CN114096899A - 偏振膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

偏振膜，其包含：聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)所示的单有机硼酸和在水的存在下能够转化为该单有机硼酸的化合物中的至少1种含硼化合物(B)、以及选自下述式(II)所示的二有机硼酸和在水的存在下能够转化为该二有机硼酸的化合物中的至少1种含硼化合物(C)，源自含硼化合物(B)的硼元素相对于源自含硼化合物(C)的硼元素的质量比(B/C)为0.8~3.0，源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.15~3.0质量份。该偏振膜在高温下的收缩力小，光学性能和耐湿热性也优异。[式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基，R1与有机硼酸基通过硼‑碳键连接]。[式(II)中，R2是碳原子数为1~20的2价脂肪族基，R2与有机硼酸基通过硼‑碳键连接]。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
[式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基，R1与有机硼酸基通过硼‑碳键连接]。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
[式(II)中，R2是碳原子数为1~20的2价脂肪族基，R2与有机硼酸基通过硼‑碳键连接]。

Description

偏振膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在高温下的收缩力小、光学性能和耐湿热性优异的偏振膜及其制造方法。
背景技术
具有光的透射和遮蔽功能的偏振板与使光的偏振状态发生变化的液晶同为液晶显示器(LCD)的基本构成要素。多种偏振板具有在偏振膜的表面上贴合三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构，作为构成偏振板的偏振膜，主流是在将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”)单轴拉伸而得到的基质上吸附碘系色素(I3 -、I5 -等)、二色性染料等二色性色素而得的偏振膜。
LCD在计算器和手表等小型设备、智能手机、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航***、室内外使用的测量设备等宽范围中使用，近年来，对这些设备要求薄型·高精细化。与之相伴，近年来，推进了LCD中使用的玻璃的薄型化、偏振板中使用的保护膜的薄型化、偏振膜的高拉伸倍率化，其结果产生LCD面板的翘曲，成为问题。LCD面板的翘曲的主要原因据称是在高温下偏振膜有时发生收缩，要求具有高光学性能的同时在高温下的收缩力小的偏振膜。此外，由于因保护膜的薄膜化而使防止保护膜的偏振膜的褪色的效果降低，因此在碘系偏振膜中可能在高温且高湿度下褪色。因此，还要求在高温且高湿度下的褪色少、即所谓耐湿热性优异的碘系偏振膜。
然而，作为提高偏振膜的光学性能的手段，已知使用高聚合度的PVA的方法(例如专利文献1)。然而，通过使用高聚合度的PVA，虽然偏振膜的光学性能提高，但收缩力上升，难以兼顾两者。
专利文献2中，记载了在减少PVA膜的硼酸量的同时，通过在硼酸处理步骤与水洗步骤之间设置将PVA膜干燥的步骤，得到在高温下的收缩力小而色调良好的偏振膜。然而，通过减少偏振膜中的硼酸量，难以在维持高光学性能的同时充分降低收缩力。
专利文献3中记载了使用间同规正度高的PVA而得到具有高光学性能和耐湿热性的偏振膜。然而，使用间同规正度高的PVA时，PVA的结晶性高，因此需要在高温拉伸，难以在工业上实施。
另一方面，作为改良碘系偏振膜的耐湿热性的方法，已知将PVA膜用多元醛(专利文献4)、多元羧酸化合物(专利文献5)进行交联处理的方法、将PVA膜用有机硼酸处理的方法(专利文献6)、在溶解有二有机硼酸的水溶液中将PVA膜拉伸的方法(专利文献7)。
然而，专利文献4所述的方法中，多元醛容易挥发、浓度管理难，因此难以在工业上实施。
专利文献5所述的方法中，多元羧酸化合物与PVA的反应性低，需要酸催化剂的使用、在高温下的处理等，因此存在偏振膜着色的问题。
专利文献6所述的通过用有机硼酸处理的方法而得到的偏振膜尽管耐湿热性优异，但有时光学性能仍不充分。专利文献7所述的在溶解有二有机硼酸的水溶液中拉伸而得到的偏振膜尽管耐湿热性优异，但有时光学性能仍不充分。
此外，专利文献8所述的用二有机硼酸进行处理的方法中，二有机硼酸在水中不稳定，因此会发生分解，因此浓度管理难，难以在工业上实施。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1] 日本特开平1-084203号公报
[专利文献2] 日本特开2013-148806号公报
[专利文献3] 日本特开平6-265727号公报
[专利文献4] 日本特开平6-235815号公报
[专利文献5] 日本特开2011-257756号公报
[专利文献6] WO2018/021274
[专利文献7] KR10-2014-0075154号公报
[专利文献8] 日本特开2018-180022号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了解决上述课题而进行，其目的在于，提供高温下的收缩力小、光学性能和耐湿热性优异的偏振膜。
用于解决课题的手段
上述课题通过提供下述偏振膜而解决，所述偏振膜包含：PVA(A)、选自下述式(I)所示的单有机硼酸和在水的存在下能够转化为该单有机硼酸的化合物中的至少1种含硼化合物(B)、以及选自下述式(II)所示的二有机硼酸和在水的存在下能够转化为该二有机硼酸的化合物中的至少1种含硼化合物(C)，源自含硼化合物(B)的硼元素相对于源自含硼化合物(C)的硼元素的质量比(B/C)为0.8~3.0，源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.15~3.0质量份。
[化1]
Figure 822064DEST_PATH_IMAGE001
[式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基，R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接]
[化2]
Figure 411308DEST_PATH_IMAGE002
[式(II)中，R2是碳原子数为1~20的2价脂肪族基，R2与有机硼酸基通过硼-碳键连接]
此时，R1和R2优选为饱和脂肪族基。R1和R2还优选为脂肪族烃基。R1的碳原子数还优选为2~5，R2还优选为3~5。
上述课题还通过提供前述偏振膜的制造方法而解决，在包括将聚乙烯醇膜用二色性色素进行染色的染色处理和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，具有将该膜在包含含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的水溶液中浸渍的处理。
此时，优选将拉伸处理后的所述膜浸渍于所述水溶液。此外，还优选所述水溶液中的含硼化合物(B)相对于含硼化合物(C)的浓度比(B/C)低于1，含硼化合物(B)的浓度超过0.1质量%。
发明的效果
本发明的偏振膜在高温下的收缩力小，光学性能和耐湿热性也优异。因此，通过使用本发明的偏振膜，能够得到高温下难以翘曲、高画质且耐湿热性优异的LCD面板。此外，根据本发明的制造方法，能够制造这样的偏振膜。
附图说明
图1是实施例1中得到的偏振膜的1H-NMR图。
图2是针对实施例1~6以及比较例1~13的偏振膜，对横轴描点收缩力、对纵轴描点目视灵敏度校正偏振度而得的图。
图3是针对实施例1~6以及比较例1~3、5、6、9~13的偏振膜，对横轴描点PVA-碘络合物的衰减系数、对纵轴描点目视灵敏度校正偏振度而得的图。
具体实施方式
本发明的偏振膜是包含PVA(A)、选自下述式(I)所示的单有机硼酸和在水的存在下能够转化为该单有机硼酸的化合物中的至少1种含硼化合物(B)、以及选自下述式(II)所示的二有机硼酸和在水的存在下能够转化为该二有机硼酸的化合物中的至少1种含硼化合物(C)的偏振膜，源自含硼化合物(B)的硼元素相对于源自含硼化合物(C)的硼元素的质量比(B/C)为0.8~3.0，源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于PVA(A)100质量份为0.15~3.0质量份。为了光学性能的提高使必要的含硼化合物(B)吸附于PVA(A)，同时使PVA(A)用适当的比率的含硼化合物(B)和含硼化合物(C)进行交联。由此，在降低偏振膜的高温下的收缩力的同时，光学性能和耐湿热性也提高。
[化3]
Figure 191045DEST_PATH_IMAGE003
单有机硼酸是上述式(I)所示的化合物，在1分子中具有1个有机硼酸基[-B(OH)2]。式(I)中R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基。前述有机硼酸基具有键合有2个羟基的硼原子与碳原子键合而得的结构，式(I)所示的化合物中，R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接。在硼酸[B(OH)3]中，硼原子与3个羟基键合，与此相对，有机硼酸基的区别在于具有硼-碳键。并且，有机硼酸基所具有的硼-碳键不会被水解，因此，即使在存在水的环境下也稳定。作为在水的存在下能够转化为有机硼酸基的含硼基团，可以举出后述有机硼酸酯基作为代表，但不限于此。
[化4]
Figure 664883DEST_PATH_IMAGE004
二有机硼酸是上述式(II)所示的化合物，在1分子中具有2个有机硼酸基[-B(OH)2]。式(II)中的R2是碳原子数为1~20的2价脂肪族基，R2与有机硼酸基通过硼-碳键连接。
单有机硼酸、二有机硼酸中包含的有机硼酸基中的羟基与硼酸中的羟基同样地能够与醇形成酯。下述式(III)是1分子的醇(R-OH)与有机硼酸反应而得到的有机硼酸单酯基。在此，有机硼酸基与PVA(A)的羟基键合的情况下，下述式(III)中的R为PVA链，在PVA链上经由硼原子而键合含碳基团。
[化5]
Figure 479255DEST_PATH_IMAGE005
下述结构式(IV)是2分子的醇(R-OH)与有机硼酸基反应而得到的有机硼酸二酯基的例子。在此，有机硼酸基与PVA的羟基键合的情况下，结构式(IV)中的2个R均为PVA链。
[化6]
Figure 301718DEST_PATH_IMAGE006
单有机硼酸具有2个能够与PVA的羟基反应而形成酯的羟基，PVA链适度交联。该交联对热稳定，因此偏振膜在高温下的收缩力变小。由此，抑制了使用偏振膜得到的LCD面板在高温下的翘曲。此外可以认为，通过进行分子内交联而向PVA链中导入环结构，由此PVA链的直线性变好，其也有助于提高偏振膜的光学性能。
二有机硼酸具有4个能够与PVA的羟基反应而形成酯的羟基，PVA链牢固交联。该交联对热稳定，因此偏振膜在高温下的收缩力变小。由此，抑制了使用偏振膜得到的LCD面板在高温下的翘曲。此外可以认为，PVA链牢固交联，由此高温且高湿度下的PVA链的运动性降低，因此偏振膜的耐湿热性提高。
上述式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基。通过使R1为适当长度，由此能够控制含硼化合物(B)在水中的溶解性、与PVA(A)的羟基反应的反应性。R1的碳原子数优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。另一方面，从偏振膜的光学性能与收缩力的平衡特别优异的观点出发，R1的碳原子数优选为2以上、更优选为3以上。
上述式(I)中，只要R1为1价脂肪族基，且R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接即可。R1可以为饱和脂肪族基，也可以为不饱和脂肪族基，优选为前者。通过使R1为饱和脂肪族基，由此在抑制所得偏振膜的着色的同时，耐久性提高。此外，通过使R1为饱和脂肪族基，由此二色性色素的取向性提高，光学性能进一步提高。
R1可以为脂肪族烃基，也可以包含氧、氮、硫、卤素等杂原子。如果考虑到获取的容易度等，R1优选为脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，优选为不具有支链的直链脂肪族烃基。由此可以认为，含硼化合物（B）对PVA膜的吸附性变得良好，提高光学性能的效果、降低收缩力的效果进一步提高。
具体而言，R1优选为烷基，更优选为下述式(V)所示的烷基。
[化7]
Figure 240855DEST_PATH_IMAGE007
上述式(V)中，n为1~20。n优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。另一方面，n优选为2以上、更优选为3以上。
从得到高温下的收缩力更小且光学性能也进一步优异的偏振膜的观点出发，R1特别优选为碳原子数2~5的饱和脂肪族烃基。如果碳原子数小于2，则PVA(A)与含硼化合物(B)的键合稳定性降低，因此，有时降低收缩力的效果和提高光学性能的效果变得不充分。如果碳原子数大于5，则在偏振膜表面偏重存在含硼化合物(B)，因此，有时降低收缩力的效果和提高光学性能的效果变得不充分。
作为上述式(I)所示的单有机硼酸，具体而言，可以例示出甲基硼酸、乙基硼酸、丙基硼酸、丁基硼酸、戊基硼酸、己基硼酸、庚基硼酸、辛基硼酸、壬基硼酸、癸基硼酸、十一烷基硼酸、十二烷基硼酸、十三烷基硼酸、十四烷基硼酸、十五烷基硼酸、十六烷基硼酸、十七烷基硼酸、十八烷基硼酸、十九烷基硼酸、二十烷硼酸和它们的异构体等。从对前述偏振膜的吸附性良好、提高光学性能的效果进一步高的观点出发，特别优选为丙基硼酸、丁基硼酸和戊基硼酸。此外，作为在水的存在下能够转化为上述式(I)所示的单有机硼酸的化合物，可以举出该单有机硼酸的盐、单有机硼酸酯等。
上述式(II)中，R2是碳原子数为1~20的2价脂肪族基。通过使R2为适当长度，由此能够控制含硼化合物(C)在水中的溶解性、与PVA(A)的羟基反应的反应性。R2的碳原子数优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为5以下。另一方面，从偏振膜的耐湿热性进一步提高的观点出发，R2的碳原子数优选为3以上、更优选为4以上。
上述式(II)中，只要R2为2价脂肪族基，且R2与有机硼酸基通过硼-碳键连接即可。R2可以为饱和脂肪族基，也可以为不饱和脂肪族基，优选为前者。通过使R2为饱和脂肪族基，由此抑制所得偏振膜的着色。此外可以认为，通过使R2为饱和脂肪族基，由此含硼化合物(C)在偏振膜中的扩散性提高，提高耐湿热性的效果、降低收缩力的效果进一步提高。
R2可以为脂肪族烃基，也可以包含氧、氮、硫、卤素等杂原子。如果考虑到获取的容易度等，R2优选为脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，优选为不具有支链的直链脂肪族烃基。由此可以认为，含硼化合物(C)对PVA（A）的吸附性变得良好，提高耐湿热性的效果、降低收缩力的效果进一步提高。
具体而言，R2优选为亚烷基，更优选为下述式(VI)所示的亚烷基。
[化8]
Figure 439755DEST_PATH_IMAGE008
上述式(VI)中，n为1~20。n优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为5以下。另一方面，n优选为3以上、更优选为4以上。
从得到耐湿热性进一步优异的偏振膜的观点出发，R2特别优选为碳原子数3~5的饱和脂肪族烃基。碳原子数小于3的情况下，基于含硼化合物(C)的PVA链间的交联效率降低，因此，有时提高耐湿热性的效果变得不充分。碳原子数大于5的情况下，在偏振膜表面偏重存在含硼化合物(C)，因此，有时提高耐湿热性的效果变得不充分。此外，含硼化合物(C)的水溶性也降低，因此，含硼化合物(C)容易在偏振膜表面析出。
作为上述式(II)所示的二有机硼酸，具体而言，可以例示出甲烷二硼酸、乙烷二硼酸、丙烷二硼酸、丁烷二硼酸、戊烷二硼酸、己烷二硼酸、庚烷二硼酸、辛烷二硼酸、壬烷二硼酸、癸烷二硼酸、十一烷二硼酸、十二烷二硼酸、十三烷二硼酸、十四烷二硼酸、十五烷二硼酸、十六烷二硼酸、十七烷二硼酸、十八烷二硼酸、十九烷二硼酸、二十烷二硼酸和它们的异构体等。从对前述偏振膜的吸附性良好、提高耐湿热性的效果高的观点出发，特别优选为丙烷硼酸、丁烷二硼酸、戊烷二硼酸。此外，作为在水的存在下能够转化为上述式(II)所示的二有机硼酸的化合物，可以举出该二有机硼酸的盐、二有机硼酸酯等。
本发明的偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素相对于源自含硼化合物(C)的硼元素的质量比(B/C)需要为0.8~3.0。由此，能够得到光学性能、收缩力和耐湿热性特别优异的偏振膜。另一方面，如果质量比(B/C)偏离上述范围、偏振膜过剩地吸附含硼化合物(B)和含硼化合物(C)中的一者，则过剩吸附的含硼化合物会阻碍另一种含硼化合物的效果，因此，光学性能、收缩力、耐湿热性中的任一性能变得不充分。质量比(B/C)优选为1.0以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。另一方面，质量比(B/C)优选为2.8以下、更优选为2.6以下、进一步优选为2.4以下。
本发明的偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于PVA(A)100质量份必须为0.15~3.0质量份。该含量低于0.15质量份时，偏振膜的光学性能变得不充分。前述硼元素含量优选为0.16质量份以上，更优选为0.20质量份以上，进一步优选为0.25质量份以上。另一方面，源自含硼化合物(B)的硼元素含量超过3.0质量份时，此外，原因尚不明确，有时由于基于含硼化合物(C)的PVA(A)的交联受到阻碍而耐湿热性变得不充分，有时引起吸收短波长的光的碘络合物的形成不良而光学性能降低，因此不优选。此外，需要长的处理时间、在高温下的处理等，生产率有可能降低。该硼元素含量优选为2.5质量份以下、更优选为2.0质量份以下、进一步优选为1.0质量份以下、特别优选为0.5质量份以下。偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量、源自硼化合物(C)的硼元素含量可通过1H-NMR测定获得。
本发明的偏振膜中的源自含硼化合物(C)的硼元素含量根据前述源自含硼化合物(B)的硼元素含量、和前述质量比(B/C)而适当确定，没有特别限制，相对于PVA(A)100质量份，优选为0.10~2.0质量份。由此，可使PVA(A)充分交联，可进一步提高耐湿热性。另一方面，原因尚不明确，源自含硼化合物(C)的硼元素含量超过2.0时，有时基于含硼化合物(B)的收缩力的降低作用受到阻碍，不能充分降低收缩力。因此，偏振膜中的源自含硼化合物(C)的硼元素含量相对于PVA(A)100质量份更优选为0.12~1.0质量份、进一步优选为0.14~0.6质量份。
本发明的偏振膜可以进一步含有硼酸。由此，有时光学性能进一步提高。此时，偏振膜中的全部硼元素含量优选为0.2质量%以上。在此，全部硼元素含量是指偏振膜中包含的源自含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的硼元素、源自硼酸的硼元素、以及源自除了含硼化合物(B)、含硼化合物(C)和硼酸之外的含硼化合物的硼元素的总量。另一方面，偏振膜中的全部硼元素含量过多的情况下，有可能偏振膜的收缩力变大。偏振膜中的全部硼元素含量通常为5.5质量%以下、适合为5.0质量%以下、更适合为4.5质量%以下、进一步适合为4.0质量%以下。偏振膜中的全部硼元素含量可以通过ICP发光分析等来求出。
本发明的偏振膜中包含的PVA(A)的聚合度优选为1,500~6,000的范围内、更优选为1,800~5,000的范围内、进一步优选为2,000~4,000的范围内。通过使该聚合度为1,500以上，由此能够提高将膜单轴拉伸而得到的偏振膜的耐久性。另一方面，通过使该聚合度为6,000以下，由此能够抑制制造成本的上升、制膜时的步骤通过性的不良等。应予说明，本说明书中的PVA(A)的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。
从将膜单轴拉伸而得到的偏振膜的耐水性的观点出发，本发明的偏振膜中包含的PVA(A)的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为96摩尔%以上、进一步优选为98摩尔%以上。应予说明，本说明书中的PVA的皂化度是指：相对于PVA所具有的可以通过皂化而转化为乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的结构单元(典型而言是乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。该皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载而测定。
本发明中使用的PVA(A)的制造方法没有特别限定。可以举出例如将通过乙烯基酯单体聚合而得到的聚乙烯基酯的乙烯基酯单元转化为乙烯醇单元的方法。PVA(A)的制造中使用的乙烯基酯单体没有特别限定，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。从经济的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
此外，本发明中使用的PVA(A)可以是将通过乙烯基酯单体与能够与其共聚的其他单体共聚而得到的乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元转化为乙烯醇单元而得到的物质。作为能够与乙烯基酯单体共聚的其他单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或者酸酐；衣康酸或其盐、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述乙烯基酯共聚物可以具有源自前述其他单体中的1种或2种以上的结构单元。其他单体可以在将乙烯基酯单体供于聚合反应时预先存在于反应容器内，或者，可以在聚合反应的进行中向反应容器内添加其等来使用。从偏振性能的观点出发，源自其他单体的单元的含量相对于构成PVA(A)的全部结构单元的摩尔数，优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为2摩尔%以下。
能够与上述乙烯基酯单体共聚的单体中，从在拉伸性提高的同时能够在更高的温度下拉伸、制造偏振膜时拉伸断裂等故障的发生减少、偏振膜的生产率进一步提高的观点出发，优选为乙烯。PVA(A)包含乙烯单元的情况下，从上述那样的拉伸性、可拉伸温度等观点出发，乙烯单元的含有率相对于构成PVA(A)的全部结构单元的摩尔数，优选为1~10摩尔%、更优选为2~6摩尔%。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜中，除了包含上述PVA(A)之外，可以包含增塑剂。作为优选的增塑剂，可以举出多元醇，作为具体例，可以举出乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。进一步，可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果的出发，优选为丙三醇。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA(A)100质量份，优选为1~20质量份的范围内、更优选为3~17质量份的范围内、进一步优选为5~15质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上，由此膜的拉伸性提高。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，由此能够抑制膜变得过度柔软而处理性降低。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜中，可以进一步根据需要适当配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、除臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、补强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等除了PVA(A)和增塑剂之外的其他添加剂。前述PVA膜中的其他添加剂的含量通常为10质量%以下、适合为5质量%以下。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的溶胀度优选为160~240%的范围内、更优选为170~230%的范围内、特别优选为180~220%的范围内。通过使溶胀度为160%以上，由此能够抑制结晶化极度进行，能够稳定地拉伸至高倍率。另一方面，通过使溶胀度为240%以下，由此抑制了拉伸时的溶解，在更高温的条件下也能够拉伸。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的厚度没有特别限制，一般而言为1~100μm、适合为5~60μm、特别适合为10~45μm。如果前述PVA膜过薄，则存在用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时容易发生拉伸断裂的倾向。此外，如果前述PVA膜过厚，则存在用于制造偏振膜的单轴拉伸处理时容易发生拉伸不均的倾向，存在所制造的偏振膜的收缩力容易变大的倾向。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度没有特别限制，可以根据所制造的偏振膜的用途等而确定。近年来，从推进液晶电视、液晶显示器的大画面化的观点出发，如果将偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度设为3m以上，则适合于这些用途。另一方面，如果偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度过广，则在利用实用化的装置制造偏振膜的情况下，均匀进行单轴拉伸容易变得困难，因此偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度优选为10m以下。
本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的制造方法没有特别限定，优选采用使制膜后的膜的厚度和宽度变得均匀的制造方法。例如，可以使用下述制膜原液来制造：在液体介质中溶解有PVA(A)且根据需要进一步溶解有前述增塑剂、前述其他添加剂和后述表面活性剂等中的1种或2种以上而得的制膜原液；包含PVA(A)且根据需要进一步包含增塑剂、其他添加剂、表面活性剂和液体介质等中的1种或2种以上，且PVA(A)发生熔融的制膜原液。该制膜原液含有增塑剂、其他添加剂和表面活性剂中的至少1种的情况下，这些成分优选均匀混合。
作为制膜原液的制备中使用的上述液体介质，可以举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分数(制膜时通过挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还根据制膜方法、制膜条件等而不同，一般而言，优选为50~95质量%的范围内、更优选为55~90质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，由此制膜原液的粘度不会过高，会顺畅地进行制膜原液制备时的过滤、脱泡，容易制造异物、缺点少的膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为95质量%以下，由此制膜原液的浓度不会过低，容易在工业上制造膜。
制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，从而制膜性提高，抑制膜的厚度不均匀的发生，同时膜容易从制膜中使用的金属辊、带上剥离。在由包含表面活性剂的制膜原液制造PVA膜的情况下，能够使该膜中含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、烷基硫酸钠、烷基硫酸钾、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧丙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、辛基硫酸盐等硫酸酯型；烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、烷基磺酸铵、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基丁二酸二钠、聚氧乙烯烷基磺基丁二酸二钠、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型；烷基磷酸酯钠、烷基磷酸酯钾、烷基磷酸酯铵、烷基磷酸酯三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠、聚氧丙烯烷基醚磷酸酯钠、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯钠等磷酸酯型等。
作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些表面活性剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
制膜原液包含表面活性剂的情况下，其含量相对于制膜原液中包含的PVA(A)100质量份，优选为0.01~0.5质量份的范围内、更优选为0.02~0.3质量份的范围内、特别优选为0.05~0.2质量份的范围内。通过使该含量为0.01质量份以上，由此制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为0.5质量份以下，由此能够抑制表面活性剂在PVA膜的表面渗出而发生粘连、处理性降低。
作为使用上述制膜原液制膜出PVA膜的方法，可以举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。从得到厚度和宽度均匀且物性良好的偏振膜的观点出发，这些制膜方法之中，优选为流延制膜法、挤出制膜法。根据需要可以对制膜得到的PVA膜进行干燥、热处理。
作为本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜的具体制造方法的例子，工业上可以优选采用下述方法：例如使用T型狭缝模头、料斗板、I-模头、唇式涂布机模头等，将上述制膜原液在位于最上游侧的旋转且经加热的第1辊(或者带)的周面上均匀喷出或流延，从在该第1辊(或者带)的周面上喷出或流延的膜的一个面蒸发掉挥发性成分从而干燥，接着，在配置于其下游侧的1个或多个旋转且经加热的辊的周面上进一步干燥，或者使其在热风干燥装置中通过而进一步干燥后，利用卷取装置进行卷取。利用经加热的辊的干燥和利用热风干燥装置的干燥可以适当组合实施。此外，通过在由单一树脂层构成的基材膜的一个面上形成包含PVA(A)的层，从而也可以制膜出多层的PVA膜。
制造本发明的偏振膜时的方法没有特别限制。适合的制造方法是下述偏振膜的制造方法：在包括将PVA膜用二色性色素进行染色的染色处理和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，具有将该膜在包含含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的水溶液中浸渍的处理。可以举出对PVA膜实施染色处理、单轴拉伸处理，并根据需要进一步实施溶胀处理、硼酸交联处理、固定处理、洗涤处理、干燥处理、热处理等的方法。在该情况下，溶胀处理、染色处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理等各处理的顺序没有特别限制，可以同时进行1种或2种以上的处理。此外，各处理中的1种或2种以上也可以进行2次或2次以上。
溶胀处理可以通过将PVA膜浸渍在水中来进行。作为浸渍膜的水的温度，优选为20~40℃的范围内、更优选为22~38℃的范围内、进一步优选为25~35℃的范围内。此外，作为在水中浸渍的时间，例如优选为0.1~5分钟的范围内、更优选为0.2~3分钟的范围内。应予说明，浸渍膜的水不限于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与亲水性介质的混合物。
染色处理可以通过使PVA膜与二色性色素接触而进行。作为二色性色素，一般使用碘系色素、二色性染料。作为染色处理的时期，可以为单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时、单轴拉伸处理后的任意阶段。染色处理一般通过将PVA膜在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液(特别是水溶液)中或含有多种二色性染料的溶液(特别是水溶液)中浸渍而进行。染色浴中的碘的浓度优选为0.01~0.5质量%的范围内，碘化钾的浓度优选为0.01~10质量%的范围内。此外，染色浴的温度优选设为20~50℃、特别是25~40℃。适合的染色时间为0.2~5分钟。在使用二色性染料的情况下，二色性染料优选为水性染料。此外，染色浴中的染料浓度优选为0.001~10质量%。此外，可以根据需要而使用染色助剂，可以使用硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。在使用硫酸钠的情况下，优选为0.1~10质量%。染色温度优选为30~80℃。作为具体的二色性染料，可以举出C.I.直接黄28、C.I.直接橙39、C.I.直接黄12、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙71、C.I.直接.橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接.红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59等，优选为为了制造偏振板而开发的二色性染料。
还可以对PVA膜实施硼酸交联处理。在该情况下，能够更有效地防止在高温下进行湿式拉伸时PVA(A)在水中溶出。从该观点出发，硼酸交联处理优选在单轴拉伸处理前进行。硼酸交联处理可以通过在包含硼酸交联剂的水溶液中浸渍PVA膜而进行。作为该硼酸交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等含硼无机化合物中的1种或2种以上。包含硼酸交联剂的水溶液中的硼酸交联剂的浓度优选为0.1~6.0质量%的范围内。硼酸交联剂的浓度更优选为0.2质量%以上。此外，更优选为4.0质量%以下。通过使硼酸交联剂的浓度处于上述范围内，有时能够改善拉伸性。硼酸交联剂的浓度过高的情况下，有时在后续步骤中难以含有含硼化合物(B)、含硼化合物(C)，因此，该浓度不过高为佳。包含硼酸交联剂的水溶液可以包含碘化钾等助剂。包含硼酸交联剂的水溶液的温度优选设为20~50℃的范围内、特别优选设为25~40℃的范围内。
除了后述单轴拉伸处理之外，在上述的各处理中、处理期间，可以将PVA膜进行拉伸(前拉伸)。像这样，从所得偏振膜的光学性能等观点出发，在与单轴拉伸处理相比先进行的前拉伸的总拉伸倍率(各处理中的拉伸倍率相乘而得的倍率)基于拉伸前的原料PVA膜的原始长度，优选为1.5倍以上、更优选为2.0倍以上、进一步优选为2.5倍以上。另一方面，该总拉伸倍率优选为4.0倍以下、更优选为3.5倍以下。作为溶胀处理中的拉伸倍率，优选为1.05~2.5倍。作为染色处理中的拉伸倍率，优选为1.1~2.5倍。作为硼酸交联处理中的拉伸倍率，优选为1.1~2.5。
单轴拉伸处理可以以湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者进行。在湿式拉伸法的情况下，在水溶液中进行拉伸。也可以在上述染色浴中、硼酸水溶液中等进行拉伸。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温的情况下进行单轴拉伸处理，也可以在加热的同时进行单轴拉伸处理，还可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸处理。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸处理。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选为0.5~6质量%的范围内、更优选为1~5质量%的范围内。此外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选设为0.01~10质量%的范围内。单轴拉伸处理中的拉伸温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另一方面，拉伸温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。此外，作为单轴拉伸处理中的拉伸倍率，优选为2.0~4.0倍。从所得偏振膜的光学性能等观点出发，该拉伸倍率更优选为2.2倍以上。另一方面，该拉伸倍率更优选为3.5倍以下。此外，从所得偏振膜的光学性能的观点出发，至后述固定处理前为止的总拉伸倍率基于拉伸前的原料PVA膜的原始长度，优选为5倍以上、更优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限制，拉伸倍率优选为8倍以下。
对长条的PVA膜进行单轴拉伸处理的情况下的单轴拉伸处理的方向没有特别限制，可以采用在长条方向上的单轴拉伸处理、横向单轴拉伸处理、所谓斜向拉伸处理，从得到光学性能优异的偏振膜的观点出发，优选为在长条方向上的单轴拉伸处理。在长条方向上的单轴拉伸处理可以通过使用具有彼此平行的多个辊的拉伸装置，并改变各辊间的周速来进行。另一方面，横向单轴拉伸处理可以使用拉幅机型拉伸机而进行。
制造偏振膜时，为了使PVA膜上的二色性色素(碘系色素等)的吸附变得牢固，优选在单轴拉伸处理后进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以适合地使用包含含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的水溶液。此外，根据需要，可以在固定处理浴中进一步添加硼酸、碘化合物、金属化合物等。固定处理浴的温度优选为10~80℃。固定处理中的拉伸倍率优选为1.3倍以下、更优选为1.2倍以下、进一步优选低于1.1倍。
含硼化合物(B)和含硼化合物(C)可以在染色处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理中的任一步骤中吸附在PVA膜上，从抑制单轴拉伸处理时的PVA膜的切断的观点、以及特别是得到优异的光学性能的偏振膜的观点出发，特别优选在单轴拉伸处理后的固定处理时吸附。含硼化合物(B)和含硼化合物(C)可以仅为一种，也可以混合二种以上使用。此外，原因尚未明确，从提高使光学性能提高的效果的观点出发，优选通过在包含含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的水溶液中浸渍PVA膜，使这些化合物吸附于该膜。
此时，前述水溶液中的含硼化合物(B)(质量%)相对于含硼化合物(C)(质量%) 的浓度比(B/C)优选低于1。含硼化合物(B)相比含硼化合物(C)对偏振膜的吸附速度快。因此，浓度比(B/C)超过1时，由于含硼化合物(B)而含硼化合物(C)的吸附受到阻碍，提高耐湿热性的效果有时变得不充分。另一方面，含硼化合物(C)相比含硼化合物(B)对偏振膜的结合力高。因此，含硼化合物(C)的浓度过高时，含硼化合物(B)不能在PVA膜的内部吸附，提高光学性能的效果有时变得不充分。因此，浓度比(B/C)优选为0.05以上、更优选为0.35以上、特别优选为0.5以上。
前述水溶液中的含硼化合物(B)的浓度优选超过0.1质量%。含硼化合物(B)的浓度为0.1质量%以下时，含硼化合物(B)的吸附速度慢、光学性能的提高效果有时变得不充分，因此不优选。含硼化合物(B)的浓度更优选为0.15质量%以上、进一步优选为0.17质量%以上。另一方面，含硼化合物(B)的浓度的上限没有限制，高于15质量%时，在偏振膜的表面附近有可能含硼化合物(B)不均匀存在，其结果有可能所得偏振膜的光学性能降低。此外，也有可能在偏振膜表面产生含硼化合物(B)的析出物。含硼化合物(B)的水溶液浓度更优选为10质量%以下，进一步优选为5.0质量%以下，特别优选为3.5质量%以下，最优选为1.5质量%以下。从得到光学性能极高、且含硼化合物(B)的析出物也极少的偏振膜的观点出发，含硼化合物(B)的水溶液浓度优选为0.5质量%以下。
从光学性能进一步提高的观点出发，包含含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的水溶液的优选含有碘化钾等碘化物的助剂，该碘化物的浓度优选设为0.5~15质量%。此外，该水溶液的温度优选为10~80℃。若温度过低，则有时在处理浴中硼化合物(B)和含硼化合物(C)会析出。水溶液的温度更适合为15℃以上，进一步适合为20℃以上。另一方面，若温度过高，则可能难以在工业上制造。水溶液的温度更适合为70℃以下，进一步适合为60℃以下。在水溶液中浸渍的时间优选为5~400秒。
在固定处理时使含硼化合物(B)和含硼化合物(C)吸附在PVA膜上的情况的适合的制造方法为：依次实施溶胀处理、单轴拉伸处理、固定处理的方法；依次实施溶胀处理、硼酸交联处理、单轴拉伸处理、固定处理的方法；以及依次实施溶胀处理、单轴拉伸处理、固定处理、硼酸交联处理的方法。实施这些处理后，可进一步根据需要实施选自洗涤处理、干燥处理和热处理中的1者以上的处理。
洗涤处理一般而言在蒸馏水、纯水、水溶液等中浸渍膜而进行。此时，从光学性能的观点出发，优选使用含有碘化钾等碘化物作为助剂的水溶液，该碘化物的浓度优选设为0.5~10质量%。此外，洗涤处理中的水溶液的温度一般而言为5~50℃、优选为10~45℃、进一步优选为15~40℃。从经济的观点出发，水溶液的温度过低是不优选的，如果水溶液的温度过高，则有时光学性能降低。
干燥处理的条件没有特别限制，优选在30~150℃的范围内、特别优选在50~130℃的范围内的温度下进行干燥。通过在30~150℃的范围内的温度下进行干燥，由此容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。
通过在干燥处理后进行热处理，由此有时尺寸稳定性进一步提高。在此，热处理是指将干燥处理后的水分率为5%以下的偏振膜进一步加热的处理。热处理的条件没有特别限制，优选在60℃~150℃的范围内、特别优选在70℃~150℃的范围内进行热处理。热处理温度低于60℃的情况下，有时尺寸稳定化效果变得不充分，大于150℃时，则有时偏振膜急剧发生红变。
以这样的方式得到的本发明的偏振膜在高温下的收缩力小、光学性能和耐湿热性也优异。该偏振膜的目视灵敏度校正单体透射率为43.8~44.2%下的目视灵敏度校正偏振度优选为99.94%以上。前述该偏振膜的收缩力还优选低于10N、更优选为8N以下。此外，前述偏振膜中的PVA-碘络合物的衰减系数还优选为-0.5以上、更优选为-0.3以上。前述偏振膜的目视灵敏度校正单体透射率、目视灵敏度校正偏振度、收缩力和PVA-碘络合物的衰减系数通过后述实施例中记载的方法来测定。
本发明的偏振膜通常在其两面或单面上贴合有光学透明且具有机械强度的保护膜，从而用作偏振板。作为保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可以举出PVA系粘接剂、UV固化粘接剂等。
以上述方式得到的偏振板也可以与相位差膜、视野角提高膜、增亮膜等贴合。此外，可以在偏振板上涂布丙烯酸系等粘合剂后，与玻璃基板贴合而用作LCD的部件。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。应予说明，以下的实施例和比较例中采用的各测定或评价方法如下所示。
[包含含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的偏振膜中的源自含硼化合物(B)或含硼化合物(C)的硼元素含量的测定]
将偏振膜以其含量达到0.003质量%的方式溶解在重水中后，以该含量达到0.15质量%的方式，用旋转蒸发仪浓缩，将所得溶液作为1H-NMR的测定样品。1H-NMR(日本电子株式会社制、JNM-AL400：400MHz)测定在80℃下进行，累算次数设定为256次。使用ALICE2(日本电子株式会社制)，通过以下的方法进行解析。针对测定得到的1H-NMR图，以基线达到平滑的方式调整相位后，将平均点设定为20，自动进行基线的校正。接着，以作为测定溶剂的重水的峰1达到4.65ppm的位置的方式，作为参照而自动设定。其后，如图1那样，对在1.2~1.3ppm的范围内出现的源自含硼化合物(B)的甲基的氢峰6进行积分，求出其峰面积(面积A)。接着，对在1.0~1.2ppm的范围内重合的源自含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的烃基的氢峰5进行积分，求出其峰面积(面积B)。进一步，将1.6~2.3ppm的范围的氢峰视为源自PVA的亚甲基的氢峰3以及与源自PVA的亚甲基的氢峰3重叠的源自含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的烃基的氢峰4的总计，求出1.6~2.3ppm的范围的氢峰的总面积(面积C)。此时，以与源自PVA的氢峰、源自含硼化合物(C)的氢峰未重叠的源自含硼化合物(B)的甲基的氢峰6的面积(面积A)为峰面积的基准，与甲基的氢数同样地设定为3。其后，从面积C中减去与源自PVA的亚甲基的氢峰重叠的源自含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的烃基的氢峰5的面积B，算出面积D。将通过这些方法求出的值代入下述式(1)中，算出源自含硼化合物(B)的硼元素相对于PVA(A)100质量份的含量(质量份)。应予说明，下述式(1)的W是平均1分子含硼化合物(B)中的硼数。此外，下述式(1)是使用未改性的PVA时使用的式子，在使用已改性的PVA作为原料时，需要对下述式(1)适当变形。
源自含硼化合物(B)的硼元素相对于PVA(A)100质量份的含量(质量份)
={(面积A/3)/(面积D/2)}×(10.811×W/44.0526)×100 (1)。
接着，代入下述式(2)中求出的值，算出平均100质量份PVA(A)中的源自含硼化合物(C)的硼元素含量。应予说明，下述式(2)的X是1.0~1.2ppm的范围内的与源自含硼化合物(C)的烃基的氢峰重叠的源自含硼化合物(B)的烃基的氢数，Y是1.0ppm~1.2ppm的范围内的平均1分子源自含硼化合物(C)的烃基中的氢数。此外，Z是平均1分子含硼化合物(C)中的硼数。应予说明，下述式(2)是使用未改性的PVA时使用的式子，在使用已改性的PVA作为原料时，需要对下述式(2)适当变形。
源自含硼化合物(C)的硼元素相对于PVA(A)100质量份的含量(质量份)
={(面积A/3)/(面积D/2)}×{(面积B)-X}/Y×(10.811×Z/44.0526)×100 (2)。
10.811是硼的原子量，44.0526是未改性的PVA的平均1摩尔重复单元的分子量。应予说明，图1的1H-NMR图是测定实施例1的偏振膜而得到的。
[仅含有含硼化合物(B)和含硼化合物(C)中一者的偏振膜中的源自含硼化合物(B)或含硼化合物(C)的硼元素含量的测定]
参考专利文献3的方法，通过下述流程进行测定。将偏振膜以其含量达到0.003质量%的方式溶解在重水中后，以该含量达到0.15质量%的方式，用旋转蒸发仪浓缩，将所得溶液作为1H-NMR的测定样品。1H-NMR(日本电子株式会社制、JNM-AL400：400MHz)测定在80℃下进行，累算次数设定为256次。使用ALICE2(日本电子株式会社制)，通过以下的方法进行解析。针对测定得到的1H-NMR图，以基线达到平滑的方式调整相位后，将平均点设定为20，自动进行基线的校正。接着，以作为测定溶剂的重水的峰达到4.65ppm的位置的方式，作为参照而自动设定。其后，对源自含硼化合物(B)或含硼化合物(C)的烃基的氢峰进行积分，求出其峰面积(面积E)。此时，与不与源自PVA的氢峰重叠的源自含硼化合物(B)或含硼化合物(C)的烃基的氢峰面积相加(面积F)，以其为峰面积的基准，以含硼化合物(B)或含硼化合物(C)的相应烃基的氢数与面积F的值相同的方式进行设定。接着，将1.6ppm~2.3ppm的范围的氢峰视为源自PVA的亚甲基的氢峰以及与源自PVA的亚甲基的氢峰重叠的含硼化合物(B)或含硼化合物(C)中包含的烃基的氢峰的总计，求出峰面积(面积G)。其后，从面积G中减去与源自PVA的亚甲基的氢峰重叠的源自含硼化合物(B)或含硼化合物(C)的烃基的氢数，算出面积H。将通过这些方法求出的值代入下述式(3)中，算出源自含硼化合物(B)或含硼化合物(C)的硼元素相对于PVA(A)100质量份的含量(质量份)。应予说明，下述式(3)的S是与PVA的峰不重叠的含硼化合物(B)或含硼化合物(C)中包含的烃基的氢数，T是平均1分子含硼化合物(B)或含硼化合物(C)中的硼数。应予说明，式(3)是使用未改性的PVA时使用的式子，在使用已改性的PVA作为原料时，需要对下述式(3)适当变形。
源自含硼化合物(B)或含硼化合物(C)的硼元素相对于PVA(A)100质量份的含量(质量份)
={(面积F/S)/(面积H/2)}×(10.811×T/44.0526)×100 (3)。
10.811是硼的原子量，44.0526是未改性的PVA的平均1摩尔重复单元的分子量。
[偏振膜中的全部硼元素含量(质量%)的算出]
测定偏振膜的质量[I(g)]，以偏振膜的含量达到0.005质量%的方式溶解在蒸馏水20mL中。将溶解有偏振膜的水溶液作为测定样品，测定其质量[J(g)]。其后，使用株式会社岛津制作所制的多通型ICP发光分析装置(ICP)，对测定样品的硼浓度[K(ppm)]进行测定。其后，将向下述式(4)中代入值而算出的值记作偏振膜中的全部硼元素含量(质量%)。
偏振膜中的全部硼元素含量(质量%)=[(K×10-6×J)/I]×100 (4)。
[偏振膜的光学性能]
(1)目视灵敏度校正单体透射率Ts的测定
以下的实施例或比较例中得到的偏振膜的目视灵敏度校正单体透射率Ts(以下有时将“目视灵敏度校正单体透射率Ts”称为“透射率Ts”)使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制、“V7100”)和配备Glan Taylor偏振子的自动偏振膜测定装置VAP-7070S(日本分光株式会社制)来测定。从所得偏振膜的中央部采集1张在偏振膜的拉伸方向上为4cm、在宽度方向上为2cm的样品。针对所采集的偏振膜，测定380nm~780nm的范围内的MD透射率(%)和TD透射率(%)，使用“偏振膜评价程序”(日本分光株式会社制)，算出透射率Ts(%)。在此，“MD透射率”是指将从Glan Taylor偏振子离开的偏振光的朝向与偏振膜样品的透射轴设为平行时的透射率(%)。此外，“TD透射率”是指将从Glan Taylor偏振子离开的偏振光的朝向与偏振膜样品的透射轴设为正交时的透射率(%)。透射率Ts是乘以被称为目视灵敏度校正的灵敏度校正，并由MD透射率和TD透射率算出的值。
(2)目视灵敏度校正偏振度V的测定
针对上述透射率Ts(%)的测定中使用的偏振膜样品，使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制、“V7100”)和配备Glan Taylor偏振子的自动偏振膜测定装置VAP-7070S(日本分光株式会社制)来测定。测定380nm~780nm的范围内的样品的MD透射率(%)和TD透射率(%)，使用“偏振膜评价程序”(日本分光株式会社制)，算出目视灵敏度校正偏振度V(%)(以下有时将“目视灵敏度校正偏振度V”称为“偏振度V”)。
[偏振膜的收缩力]
收缩力使用株式会社岛津制作所制的带恒温槽的Autograph“AG-X”和摄影机式拉伸仪“TR ViewX120S”来测定。测定中，使用在20℃/20%RH下调湿18小时后的偏振膜。将Autograph“AG-X”的恒温槽设为20℃后，将长方形的偏振膜[长度方向(拉伸方向)为15cm、宽度方向为1.5cm]安装在夹具(夹具间隔为5cm)上，在拉伸开始的同时，开始恒温槽向80℃的升温。将偏振膜以1mm/min的速度进行拉伸，在张力到达2N的时刻停止拉伸，在该状态下测定至4小时后为止的张力。此时，因热膨张而导致夹具间的距离发生改变，因此在夹具上粘贴标线标签，使用摄影机式拉伸仪“TR ViewX120S”，仅修正夹具上所粘贴的标线标签发生移动的量以使得夹具间的距离达到恒定，同时进行测定。应予说明，在测定初始(测定开始10分钟以内)产生张力的极小值的情况下，从4小时后的张力的测定值中减去张力的极小值，将其差值记作偏振膜的收缩力。不产生极小值的情况下，从4小时后的张力的测定值中减去停止拉伸时的张力、即2N，将所得值记作偏振膜的收缩力。
[耐湿热性能]
偏振膜的耐湿热性使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制、“V7100”)和配备Glan Taylor偏振子的自动偏振膜测定装置VAP-7070S(日本分光株式会社制)来评价。将所采集的偏振膜固定在金属框上，制成评价样品。接着，使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制、“V7100”)和配备Glan Taylor偏振子的自动偏振膜测定装置VAP-7070S(日本分光株式会社制)，测定评价样品的初始(0小时)时的610nm的正交透射率(%)。应予说明，正交透射率(%)是指由下述式(5)算出的值。并且，通过将算出的610nm的正交透射率代入下述式(6)中，由此算出初始(0小时)时的610nm的正交吸光度A0。其后，测定使用小型恒温恒湿机(ヤマト科学株式会社制、“IW223”)将评价样品在60℃/90%RH的氛围下静置1小时后、静置2小时后、静置4小时后、静置6小时后、静置8小时后的各静置时间时的610nm的正交透射率(%)，并代入下述式(6)中，由此算出各静置时间时的正交吸光度A。应予说明，至8小时后为止使用相同的评价样品进行正交透射率的测定。接着，使用Microsoft Excel，图示出试验时间与Ln(A/A0)的关系，近似为一次式，求出其斜率。将该斜率记作PVA-碘络合物的衰减系数，作为本发明中的褪色的指标(耐湿热性的指标)。衰减系数越小，则表示碘系偏振膜的褪色进行得越快，因此，衰减系数小表示耐湿热性低。
各静置时间时的610nm的正交透射率(%)
=(各静置时间时的610nm的MD透射率×各静置时间时的610nm的TD透射率)/100 (5)。
各静置时间时的吸光度A
=2-Log(各静置时间时的610nm的正交透射率) (6)。
[PVA膜的溶胀度]
将PVA膜裁切为5cm×10cm，在30℃的蒸馏水1000mL中浸渍30分钟。其后，取出PVA膜，用滤纸擦拭PVA膜表面的水分，测定浸渍后的PVA膜的质量(质量L)。其后，向105℃的干燥机中放入PVA膜，使其干燥16小时后，测定干燥后的PVA膜的质量(质量M)。PVA膜的溶胀度通过向下述式(7)中代入质量L和质量M的值而算出。
溶胀度(%)=(质量L/质量M)×100 (7)。
[实施例1]
将包含PVA(皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2400)100质量份、作为增塑剂的丙三醇10质量份和作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份、且PVA的含有率为9质量%的水溶液用作制膜原液，将其在80℃的金属辊上干燥，将所得膜在热风干燥机中在120℃的温度下进行10分钟的热处理，由此制造以PVA膜的溶胀度达到200%的方式进行了调整且厚度为30μm的PVA膜。
在以这样的方式得到的PVA膜的宽度方向中央部，以能够在宽度5cm×长度5cm的范围进行单轴拉伸的方式裁切宽度5cm×长度9cm的样品。将该样品在30℃的纯水中浸渍30秒，同时在长度方向上单轴拉伸至1.1倍，进行溶胀处理。接着，在含有碘0.043质量%和碘化钾(KI)4.3质量%的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍60秒，同时在长度方向上单轴拉伸至2.2倍(以整体计为2.4倍)，使其吸附碘。进一步，在含有硼酸3.0质量%和碘化钾3质量%的水溶液(交联处理浴)(温度30℃)中浸渍45秒，同时在长度方向上单轴拉伸至1.2倍(以整体计为2.7倍)，使其吸附硼酸。并且，在含有硼酸4.0质量%和碘化钾6.0质量%的水溶液(拉伸处理浴)(温度60℃)中浸渍，同时在长度方向上单轴拉伸至2.2倍(以整体计为6.0倍)，使其取向。其后，在以0.2质量%的比例含有正丙基硼酸、以0.3质量%含有1,4-丁烷硼酸且以5.0质量%的比例含有碘化钾的水溶液(固定处理浴)(温度50℃)中浸渍100秒。固定处理中，PVA膜未经拉伸(拉伸倍率为1.0倍)。最后，在60℃下干燥4分钟，制造偏振膜。
测定所得偏振膜的1H-NMR并进行分析的结果是，在1.2~1.3ppm处出现与源自PVA的烃基的氢峰、源自1,4-丁烷二硼酸的烃基的氢峰不重叠的源自正丙基硼酸的甲基的氢峰6，因此，将该峰面积(面积A)设定为3。接着，算出在1.0ppm~1.2ppm的范围内出现的与源自正丙基硼酸和1,4-丁烷二硼酸的烃基的氢重叠的氢峰5的峰面积(面积B)。其后，由于PVA的亚甲基的氢峰3与源自正丙基硼酸和1,4-丁烷二硼酸的烃基的氢峰4重叠，因此将1.6~2.3ppm的范围的氢峰视为源自PVA的亚甲基的氢峰3以及源自正丙基硼酸和1,4-丁烷二硼酸的烃基的氢峰4的总计，求出1.6~2.3ppm的范围的氢峰的总面积(面积C)。从面积C中减去源自正丙基硼酸和1,4-丁烷二硼酸的烃基的氢峰的面积(相当于面积B)，求出面积D。将这些值代入前述式(1)中的结果是，源自含硼化合物(B)的硼元素相对于PVA(A)100质量份的含量为0.34质量份。进一步，将这些值代入上述式(2)中的结果是，源自含硼化合物(C)的硼元素相对于PVA(A)100质量份的含量为0.15质量份。测定偏振膜中的全部硼元素含量的结果是2.6质量%。
测定所得偏振膜的光学性能的结果是，透射率Ts为43.98%，偏振度V为99.96%。此外，测定所得偏振膜的收缩力的结果是5.8N。并且，PVA-碘络合物的衰减系数为-0.23。将这些结果示于表1、图2和3。
[实施例2~6、比较例1]
将作为固定处理浴使用的水溶液的1,4-丁烷二硼酸和碘化钾的浓度、温度、以及在固定处理浴中浸渍的时间如表1所示进行变更，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。将其结果示于表1、图2和3。
[比较例2~4]
作为固定处理浴使用的水溶液中未添加1,4-丁烷二硼酸、将该水溶液的正丙基硼酸和碘化钾的浓度、该水溶液的温度、以及在固定处理浴中浸渍的时间如表1所示变更，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。将其结果示于表1、图2和3。但是，比较例4的偏振膜尽管使用了含硼化合物(B)，但光学性能显著降低，因此未实施耐湿热性的评价。
[比较例5]
作为固定处理浴，使用含有1.0质量%的正丁基硼酸的水溶液(温度10℃)，在固定处理浴中浸渍的时间设为20秒，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。此时，关于源自正丁基硼酸的硼元素含量的测定，由于在积算次数为256次时未能检测出含硼化合物(B)，因此将积算次数变更为4096次。将其结果示于表1、图2和3。
[比较例6~8]
作为固定处理浴使用的水溶液中未添加正丙基硼酸、将该水溶液的1,4-丁烷二硼酸和碘化钾的浓度以及温度如表1所示进行变更，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。将其结果示于表1、图2和3。但是，比较例7和8的偏振膜的光学性能相比比较例6降低，因此未实施耐湿热性的评价。
[比较例9]
固定处理浴中使用以2质量%的比例含有硼酸且以2.0质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。将其结果示于表1、图2和3。
[比较例10]
固定处理浴中使用以0.5质量%的比例含有硼酸且以2.0质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。将其结果示于表1、图2和3。
[比较例11]
不进行固定处理，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。将其结果示于表1、图2和3。
[比较例12]
作为固定处理浴，使用以2.0质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，在固定处理浴中浸渍的时间设为5秒，除此之外，以与实施例1相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。将其结果示于表1、图2和3。
[比较例13]
将在固定处理浴中浸渍的时间设为20秒，除此之外，以与比较例12相同的方式制作偏振膜，通过上述方法进行各测定和各评价。将其结果示于表1、图2和3。
应予说明，实施例2~6和比较例1~13中，将以1:100的质量比含有碘和碘化钾的水溶液(温度30℃)用于染色处理浴。此时，染色处理浴的碘、碘化钾浓度以干燥后的偏振膜的透射率达到43.8%~44.2%的方式进行调整。
Figure 108634DEST_PATH_IMAGE010
图2是针对实施例1~6和比较例1~13的偏振膜，对横轴描点收缩力、对纵轴描点目视灵敏度校正偏振度V而得的图。图3是针对实施例1~6以及比较例1~3、5、6和9~13的偏振膜，对横轴描点PVA-碘络合物的衰减系数、对纵轴描点偏振度V而得的图。如图2和图3所示，满足本发明的规定的实施例1~6的偏振膜的偏振度V为99.94%以上、收缩力低于10N、PVA-碘络合物的衰减系数为-0.5以上，收缩力小、光学性能和耐湿热性优异。源自含硼化合物(B)的硼元素含量为0.14质量份的比较例1的偏振膜如图2和图3所示，偏振度V低于99.94%，基于含硼化合物(B)的光学性能的提高效果不充分。作为含硼化合物，仅使用高浓度的含硼化合物(B)进行固定处理的比较例2的偏振膜如图2所示，收缩力低、光学性能优异，但如图3所示，PVA-碘络合物的衰减系数低于-0.5，耐湿热性不充分。作为含硼化合物，仅使用低浓度的含硼化合物(B)进行固定处理的比较例3、4的偏振膜如图2所示，偏振度V低于99.94%，光学性能不充分。作为含硼化合物而使用高浓度的含硼化合物(B)、在固定处理浴中不使用碘化钾进行固定处理的比较例5的偏振膜如图2所示，收缩力大、偏振度V也低于99.94%，光学性能也不充分。
作为含硼化合物，仅使用较高浓度的含硼化合物(C)进行固定处理的比较例6的偏振膜如图2和图3所示，收缩力低、耐湿热性优异，但偏振度V低于99.94%，光学性能不充分。作为含硼化合物，仅使用低浓度的含硼化合物(C)进行固定处理的比较例7、8的偏振膜如图2所示，与比较例6的偏振膜相比，光学性能进一步低。不使用含硼化合物(B)和含硼化合物(C)而用硼酸进行固定处理的比较例9、10的偏振膜如图2所示，偏振度V低于99.94%、收缩力为10N以上，光学性能不充分，而且收缩力也高。未进行固定处理的比较例11的偏振膜如图2所示，偏振度V低于99.94%、收缩力为10N以上，光学性能不充分，而且收缩力也高。用KI水溶液进行5秒钟固定处理的比较例12的偏振膜如图2所示，偏振度V低于99.94%、收缩力为10N以上，光学性能不充分，而收缩力也高。用KI水溶液进行20秒钟固定处理的比较例13的偏振膜如图2所示，偏振度V低于99.94%、PVA-碘络合物的衰减系数低于-0.5，光学性能和耐湿热性不充分。如以上所述，不满足本发明的规定的偏振膜(比较例1~13)难以全部满足收缩力、光学性能、耐湿热。
附图标记说明
1 源自作为测定溶剂的重水的氢峰
2 源自PVA的次甲基的氢峰
3 源自PVA的亚甲基的氢峰
4 与源自PVA的氢峰重叠的源自含硼化合物(B)和含硼化合物(C)中包含的烃基的氢峰
5 与源自PVA的氢峰不重叠，但源自含硼化合物(B)与含硼化合物(C)彼此重叠的烃基的氢峰
6 与源自PVA的氢峰、源自含硼化合物(C)的氢峰不重叠的源自含硼化合物(B)的甲基的氢峰。

Claims (7)

1.偏振膜，其包含：聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)所示的单有机硼酸和在水的存在下能够转化为该单有机硼酸的化合物中的至少1种含硼化合物(B)、以及选自下述式(II)所示的二有机硼酸和在水的存在下能够转化为该二有机硼酸的化合物中的至少1种含硼化合物(C)，
源自含硼化合物(B)的硼元素相对于源自含硼化合物(C)的硼元素的质量比(B/C)为0.8~3.0，源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.15~3.0质量份，
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)中，R1是碳原子数为1~20的1价脂肪族基，R1与有机硼酸基通过硼-碳键连接；
[化2]
Figure 286267DEST_PATH_IMAGE002
式(II)中，R2是碳原子数为1~20的2价脂肪族基，R2与有机硼酸基通过硼-碳键连接。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，R1和R2为饱和脂肪族基。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，R1和R2为脂肪族烃基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振膜，其中，R1的碳原子数为2~5，R2的碳原子数为3~5。
5.权利要求1~4中任一项所述的偏振膜的制造方法，其在包括将聚乙烯醇膜用二色性色素进行染色的染色处理和将该膜进行单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，具有将该膜在包含含硼化合物(B)和含硼化合物(C)的水溶液中浸渍的处理。
6.根据权利要求5所述的偏振膜的制造方法，其中，具有将拉伸处理后的所述膜浸渍于所述水溶液的处理。
7.根据权利要求5或6所述的偏振膜的制造方法，其中，所述水溶液中的含硼化合物(B)相对于含硼化合物(C)的浓度比(B/C)低于1，含硼化合物(B)的浓度超过0.1质量%。
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