸之總延伸倍率(將各處理中之延伸倍率相乘而得的倍率),從得到的偏光薄膜之偏光性能等觀點而言,以延伸前的原料之PVA薄膜的原長為基準,較佳為1.5倍以上,更佳為2.0倍以上,再佳為2.5倍以上。另一方面,該總延伸倍率,較佳為4.0倍以下,更佳為3.5倍以下。作為膨潤處理中之延伸倍率,較佳為1.05~2.5倍。作為染色處理中之延伸倍率,較佳為1.1~2.5倍。作為硼交聯處理中之延伸倍率,較佳為1.1~2.5。
延伸處理,能以濕式延伸法或乾式延伸法之任一者來進行。為濕式延伸法的情況,可在包含硼酸交聯劑的水溶液中進行,也可在上述的染色處理浴中進行。又,為乾式延伸法的情況,可在維持室溫下進行單軸延伸處理,也可一邊加熱一邊進行單軸延伸處理,亦可使用吸水後的PVA薄膜在空氣中進行單軸延伸處理。該等之中,較佳為濕式延伸法,特佳為在包含硼酸交聯劑的水溶液中進行單軸延伸處理。從處理易度之觀點而言,硼酸交聯劑較佳為硼酸。前述水溶液中之硼酸的濃度,較佳為0.5~5質量%,更佳為2~5質量%。在硼酸的濃度小於0.5質量%時,PVA薄膜中的硼酸含量變得過少,在將延伸處理後之PVA薄膜浸漬於含硼化合物(B)的水溶液之際,含硼化合物(B)會過剩地吸附,偏光薄膜變脆。另一方面,硼酸濃度超過5質量%時,PVA薄膜 中的硼酸含量變得過多,在將延伸處理後之PVA薄膜浸漬於含硼化合物(B)的水溶液之際,硼酸會過度地阻礙含硼化合物(B)之吸附。硼酸水溶液,也可含有碘化鉀,且碘化鉀的濃度較佳為0.01~10質量%。延伸處理中之延伸溫度,較佳為30~90℃。該溫度更佳為40℃以上,再佳為50℃以上。另一方面,前述溫度更佳為80℃以下,再佳70℃以下。又,延伸處理中之延伸倍率(自原料之PVA薄膜延伸的總延伸倍率)較佳為2.0~4.0倍。從得到的偏光薄膜之偏光性能等觀點而言,該延伸倍率,更佳為2.2倍以上。另一方面,該延伸倍率,更佳為3.5倍以下。又,從偏光性能之觀點而言,至後述的固定處理前為止的總延伸倍率,較佳為5倍以上,更佳為5.5倍以上。延伸倍率的上限沒有特別限制,但延伸倍率較佳為8倍以下。
對長條的PVA薄膜進行延伸處理的情況中之單軸延伸處理的方向沒有特別限制,可採用對長條方向之單軸延伸處理、橫單軸延伸處理、或所謂之傾斜延伸處理,但從可得到偏光性能優異的偏光薄膜之觀點而言,較佳為對長條方向之單軸延伸處理。對長條方向之單軸延伸處理,可藉由使用具備相互平行之多個輥的延伸裝置,改變各輥間之圓周速率而進行。另一方面,橫單軸延伸處理,可使用拉幅型延伸機進行。
在製造偏光薄膜之時,為了使二色性色素(碘系色素、二色性染料等)對PVA薄膜之吸附變強固,較佳為在延伸處理之後進行固定處理。作為使用於固定 處理的固定處理浴,較佳為含有含硼化合物(B)的水溶液。又,視需要,可在固定處理浴中添加硼酸、碘、碘化物、金屬化合物等,較佳為添加碘化鉀等碘化物。固定處理浴的溫度,較佳為10~70℃,更佳為20~40℃。碘化物,較佳為添加0.5~10質量%。固定處理中之延伸倍率,較佳為1.3倍以下,更佳為1.2倍以下,再佳為小於1.1倍。
使含硼化合物(B)吸附在延伸處理後之PVA薄膜。若在延伸處理前或延伸處理中使含硼化合物(B)進行吸附,則會使大量的含硼化合物(B)吸附至偏光薄膜之中心,有色相變差之虞。又,也有分子間交聯變得過多且延伸性降低之虞。含硼化合物(B),只要為在延伸處理後的步驟,則在染色處理、硼酸交聯處理、固定處理的任一步驟吸附於PVA薄膜皆可,但從不使色相惡化或延伸性之觀點而言,較佳為在固定處理中進行吸附。具體而言,較佳為藉由將PVA薄膜浸漬於含硼化合物(B)的濃度為0.1~5.0質量%之水溶液,使含硼化合物(B)吸附於PVA薄膜。
前述水溶液中之含硼化合物(B)的濃度小於0.1質量%時,有色相惡化之虞或使收縮力降低的效果變不足夠之虞。該濃度,更佳為0.2質量%以上,再佳為0.3質量%以上。另一方面,前述濃度超過5.0質量%時,含硼化合物(B)過剩地吸附,且偏光薄膜表面變脆或在表面產生含硼化合物(B)之析出物。前述濃度,更佳為4質量%以下。又,前述水溶液的溫度,較佳為10~70℃。 該溫度小於10℃時,有在處理浴中析出含硼化合物(B)之虞。該溫度,更佳為20℃以上。另一方面,前述溫度超過70℃時,有變得容易於偏光薄膜產生皺紋之虞。前述溫度,更佳為60℃以下,再佳為50℃以下,特佳為40℃以下。浸漬於水溶液的時間,較佳為5~400秒鐘。從偏光性能提升之觀點而言,前述水溶液,較佳為含有碘化鉀等碘化物作為助劑,其含量,較佳為0.5~10質量%。
供於含硼化合物(B)之吸附的PVA薄膜中之源自硼酸的硼元素含量必須為0.5~5.0質量%。藉此,可調整偏光薄膜的厚度方向中之含硼化合物(B)的濃度,且可將源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(α)及硼元素濃度(β)設為上述範圍。藉由PVA薄膜中之硼酸適當地阻礙含硼化合物(B)之吸附,以使含硼化合物(B)變得容易吸附於偏光薄膜之表面附近,且變得不易吸附於中心部。PVA薄膜中之源自硼酸的硼元素含量小於0.5質量%時,在將PVA薄膜浸漬於含硼化合物(B)的水溶液之際,含硼化合物(B)過剩地吸附,且色相惡化、或偏光薄膜之表面變得過硬且變得容易碎裂。前述含量,較佳為1質量%以上。另一方面,前述含量超過5.0質量%時,在將PVA薄膜浸漬於含硼化合物(B)的水溶液之際,有過度地阻礙含硼化合物(B)之吸附之虞。再者,PVA薄膜中之源自硼酸的硼元素含量,在延伸處理或硼酸交聯處理中,可根據處理浴的溫度、硼酸濃度、浸漬時間等進行調整。
偏光薄膜中之含硼化合物(B)的含量,可藉由調整固定處理中之水溶液之含硼化合物(B)的濃度、水 溶液的溫度或對水溶液之浸漬時間而進行控制,但調整溫度或浸漬時間時,因為有在偏光薄膜產生皺紋之虞,所以較佳為藉由含硼化合物(B)的濃度進行調整。
也可在乾燥處理之前進行清洗處理。清洗處理,一般係將PVA薄膜浸漬於水、蒸餾水、純水等而進行。此時,從偏光性能提升之觀點而言,使用於清洗處理之水溶液,較佳為含有碘化鉀等碘化物,碘化物的濃度較佳為設為0.5~10質量%。又,清洗處理中之水溶液的溫度一般為5~50℃,較佳為10~45℃,特佳為10~40℃。從經濟性之觀點而言,水溶液的溫度過低則較不佳,若水溶液的溫度過高,則偏光性能降低,因此較不佳。
將PVA薄膜,浸漬於含硼化合物(B)的水溶液之後,實施在95℃以下將該薄膜進行乾燥的乾燥處理。乾燥溫度超過95℃時,有色相惡化之虞。該溫度,較佳為90℃以下,更佳為80℃以下。另一方面,乾燥溫度小於40℃時,收縮力容易變高,因此較不佳。該溫度,較佳為50℃以上。乾燥時間,較佳為10~600秒鐘。
藉由在乾燥處理之後進行熱處理,可得到尺寸安定性更優異之偏光薄膜。在此,熱處理為將水分率為5%以下之乾燥處理後的偏光薄膜進一步加熱,提升偏光薄膜之尺寸安定性的處理。熱處理的條件沒有特別限制,熱處理溫度,較佳為60℃~95℃,特佳為70℃~90℃。若在較60℃更低溫進行熱處理,則熱處理所致之尺寸安定性提升效果不足夠,因此較不佳,若在較95℃ 更高溫進行熱處理,則有時偏光薄膜會產生強烈紅變,因此較不佳。
如以上進行而得到的偏光薄膜,通常係於其雙面或單面貼合光學上透明且具有機械強度的保護膜而作為偏光板使用。作為保護膜,係使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸‧丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又,作為用以貼合的接著劑,可舉出PVA系接著劑或紫外線硬化系接著劑等,其中,較佳為PVA系接著劑。
如上述進行而得到的偏光板,可在塗布丙烯酸系等黏著劑後,貼合於玻璃基板,而作為LCD的零件使用。同時也可與相位差薄膜或視野角提升薄膜、輝度提升薄膜等貼合。
以下根據實施例更詳細地說明本發明,但本發明並沒有限定於該等之實施例。再者,將在以下的實施例及比較例中採用的各測定或評價方法示於以下。
自偏光薄膜的寬方向與長度方向之中央部,採取偏光薄膜的長度方向4cm×寬方向2cm之長方形的樣本,使用附有積分球的分光光度計V-7100(日本分光股份有限公司製)與具備格蘭-泰勒偏光片的自動偏光薄膜測定裝置VAP-7070S(日本分光股份有限公司製),測定偏光薄膜的平行透射率及正交尼寇稜鏡透射率。再者,測定波 長範圍係設定為380nm~780nm,且將通過格蘭-泰勒偏光片,入射至偏光薄膜之偏光的振動方向與偏光薄膜之透射軸平行的情況之透射率定為平行透射率,將與偏光薄膜之透射軸垂直的情況定為正交尼寇稜鏡透射率。之後,使用「偏光薄膜評價程式」(日本分光股份有限公司製),準據JIS Z 8722(物體色之測定方法),進行C光源、2°視野之可見光區域的能見度補正,且進行偏光薄膜的單體透射率、偏光度、單體b值(色相)之算出,得到該等3個值作為偏光薄膜的光學特性。
收縮力係使用島津製作所製之附有恆溫槽的Autograph「AG-X」與影像式伸度計「TR ViewX120S」進行測定。測定係使用以約20℃/20%RH調濕18小時的偏光薄膜。使Autograph「AG-X」的恆溫槽成為20℃後,將偏光薄膜(長度方向15cm、寬方向1.5cm)安裝於夾具(夾具間隔5cm),於開始拉伸的同時,以10℃/分鐘的升溫速度開始進行恆溫槽之升溫至80℃。將偏光薄膜以1毫米/分鐘的速度拉伸,在張力到達2N的時間點停止拉伸,在此狀態下測定至4小時後為止的張力。此時,因熱膨脹會改變夾具間的距離,因此在上下各別的夾具貼上標線貼紙,使用影像式伸度計「TR ViewX120S」一邊使夾具間的距離成為一定地對標線貼紙所移動的量進行修正,一邊進行測定。再者,在於測定初期(測定開始10分鐘以內)產生張力之極小值時,自4小時後的張力之測定值減去極小值,將該值作為偏光薄膜之收縮力。
使用附氣體團簇離子束槍的X射線光電子分光器(ULVAC-PHI股份有限公司製:PHI5000 VersaProbe II)(GCIB-XPS),測定偏光薄膜中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度。測定係使用在約23℃/50%RH調濕16小時的偏光薄膜。一邊以濺鍍離子源Ar2500+、加速電壓20keV、電流值30nA之條件進行中和,一邊在2mm×2mm的範圍進行濺鍍,且每朝深度方向濺鍍50nm,均進行X射線光電子分光測定(XPS測定)。XPS測定,在X射線源使用單色化Al,以X射線光點直徑為100μm,X射線輸出為15kV、25W之設定進行,檢測元素選擇碳、硼、氧、碘、鉀之5種。再者,在二色性色素使用二色性染料時,檢測元素也必須適當選擇二色性染料所含之氮、硫等元素。其次,使用解析軟體「MultiPack」(ULVAC-PHI股份有限公司製),以為C-C、C-H鍵之鍵結能的284.8eV為基準,算出偏光薄膜的各深度中之硼元素濃度(a、原子%)。之後,針對各深度中之XPS光譜,使用表計算軟體「Microsoft 2010」(微軟股份有限公司製),適當設定起因於硼酸之硼的鍵結能192.3eV、起因於含硼化合物(B)之硼的鍵結能,且使用擬福格特函數,以最小平方法進行峰值分離。再者,將由187至189eV之XPS光譜的強度之平均值與195至197eV之XPS光譜的平均值算出的一次函數作為基線使用。如前述進行,算出相對於源自硼酸之硼與含硼化合物(B)之硼的合計之源自含硼化合 物(B)之硼的峰值面積率(b、%),且代入至下述計算式(1),藉以算出各深度中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度。
源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(原子%)=a×b×10-2 (1)
再者,起因於含硼化合物(B)之硼的鍵結能係根據該化合物的結構產生變化。因此,必須根據含硼化合物(B)的種類而適當地設定前述鍵結能。例如,含硼化合物(B)為1,4-丁烷二硼酸時為191.3eV。又,使用擬福格特函數,以最小平方法進行峰值分離之際,硼酸的洛倫茲函數比設定為0.115,21/2×σ設定為0.809。再者,含硼化合物(B)的洛倫茲函數比與半峰寬也根據該化合物的結構產生變化。因此,根據該化合物的種類,必須適當設定洛倫茲函數比與21/2×σ。含硼化合物(B)為1,4-丁烷二硼酸時,洛倫茲函數比設定為0.263,21/2×σ設定為0.797。
藉由如前述的方法,針對偏光薄膜的兩面,每離表面至內側1μm~50nm,均求出源自含硼化合物(B)的硼元素濃度,並將其平均值,作為離偏光薄膜的表面至內側1μm的範圍之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(α、原子%)。又,每離偏光薄膜的中心至兩外側1μm~50nm,均求出源自含硼化合物(B)的硼元素濃度,並將其平均值,作為離偏光薄膜的中心至外側1μm的範圍之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(β、原子%)。
將在23℃/50%RH調濕16小時的偏光薄膜以重水溶解成為約0.003質量%後,以旋轉蒸發器濃縮成為約0.15質量%的溶液,將其作為1H-NMR的測定樣本。1H-NMR(日本電子股份有限公司製JNM-AL400:400MHz)測定係於80℃進行,且使用ALICE2(日本電子股份有限公司製),採用以下的方法進行解析。針對進行測定而得到的1H-NMR譜圖,調整相位使基線變平滑後,將平均點設定為20以自動進行基線之補正。接著,作為參考,自動設定成測定溶媒之重水的峰值成為4.65ppm的位置。之後,如圖1,將含硼化合物(B)所含之烴基的氫峰值進行積分,並求出其峰值面積。此時,將未與源自PVA(A)的氫峰值重疊之含硼化合物(B)所含之烴基的氫峰值面積加總而得者(面積c)定為峰值面積的基準,設定成含硼化合物(B)之該當烴的氫數與面積c的值成為相同。接著,將1.7ppm~2.4ppm的範圍之氫峰值,視為源自PVA(A)之亞甲基的氫峰值、及與源自PVA(A)之亞甲基的氫峰值重疊之含硼化合物(B)所含之烴基的氫峰值之合計,並求出峰值面積(面積d)。之後,自面積d減去與源自PVA(A)的亞甲基之氫峰值重疊之含硼化合物(B)的烴之氫數而算出面積e。將該等之方法所求出的數值代入至下述式,算出相對於PVA(A)100質量份之源自含硼化合物(B)的硼元素含量。再者,下述式(2)之X、Y各別為未與PVA之峰值重疊之含硼化合物(B)所含之烴基 的氫數、及含硼化合物(B)之每1分子的硼數。再者,式(2)為在使用未改質的PVA時所使用的式,而在將改質的PVA作為原料使用時,必須將式(2)適當變形。
源自含硼化合物(B)的硼元素含量(質量份)={(面積c/X)/(面積e/2)}×{(10.811×Y)/44.0526}×100 (2)
式(2)中,10.811為硼的原子量,44.0526為未改質的PVA之重複單元每1莫耳的分子量。例如,圖1的1H-NMR譜圖為測定實施例1之偏光薄膜者,相對於PVA 100質量份之源自含硼化合物(B)的硼元素含量係將小數點第2位無條件進位成為0.5質量份。
測定在約23℃/50%RH調濕16小時之偏光薄膜的質量f(g),使偏光薄膜成為約0.005質量%而溶解於蒸餾水約20mL。將溶解偏光薄膜的水溶液作為測定樣本,並測定其質量g(g)。之後,使用島津製作所製多形ICP發光分析裝置,測定測定樣本的硼濃度h(ppm)。之後,將在下述式(3)代入數值而算出的數值作為偏光薄膜中的總硼元素含量(質量%)。
偏光薄膜中的總硼元素含量(質量%)=[(h×10-6×g)/f]×100 (3)
採取延伸處理後、固定處理前之PVA薄膜,進行乾燥之後,在23℃/50%RH調濕16小時後,測定質量i(g), 並使該PVA薄膜的含量成為約0.005質量%而溶解於蒸餾水約20mL。將得到的水溶液作為測定樣本,並測定其質量j(g)。之後,使用島津製作所製多形ICP發光分析裝置,測定測定樣本的硼濃度k(ppm)。之後,將在下述式(4)代入值而算出的值作為延伸處理後、固定處理前的PVA薄膜中之源自硼酸的硼元素含量(質量%)。
PVA薄膜中之源自硼酸的硼元素含量(質量%)=[(k×10-6×j)/i]×100 (4)
將PVA薄膜切成5cm×10cm,浸漬30分鐘於30℃的蒸餾水1000mL。之後,取出PVA薄膜,以濾紙擦拭PVA薄膜表面的水分,測定浸漬後的PVA薄膜質量(質量1)。之後,在105℃的乾燥機中放入PVA薄膜,乾燥16小時後,測定乾燥後的PVA薄膜質量(質量m)。PVA薄膜的膨潤度係於下述式(5)中代入質量1與質量m的數值而算出。
膨潤度(%)=(質量1/質量m)×100 (5)
製作包含PVA(皂化度99.9%、聚合度2400)100質量份、作為塑化劑之丙三醇10質量份、及作為界面活性劑之聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉0.1質量份且PVA之含有率為10質量%之PVA水溶液。將前述PVA水溶液在80℃的金屬輥上進行乾燥而得到的薄膜,於熱風乾燥機中(120℃) 進行10分鐘熱處理,得到厚度為30μm、膨潤度為200%之PVA薄膜。
自得到的PVA薄膜之寬方向中央部,切割出寬5cm×長度9cm的樣本,以使寬5cm×長度5cm的範圍可進行單軸延伸。將該樣本浸漬於30℃的純水30秒鐘,同時朝長度方向進行單軸延伸1.1倍,而進行膨潤處理。接著,浸漬於含有碘0.035質量%及碘化鉀3.5質量%的水溶液(染色處理浴)(溫度30℃)60秒鐘,同時朝長度方向進行單軸延伸2.2倍(整體為2.4倍),使碘吸附。接著,浸漬於含有硼酸3.0質量%及碘化鉀3質量%之比例的水溶液(硼酸交聯處理浴)(溫度30℃),同時朝長度方向進行單軸延伸1.2倍(整體為2.7倍)。並且浸漬於含有硼酸4.0質量%及碘化鉀6質量%之比例的60℃之水溶液(延伸處理浴),同時朝長度方向進行單軸延伸至整體為6.0倍。單軸延伸處理之後,浸漬於含有作為含硼化合物(B)之1,4-丁烷二硼酸0.5質量%及碘化鉀2.5質量%之比例的水溶液(固定處理浴)(溫度30℃)100秒鐘。在固定處理中,PVA薄膜沒有進行延伸(延伸倍率1.0倍)。最後在60℃乾燥240秒鐘,而製作偏光薄膜(厚度13μm)。
延伸處理之後,進行未進行固定處理,僅進行乾燥而製作的單軸延伸薄膜,進行ICP測定,結果,該薄膜中之源自硼酸的硼元素含量為4.5質量%。
測定偏光薄膜之XPS光譜,並進行解析,結果,離偏光薄膜之表面至內側1μm的範圍之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(α)為5.0原子%,離偏光薄膜中 心1μm的範圍之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(β)為0.7原子%。
測定偏光薄膜的1H-NMR,並進行解析,結果,前述相對於PVA 100質量份之源自含硼化合物(B)的硼元素含量為0.5質量份。
進行偏光薄膜之ICP測定,結果,偏光薄膜中之總硼元素含量為2.5質量%。
使用偏光薄膜,藉由上述方法評價偏光薄膜之光學特性及收縮力,結果,單體透射率43.96%、偏光度99.93%、單體b值(色相)2.1、收縮力6.1N。將以上的結果示於表1。
在固定處理浴使用含有1,2-乙烷二硼酸0.5質量%及碘化鉀4質量%之比例的水溶液(溫度30℃),除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
在固定處理浴使用含有1,4-丁烷二硼酸0.3質量%及碘化鉀4質量%之比例的水溶液(溫度30℃),除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
在固定處理浴變更浸漬的時間為10秒鐘,除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
將延伸處理浴的硼酸濃度變更為2.0質量%,將延伸處理浴溫度變更為58℃,在固定處理浴變更浸漬的時間為10秒鐘,除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
以KR10-2014-0075154號公報為參考,在30℃的純水浸漬120秒鐘,同時朝長度方向進行單軸延伸至整體成為1.3倍,並進行膨潤處理。接著,浸漬於相對於碘1質量份,含有碘化鉀10質量份之比例的水溶液(染色處理浴)(溫度30℃)240秒鐘,同時一邊朝長度方向進行單軸延伸1.1倍(整體為1.4倍),一邊進行染色處理。接著,浸漬於含有1,4-丁烷二硼酸0.5質量%及碘化鉀5質量%之比例的50℃之水溶液(延伸處理浴)120秒鐘,同時朝長度方向進行單軸延伸4.3倍(整體為6.0倍)。之後,在30℃的純水(清洗處理浴)浸漬10秒鐘。最後在60℃乾燥4分鐘,而製作偏光薄膜。針對得到的偏光薄膜,進行各測定及評價。將結果示於表1。
將延伸處理浴的1,4-丁烷二硼酸濃度變更為0.2質量%,除此以外係與比較例1同樣進行,製作偏光薄膜後,進行各測定及評價。將結果示於表1。
固定處理浴方面,使用含有硼酸2.0質量%及碘化鉀3質量%之比例的水溶液(溫度30℃),除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
固定處理浴方面,使用含有硼酸2.0質量%及碘化鉀3質量%之比例的水溶液(溫度30℃)、及將浸漬於固定處理浴的時間變更為10秒鐘,除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
固定處理浴方面,使用含有硼酸1.0質量%及碘化鉀3質量%之比例的水溶液(溫度30℃),且將浸漬於固定處理浴的時間變更為10秒鐘,除此以外係與實施例2同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
固定處理浴方面,使用含有硼酸0.5質量%及碘化鉀3質量%之比例的水溶液(溫度30℃),且將浸漬於固定處理浴的時間變更為10秒鐘,除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定或評價。將結果示於表1。
固定處理浴方面,使用含有碘化鉀2質量%之比例的水溶液(溫度30℃),且將浸漬於固定處理浴的時間變更為20秒鐘,除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
固定處理浴方面,使用含有硼酸2.0質量%及碘化鉀3質量%之比例的水溶液(溫度30℃)、及將乾燥溫度變更為100℃,除此以外係與實施例1同樣進行,製作偏光薄膜,並進行各測定及評價。將結果示於表1。
另外,實施例2~5及比較例3~8係與實施例1同樣地浸漬於相對於碘1質量份而言含有碘化鉀100質量份之比例的水溶液(染色處理浴)(溫度30℃)60秒鐘,同時朝長度方向進行單軸延伸2.2倍(整體為2.4倍),使碘吸附。此時,染色處理浴之碘或碘化鉀濃度係調整成使乾燥後的偏光薄膜之透射率成為43.8%~44.2%。比較例1~2則係浸漬於相對於碘1質量份而言 含有碘化鉀10質量份之比例的水溶液(染色處理浴)(溫度30℃)240秒鐘,同時朝長度方向進行單軸延伸1.1倍(整體為1.4倍),使碘吸附。此時,染色處理浴之碘或碘化鉀濃度係調整成使乾燥後的偏光薄膜之透射率成為43.8%~44.2%。
由以上的結果可明顯得知:滿足本發明的規定之實施例1~5的偏光薄膜,偏光度為99.8%以上,單體b值為0~3,偏光薄膜的光學特性優異,收縮力也小於12N,收縮力低。另一方面,離偏光薄膜的中心至外側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(β)超過2%的比較例1~2,雖收縮力低,但光學特性差。又,未使用含硼化合物(B)進行製作的比較例3~8之偏光薄膜,或收縮力高(比較例3~6),或光學特性不足夠(比較例7及8),也無法兼具該等。
Claims (5)
- 一種偏光薄膜,其係包含聚乙烯醇(A)、選自包含下述式(I)所示之二硼酸及可在水之存在下轉化為該二硼酸的化合物的群組之至少1種的含硼化合物(B)及硼酸(C)之偏光薄膜,其特徵為:離該偏光薄膜之表面至內側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(α)為1~7原子%,離中心至外側1μm的範圍中之源自含硼化合物(B)的硼元素濃度(β)為0.1~2原子%,且濃度(α)相對於濃度(β)的比(α/β)為1.5以上,其中,該偏光薄膜中之硼元素濃度(α)及硼元素濃度(β)係使用附氣體團簇離子束槍的X射線光電子分光器而求出,
- 如請求項1之偏光薄膜,該偏光薄膜中之源自含硼化合物(B)的硼元素含量,相對於聚乙烯醇(A)100質量份為0.1~3.0質量份。
- 如請求項1或2之偏光薄膜,其中R1為脂肪族基。
- 如請求項1或2之偏光薄膜,其中該偏光薄膜中之總硼元素含量為1.0~5.0質量%。
- 一種如請求項1至4中任一項之偏光薄膜之製造方 法,其係包含將聚乙烯醇薄膜以二色性色素進行染色的染色處理、及將該薄膜在硼酸水溶液中進行單軸延伸的延伸處理之偏光薄膜之製造方法,其中將源自硼酸的硼元素含量為0.5~5.0質量%之延伸處理後的聚乙烯醇薄膜,浸漬於含硼化合物(B)的濃度為0.1~5.0質量%之水溶液之後,在95℃以下將該薄膜進行乾燥。
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