CN111727387B - 偏振膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

偏振膜，其包含聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)所表示的二硼酸和能够在水的存在下转化为该二硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(B)、以及硼酸(C)，前述偏振膜的从表面起向内侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为1~7原子%，从中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(β)为0.1~2原子%，且浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为1.5以上。该偏振膜的偏振性能和色相良好，而且收缩力低。[式(I)中，R1是碳原子数为1~20的2价有机基团，R1与2个有机硼酸基通过硼‑碳键连接]。
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Description

偏振膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及偏振性能和色相良好且收缩力小的偏振膜和其制造方法。
背景技术
具有光的透过和遮蔽功能的偏振板与改变光的偏振状态的液晶一起是液晶显示器(LCD)的基本构成要素。大多数偏振板为了防止偏振膜的褪色或防止偏振膜的收缩，具有在偏振膜的表面上贴合有三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构，作为构成偏振板的偏振膜，主流是在将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”)进行单轴拉伸而得到的基质上吸附碘系色素(I3 -、I5 -等)而得到的。
LCD广泛用于计算器和手表等小型设备、智能手机、笔记本电脑、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航***、测量仪器等。近年来，对这些设备要求薄型化·轻量化，推进了LCD中使用的玻璃的薄型化，但因玻璃的薄型化，产生LCD面板的翘曲，成为问题。LCD面板的翘曲的主要原因据称是在高温下发生的偏振膜的收缩，要求收缩力低的偏振膜。此外，要求提高LCD的对比度，还要求提高偏振膜的偏振性能和色相。
专利文献1中，记载了偏振膜的制造方法，其中，在进行了染色步骤、交联步骤和拉伸步骤后，进行使PVA膜在25℃以上且低于65℃下干燥的第1干燥步骤、以及在65℃以上且115℃以下干燥的第2干燥步骤。专利文献1中，记载了根据该方法，能够缩小偏振膜在高温下的收缩、提高尺寸稳定性。然而，由于在高温下进行干燥，因此存在所得偏振膜的偏振性能变低、色相变差的问题。
专利文献2中，记载了通过在溶胀步骤、染色步骤或拉伸步骤中用二硼酸处理PVA膜，防止偏振膜的收缩，提高耐热性的方法。然而，该偏振膜中，存在偏振性能低、色相差的问题。
专利文献3中，记载了在减少PVA膜的硼酸量的同时，通过在硼酸处理步骤与水洗步骤之间设置将PVA膜干燥的步骤，得到在高温下的收缩力小而色相良好的偏振膜。然而，虽然如果减少偏振膜中的硼酸量则收缩力降低，但难以维持高偏振性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-028634号公报
专利文献2：KR10-2014-0075154号公报
专利文献3：日本特开2013-148806号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供偏振性能和色相良好、而且收缩力低的偏振膜和其简便的制造方法。
解决课题的手段
上述课题通过提供下述而得到解决：偏振膜，其包含PVA(A)、选自下述式(I)所表示的二硼酸和能够在水的存在下转化为该二硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(B)、以及硼酸(C)，其特征在于，前述偏振膜的从表面起向内侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为1~7原子%，从中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(β)为0.1~2原子%，且浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为1.5以上。
[化1]
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
[式(I)中，R1是碳原子数为1~20的2价有机基团，R1与2个有机硼酸基通过硼-碳键连接]。
前述偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于PVA(A)100质量份优选为0.1~3.0质量份。R1还优选为脂肪族基。前述偏振膜中的总硼元素含量还优选为1.0~5.0质量%。
上述课题还通过提供下述而解决：前述偏振膜的制造方法，在包括将PVA膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜在硼酸水溶液中单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，将源自硼酸的硼元素含量为0.5~5.0质量%的拉伸处理后的PVA膜在含硼化合物(B)的浓度为0.1~5.0质量%的水溶液中浸渍后，使该膜在95℃以下的温度下干燥。
发明的效果
本发明的偏振膜的偏振性能和色相良好，而且收缩力低。根据本发明的制造方法，能够简便地制造这样的偏振膜。
附图说明
图1是实施例1中得到的偏振膜的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明的偏振膜包含PVA(A)、选自下述式(I)所表示的二硼酸和能够在水的存在下转化为该二硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(B)、以及硼酸(C)，前述偏振膜的从表面起向内侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为1~7原子%，从中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(β)为0.1~2原子%，且浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为1.5以上。
[化2]
Figure 567776DEST_PATH_IMAGE002
[式(I)中，R1为碳原子数为1~20的2价有机基团，R1与2个有机硼酸基通过硼-碳键连接]。
前述偏振膜的从表面起向内侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)需要为1~7原子%。在硼元素浓度(α)低于1原子%的情况下，该偏振膜的表面附近中的交联量过少，偏振性能变得不充分。硼元素浓度(α)优选为2原子%以上。另一方面，在硼元素浓度(α)大于7原子%的情况下，表面变得过硬，偏振膜容易开裂。硼元素浓度(α)优选为6原子%以下。
此外，前述偏振膜的从中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(β)需要为0.1~2原子%。在硼元素浓度(β)大于2原子%的情况下，偏振性能变低，或色相变差。其理由虽不明确，但可以认为原因在于，含硼化合物(B)抑制了吸收短波长的光的碘络合物的形成。硼元素浓度(β)优选为1原子%以下。另一方面，在硼元素浓度(β)低于0.1原子%的情况下，偏振膜的收缩力变高。前述偏振膜中的硼元素浓度(α)和硼元素浓度(β)可以使用带气体团簇离子束枪的X射线光电子能谱器(GCIB XPS)而求出。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法而求出。
前述偏振膜的厚度优选为5~30μm。在该厚度低于5μm的情况下，制造时容易发生拉伸断裂，生产率有可能降低。该厚度优选为10μm以上。另一方面，在该厚度大于30μm的情况下，有可能无法满足薄膜化、轻量化等对偏振板要求的性能。
前述偏振膜中，硼元素浓度(α)相对于硼元素浓度(β)之比(α/β)需要为1.5以上。在该比(α/β)低于1.5的情况下，有时偏振性能变得不充分、色相变差。前述比(α/β)优选为2以上、更优选为3以上。另一方面，前述比(α/β)通常为50以下。
如上所述，针对源自含硼化合物(B)的硼元素，在厚度方向上具有规定的浓度分布是前述偏振膜的重要特征。在通过一般的方法使含硼化合物(B)吸附在PVA膜上的情况下，膜的表面附近与中心部处没有实质上的浓度差，尽管得到减少收缩力的效果，但有时偏振性能、色相降低而成为问题。本发明人等对应当兼顾的偏振性能和色相与收缩性进行反复研究的结果发现，通过使偏振膜的中心部处的含硼化合物(B)的含量少于表面附近，能够在抑制偏振性能和色相的降低的同时，减少收缩力。其理由尚不明确，但可以认为在于，通过减少偏振膜的中心部处的含硼化合物(B)的含量，在该部分处促进了吸收短波长的光的碘络合物的形成，因此能够防止偏振性能和色相的降低。
前述偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于PVA(A)100质量份优选为0.1~3.0质量份。在该含量大于3.0质量份的情况下，交联量变得过多，偏振膜有可能变脆而破裂。该含量更优选为2.0质量份以下。另一方面，在该含量低于0.1质量份的情况下，交联量过少，偏振膜的收缩力有可能变高。该含量更优选为0.3质量份以上。源自含硼化合物(B)的硼元素含量可以通过1H-NMR测定而求出。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法而求出。
前述偏振膜中的总硼元素含量优选为1.0~5.0质量%。在该含量大于5.0质量%的情况下，偏振膜的收缩力有可能变高。该含量更优选为4.0质量%以下、进一步优选为3.0质量%以下。另一方面，在该含量低于1.0质量%的情况下，偏振性能有可能变得不充分。该含量更优选为2.0质量%以上、进一步优选为2.2质量%以上。前述偏振膜中的总硼元素含量可以通过ICP发光分析而求出。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法而求出。
本发明中使用的含硼化合物(B)是选自下述式(I)所表示的二硼酸和能够在水的存在下转化为二硼酸的化合物中的至少1种。二硼酸是在1分子中具有2个有机硼酸基[-B(OH)2]的含硼化合物。式(I)中，R1为碳原子数为1~20的2价有机基团，R1与2个有机硼酸基通过硼-碳键连接。有机硼酸基具有硼原子键合于2个羟基和碳原子的结构。因此，相对于硼酸[B(OH)3]中硼原子与3个羟基键合，有机硼酸在具有硼-碳键方面不同。并且，有机硼酸基所具有的硼-碳键不被水解，因此在水存在的环境下也稳定。
[化3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
此外，有机硼酸基中的羟基与硼酸中的羟基同样地，能够与醇形成酯，因此本发明中使用的含硼化合物(B)具有4个能够与PVA的羟基反应而形成酯的羟基，进一步有机硼酸基经由R1而存在于彼此分离的位置。因此，本发明中使用的含硼化合物(B)还可以认为能够将PVA有效地交联。
作为能够在水的存在下转化为有机硼酸基的含硼基，举出以下说明的硼酸酯基为代表性基团，但不限于此。下述结构式(II)是相对于二硼酸反应了1分子的醇(R2-OH)的二硼酸单酯。在此，在有机硼酸基与PVA的羟基键合的情况下，结构式(II)中的R2为PVA，在PVA上经由硼原子而键合有机基团。
[化4]
Figure 16075DEST_PATH_IMAGE004
下述结构式(III)是相对于二硼酸反应了2分子的醇(R2-OH)的二硼酸二酯的例子。在此，在有机硼酸基与PVA的羟基键合的情况下，结构式(III)中的2个R2均为PVA链。
[化5]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
上述式(I)中，R1是碳原子数为1~20的2价有机基团。通过使R1为适当长度，能够有效地使PVA链交联。R1的碳原子数优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。此外，R1的碳原子数优选为2以上。R1为2价有机基团，R1与2个有机硼酸基通过硼-碳键连接即可。R1可以为烃基，也可以包含氧、氮、硫、卤素等杂原子。考虑到获取容易性等，R1优选不含杂原子，R1更优选为烃基。
从容易使硼元素浓度(α)、硼元素浓度(β)达到上述范围的观点出发，R1优选为脂肪族化合物。在R1为芳族基的情况下，对PVA膜的吸附和PVA膜中的扩散变慢，有时难以使硼元素浓度(α)、硼元素浓度(β)达到上述范围。
作为含硼化合物(B)，具体而言，可以举出甲烷二硼酸、1,2-乙烷二硼酸、1,3-丙烷二硼酸、1,4-丁烷二硼酸、1,5-戊烷二硼酸、1,6-己烷二硼酸、1,7-庚烷二硼酸、1,8-辛烷二硼酸、1,9-壬烷二硼酸、1,10-癸烷二硼酸、1,11-十一烷二硼酸、1,12-十二烷二硼酸、1,13-十三烷二硼酸、1,14-十四烷二硼酸、1,15-十五烷二硼酸、1,16-十六烷二硼酸、1,17-十七烷二硼酸、1,18-十八烷二硼酸、1,19-十九烷二硼酸、1,20-二十烷二硼酸和它们的异构体等R1为烃基的含硼化合物、2-氧杂-1,3-丙烷二硼酸、3-氧杂-1,5-戊烷二硼酸、4-氧杂-1,7-庚烷二硼酸和它们的异构体等R1中包含杂原子的含硼化合物、1,4-苯二硼酸和它们的异构体等R1为芳族基的含硼化合物等。其中，优选为1,2-乙烷二硼酸、1,3-丙烷二硼酸和1,4-丁烷二硼酸。
PVA(A)的聚合度优选为1,500~6,000的范围内、更优选为1,800~5,000的范围内、进一步优选为2,000~4,000的范围内。通过使该聚合度为1,500以上，能够提高将膜单轴拉伸而得到的偏振膜的光学特性。另一方面，通过使该聚合度为6,000以下，能够抑制制造成本的上升、制膜时中的步骤通过性的不良等。应予说明，本发明中的PVA(A)的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。
PVA(A)的皂化度从将PVA膜单轴拉伸而得到的偏振膜的耐水性的观点出发，优选为95%以上、更优选为96%以上、进一步优选为98%以上。应予说明，PVA(A)的皂化度是指相对于PVA(A)所具有的能够通过皂化而变换为乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)的结构单元(典型而言，乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(%)。该皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载而测定。
PVA(A)的制造方法没有特别限定。例如，可以举出将乙烯基酯单体聚合而得到的聚乙烯基酯的乙烯基酯单元变换为乙烯醇单元的方法。PVA的制造中使用的乙烯基酯单体没有特别限定，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。从经济的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
PVA(A)可以为将乙烯基酯单体和能够与其共聚的其他单体共聚而得到的聚乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元变换为乙烯醇单元而得到的物质。作为能够与乙烯基酯单体共聚的其他单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰基化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯基；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述乙烯基酯共聚物可以具有源自前述其他单体中的1种或2种以上的结构单元。该其他单体可以在将乙烯基酯单体供于聚合反应时预先使其存在于反应容器内，或者在聚合反应的进行中向反应容器内添加其等而使用。从偏振性能的观点出发，源自其他单体的单元的含量优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为2摩尔%以下。
上述能够与乙烯基酯单体共聚的单体之中，从在拉伸性提高的同时能够在更高温度下拉伸、在光学膜制造时减少拉伸断裂等故障的发生从而进一步提高光学膜的生产率的观点出发，优选为乙烯。在PVA包含乙烯单元的情况下，乙烯单元的含有率从上述那样的拉伸性、可拉伸的温度等观点出发，相对于构成PVA的总结构单元的摩尔数，优选为1~4摩尔%、更优选为2~3摩尔%。
将乙烯基酯单体聚合时的聚合方式可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等中任一方式，作为聚合方法，可以应用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用无溶剂或在醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。在得到高聚合度的聚乙烯基酯的情况下，还优选为乳液聚合法。溶液聚合法的溶剂没有特别限定，例如为醇。溶液聚合法的溶剂中使用的醇例如为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合液中的溶剂的使用量根据目标PVA的聚合度而考虑溶剂的链转移进行选择即可，例如在溶剂为甲醇的情况下，作为溶剂与全部单体的质量比(溶剂/全部单体)，优选选自0.01~10的范围内、更优选为0.05~3的范围内。
乙烯基酯单体的聚合中使用的聚合引发剂从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中根据聚合方法进行选择即可。偶氮系引发剂为例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。过氧化物系引发剂为例如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二乙氧基乙基酯等过碳酸酯系化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯等过酸酯系化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基乙酸酯；过氧化乙酰基。过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等也可以与上述引发剂组合而制成聚合引发剂。氧化还原系引发剂为例如组合上述过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、吊白块等还原剂的聚合引发剂。聚合引发剂的使用量根据聚合引发剂的种类而不同，因此不能一概确定，根据聚合速度选择即可。例如，在聚合引发剂中使用2,2'-偶氮双异丁腈或者过氧化乙酰基的情况下，相对于乙烯基酯单体，优选为0.01~0.2%、更优选为0.02~0.15%。聚合温度没有特别限定，适当的为室温~150℃左右，优选为40℃以上且所使用的溶剂的沸点以下。
乙烯基酯单体的聚合可以在链转移剂的存在下进行。链转移剂为例如乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；膦酸钠一水合物等膦酸盐类等。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的使用量可以根据所使用的链转移剂的链转移系数和目标PVA的聚合度而确定，一般而言，相对于乙烯基酯单体100质量份优选为0.1~10质量份。
聚乙烯基酯的皂化可以在例如在醇或含水醇中溶解了该聚乙烯基酯的状态下进行。皂化中使用的醇可以举出例如甲醇、乙醇等低级醇，优选为甲醇。皂化中使用的醇可以例如以其质量的40质量%以下的比例包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶剂。皂化中使用的催化剂为例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲醇钠等碱催化剂、无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合为20~60℃的范围内。随着皂化的进行而逐渐析出凝胶状的产物的情况下，可以将产物粉碎后，洗涤、干燥，得到PVA。皂化方法不限于前述方法，可以应用公知的方法。
PVA膜可以除了上述PVA(A)之外还包含增塑剂。作为优选的增塑剂，可以举出多元醇，作为具体例，可以举出乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。进一步，可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从拉伸性的提高效果的观点出发，优选为丙三醇。
PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA(A)100质量份，优选为1~20质量份的范围内、更优选为3~17质量份的范围内、进一步优选为5~15质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上，膜的拉伸性进一步提高。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够抑制膜变得过度柔软而处理性降低。
PVA膜中，根据需要可以进一步适当配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、补强剂、交联剂、防锈剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等添加剂。
PVA膜中的PVA(A)和增塑剂的总计的所占的比例基于PVA膜的质量，优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。
PVA膜的溶胀度优选为160~240%的范围内、更优选为170~230%的范围内、特别优选为180~220%的范围内。通过使溶胀度为160%以上，能够抑制结晶化极度进行，能够稳定地拉伸至高倍率。另一方面，通过使溶胀度为240%以下，抑制拉伸时的溶解，在更高温的条件下也能够拉伸。PVA膜的溶胀度可以通过后述实施例中记载的方法而求出。
PVA膜的厚度优选为5~100μm、进一步为5~60μm、特别为10~45μm左右。如果该厚度过薄，则在用于制造偏振膜的单轴拉伸等拉伸处理时，存在容易发生拉伸断裂的倾向。此外，如果该厚度过厚，则有时偏振膜的收缩力变得过大。
PVA膜的宽度没有特别限制，可以根据所制造的偏振膜的用途等而确定。近年来，从液晶电视、液晶监视器的大画面化推进的观点出发，如果将偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度设为3m以上，则适合于这些用途。另一方面，如果偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度过大，则在通过实用化的装置来制造偏振膜的情况下，容易变得难以均匀地进行单轴拉伸，因此偏振膜的制造中使用的PVA膜的宽度优选为7m以下。
PVA膜的制造方法没有特别限定，可以优选采用制膜后的膜的厚度和宽度变得更均匀的制造方法，例如可以使用构成偏振膜的制造中使用的PVA膜的上述PVA(A)、和根据需要进一步的上述增塑剂、添加剂、和后述表面活性剂等之中的1种或2种以上在液体介质中溶解得到的制膜原液；包含PVA(A)、和根据需要进一步的增塑剂、添加剂、表面活性剂、和液体介质等之中的1种或2种以上、且PVA(A)熔融的制膜原液，从而制造。在该制膜原液含有增塑剂、添加剂、和表面活性剂中的至少1种的情况下，优选将这些成分均匀混合。
作为制膜原液的制备中使用的上述液体介质，可以举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分数(制膜时通过挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分的制膜原液中的含有比例)也根据制膜方法、制膜条件等而不同，一般而言，优选为50~95质量%的范围内、更优选为55~90质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高，顺利进行制膜原液制备时的过滤、脱泡，容易制造异物、缺陷少的PVA膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为95质量%以下，制膜原液的浓度不会过低，工业的PVA膜的制造变得容易。
制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高，抑制了PVA膜的厚度不均匀的发生，同时PVA膜容易从在制膜中使用的金属辊、带上剥离。在由包含表面活性剂的制膜原液制造PVA膜的情况下，能够在该PVA膜中含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从金属辊、带上的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、辛基硫酸盐等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧基亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在制膜原液包含表面活性剂的情况下，其含量相对于制膜原液中包含的PVA(A)100质量份，优选为0.01~0.5质量份的范围内、更优选为0.02~0.3质量份的范围内、特别优选为0.05~0.2质量份的范围内。通过使该含量为0.01质量份以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为0.5质量份以下，能够抑制表面活性剂在PVA膜的表面上渗出而发生粘连、处理性降低。
作为使用上述制膜原液而对偏振膜的制造中使用的PVA膜进行制膜时的制膜方法，可以举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，流延制膜法、挤出制膜法从得到厚度和宽度均匀、且物性的良好的偏振膜的制造中使用的PVA膜的观点出发是优选的。对制膜得到的PVA膜，根据需要可以进行干燥、热处理。
作为PVA膜的具体制造方法的例子，工业上可以优选采用下述方法：例如使用T型狭缝模头、料斗板、I-模头、唇式涂布机模头等，将上述制膜原液在位于最上游侧的旋转且经加热的第1辊(或者带)的周面上均匀喷出或流延，从在该第1辊(或者带)的周面上喷出或流延的膜的一个面蒸发挥发性成分从而干燥，接着在配置于其下游侧的1个或多个旋转且经加热的辊的周面上进一步干燥，或通过热风干燥装置中而进一步干燥后，通过卷取装置卷取的方法。利用经加热的辊的干燥和利用热风干燥装置的干燥可以适当组合实施。此外，通过在由单一树脂层构成的基材膜的一个面上形成包含PVA(A)的层，可以对多层的PVA膜进行制膜。
本发明的偏振膜的制造方法没有特别限制。适合的制造方法是下述偏振膜的制造方法，在包括将PVA膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，将源自硼酸的硼元素含量为0.5~5.0质量%的拉伸处理后的PVA膜在含硼化合物(B)的浓度为0.1~5.0质量%的水溶液中浸渍后，使该膜在95℃以下的温度下干燥。可以举出对本发明的偏振膜的制造中使用的PVA膜实施染色处理、拉伸处理、和根据需要进一步、溶胀处理、硼酸交联处理、固定处理、洗涤处理、热处理等的方法。在该情况下，各处理的顺序没有特别限制，优选按顺序进行溶胀处理、硼酸交联处理、拉伸处理、固定处理。此外，染色处理优选在硼酸交联处理前进行。应予说明，也可以同时进行1个或2个以上的处理，还可以将各处理中的1个或2个以上进行2次或其以上。
溶胀处理可以通过将PVA膜浸渍在水中来进行。作为浸渍在水中时的水的温度，优选为20~40℃、更优选为22~38℃、进一步优选为25~35℃。此外，作为浸渍在水中的时间，例如优选为0.1~5分钟、更优选为0.2~3分钟。应予说明，浸渍在水中时的水不限于纯水，可以为溶解有碘化钾、碘化钙、氯化锌、硫酸钠等碘化物和盐成分；月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、辛基硫酸盐等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧基亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型的非离子性表面活性剂等表面活性剂成分的水溶液，也可以为与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、其结构异构体等水性介质的混合物。
染色处理可以通过使PVA膜与二色性色素接触而进行。作为二色性色素，一般使用碘系色素、二色性染料。在拉伸处理前、拉伸处理时、拉伸处理后的任一阶段中均能够进行染色处理，从使PVA膜高效率地吸附二色性色素、高效率地使在PVA膜上吸附的二色性色素取向的观点出发，优选在溶胀处理后且拉伸处理前进行染色处理。染色处理一般通过将PVA膜在作为染色浴而含有碘-碘化钾的溶液(特别是水溶液)中、或含有多种二色性染料的溶液(特别是水溶液)中浸渍而进行。在含有碘-碘化钾的溶液的情况下，染色浴中的碘的浓度优选为0.01~0.5质量%，碘化钾的浓度优选为0.01~10质量%。此外，染色浴的温度优选设为20~50℃、特别是25~40℃。适合的染色时间为0.2~5分钟。在使用二色性染料的情况下，二色性染料优选为水性染料。此外，染色浴中的染料浓度优选为0.001~10质量%。此外，可以根据需要而使用染色助剂，可以使用硫酸钠等无机盐、表面活性剂等。在使用硫酸钠的情况下，优选为0.1~10质量%。染色温度优选为30~80℃。作为具体的二色性染料，可以举出C.I.直接黄28、C.I.直接橙39、C.I.直接黄12、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙71、C.I.直接.橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接.红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59等，优选为在偏振板制造用途中开发的二色性染料。
通过对PVA膜实施硼酸交联处理，能够有效地防止在高温下湿式拉伸时PVA(A)、PVA膜上吸附的二色性色素向水中溶出。从该观点出发，硼酸交联处理更优选在染色处理后且拉伸处理前进行。硼酸交联处理可以通过在包含硼酸交联剂的水溶液中浸渍PVA膜而进行。作为该硼酸交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等含硼无机化合物中的1种或2种以上，从处理容易性的观点出发，硼酸交联剂优选为硼酸。包含硼酸交联剂的水溶液中的硼酸交联剂的浓度优选为1~10质量%、更优选为2~7质量%。硼酸交联剂的浓度为1~10质量%，由此能够维持充分的拉伸性。如果硼酸交联剂的浓度大于10质量%，则交联过剩地进行，有时拉伸性降低，故不优选。此外，在硼酸交联剂的浓度低于1质量%的情况下，有时防止在高温下拉伸时PVA(A)、PVA膜上吸附的二色性色素向水中溶出的效果变得不充分，故不优选。包含硼酸交联剂的水溶液可以包含碘化钾等助剂。包含硼酸交联剂的水溶液的温度优选为20~50℃、特别优选为25~40℃。通过将该温度设为20~50℃，能够高效率地进行硼酸交联。
除了后述拉伸处理之外，在上述各处理中、处理间，可以将PVA膜进行拉伸(前拉伸)。像这样，在拉伸处理前进行的前拉伸的总拉伸倍率(各处理中的拉伸倍率相乘得到的倍率)从所得偏振膜的偏振性能等观点出发，基于拉伸前的原料的PVA膜的原始长度优选为1.5倍以上、更优选为2.0倍以上且、进一步优选为2.5倍以上。另一方面，该总拉伸倍率优选为4.0倍以下、更优选为3.5倍以下。作为溶胀处理中的拉伸倍率，优选为1.05~2.5倍。作为染色处理中的拉伸倍率，优选为1.1~2.5倍。作为硼交联处理中的拉伸倍率，优选为1.1~2.5。
拉伸处理可以以湿式拉伸法或干式拉伸法中任一者进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸交联剂的水溶液中进行，也可以在上述染色处理浴中进行。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温的情况下进行单轴拉伸处理，也可以在加热的同时进行单轴拉伸处理，还可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸处理。这些之中，优选为湿式拉伸法，特别优选在包含硼酸交联剂的水溶液中进行单轴拉伸处理。从处理容易性的观点出发，硼酸交联剂优选为硼酸。前述水溶液中的硼酸的浓度优选为0.5~5质量%、更优选为2~5质量%。在硼酸的浓度低于0.5质量%的情况下，PVA膜中的硼酸含量过少，在使拉伸处理后的PVA膜浸渍在含硼化合物(B)的水溶液中时，含硼化合物(B)过剩地吸附，有时偏振膜变脆。另一方面，在硼酸浓度大于5质量%的情况下，PVA膜中的硼酸含量过多，在使拉伸处理后的PVA膜浸渍在含硼化合物(B)的水溶液中时，有时硼酸过度阻碍了含硼化合物(B)的吸附。硼酸水溶液可以含有碘化钾，碘化钾的浓度优选为0.01~10质量%。拉伸处理中的拉伸温度优选为30~90℃。该温度更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另一方面，前述温度更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。此外，拉伸处理中的拉伸倍率(从原料的PVA膜起算的总拉伸倍率)优选为2.0~4.0倍。从所得偏振膜的偏振性能等观点出发，该拉伸倍率更优选为2.2倍以上。另一方面，该拉伸倍率更优选为3.5倍以下。此外，至后述固定处理前的总拉伸倍率从偏振性能的观点出发，优选为5倍以上、更优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限制，拉伸倍率优选为8倍以下。
在对长条的PVA膜进行拉伸处理的情况中的单轴拉伸处理的方向没有特别限制，可以采用在长条方向上的单轴拉伸处理、横向单轴拉伸处理、所谓斜向拉伸处理，从得到偏振性能优异的偏振膜的观点出发，优选为在长条方向上的单轴拉伸处理。在长条方向上的单轴拉伸处理可以使用具有彼此平行的多个辊的拉伸装置，通过改变各辊间的圆周速度而进行。另一方面，横向单轴拉伸处理可以使用拉幅机型拉伸机而进行。
在偏振膜的制造时，为了使PVA膜上的二色性色素(碘系色素、二色性染料等)的吸附变得牢固，还优选在拉伸处理后进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，优选为包含含硼化合物(B)的水溶液。此外，根据需要，可以在固定处理浴中添加硼酸、碘、碘化物、金属化合物等，优选添加碘化钾等碘化物。固定处理浴的温度优选为10~70℃、更优选为20~40℃。碘化物优选添加0.5~10质量%。固定处理中的拉伸倍率优选为1.3倍以下、更优选为1.2倍以下、进一步优选低于1.1倍。
使拉伸处理后的PVA膜吸附含硼化合物(B)。如果在拉伸处理前、拉伸处理中吸附含硼化合物(B)，则至偏振膜的中心吸附大量的含硼化合物(B)，色相有可能变差。此外，分子间交联过多，拉伸性也有可能降低。含硼化合物(B)只要是拉伸处理后的步骤，则可以在染色处理、硼酸交联处理、固定处理中的任一步骤中吸附在PVA膜上，从不使色相恶化、拉伸性的观点出发，优选在固定处理中吸附，具体而言，优选通过将PVA膜浸渍在含硼化合物(B)的浓度为0.1~5.0质量%的水溶液中，使PVA膜吸附含硼化合物(B)。
在前述水溶液中的含硼化合物(B)的浓度低于0.1质量%的情况下，色相有可能恶化，降低收缩力的效果有可能变得不充分。该浓度更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上。另一方面，在前述浓度大于5.0质量%的情况下，含硼化合物(B)过剩吸附，有时偏振膜表面变脆、在表面上产生含硼化合物(B)的析出物。前述浓度更优选为4质量%以下。此外，前述水溶液的温度优选为10~70℃。在该温度低于10℃的情况下，在处理浴中含硼化合物(B)有可能析出。该温度更优选为20℃以上。另一方面，在前述温度大于70℃的情况下，有可能在偏振膜中容易产生褶皱。前述温度更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下、特别优选为40℃以下。浸渍在水溶液中的时间优选为5~400秒。前述水溶液从偏振性能提高的观点出发，优选含有碘化钾等碘化物作为助剂，其含量优选为0.5~10质量%。
供于含硼化合物(B)的吸附的PVA膜中的源自硼酸的硼元素含量需要为0.5~5.0质量%。由此，能够调整偏振膜的厚度方向上的含硼化合物(B)的浓度，能够将源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)和硼元素浓度(β)设为上述范围。可以认为，PVA膜中的硼酸通过适度阻碍含硼化合物(B)的吸附，含硼化合物(B)容易吸附在偏振膜的表面附近，难以吸附在中心部。在PVA膜中的源自硼酸的硼元素含量低于0.5质量%的情况下，将PVA膜浸渍在含硼化合物(B)的水溶液中时，含硼化合物(B)过剩吸附，有时色相恶化、偏振膜的表面过硬、容易开裂。前述含量优选为1质量%以上。另一方面，在前述含量大于5.0质量%的情况下，将PVA膜浸渍在含硼化合物(B)的水溶液中时，有可能过度阻碍了含硼化合物(B)的吸附。应予说明，PVA膜中的源自硼酸的硼元素含量可以在拉伸处理、硼酸交联处理中，通过处理浴的温度、硼酸浓度、浸渍时间等而调整。
偏振膜中的含硼化合物(B)的含量可以通过调整固定处理中的、水溶液的含硼化合物(B)的浓度、水溶液的温度或在水溶液中的浸渍时间而控制，在调整温度、浸渍时间的情况下，有时在偏振膜中产生褶皱，因此优选通过含硼化合物(B)的浓度而调整。
在干燥处理前，可以进行洗涤处理。洗涤处理一般在水、蒸馏水、纯水等中浸渍PVA膜而进行。此时，从偏振性能提高的观点出发，洗涤处理中使用的水溶液优选含有碘化钾等碘化物，碘化物的浓度优选设为0.5~10质量%。此外，洗涤处理中的水溶液的温度一般而言为5~50℃、优选为10~45℃、特别优选为10~40℃。从经济的观点出发，水溶液的温度过低是不优选的，如果水溶液的温度过高，则有时偏振性能降低，故不优选。
将PVA膜浸渍在含硼化合物(B)的水溶液中后，进行使膜在95℃以下干燥的干燥处理。在干燥温度大于95℃的情况下，色相有可能恶化。该温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下。另一方面，在干燥温度低于40℃的情况下，收缩力容易变高，故不优选。该温度优选为50℃以上。干燥时间优选为10~600秒。
通过在干燥处理后进行热处理，能够得到进一步尺寸稳定性优异的偏振膜。在此，热处理是指将水分数为5%以下的干燥处理后的偏振膜进一步加热，提高偏振膜的尺寸稳定性的处理。热处理的条件没有特别限制，热处理温度优选为60℃~95℃、特别优选为70℃~90℃。如果在与60℃相比更低温下进行热处理，则基于热处理的尺寸稳定性提高效果有时不充分，故不优选，如果在与95℃相比更高温下进行热处理，则有时在偏振膜中发生剧烈的红变，故不优选。
以上述方式得到的偏振膜通常在其两面或单面上贴合光学透明且具有机械强度的保护膜，制成偏振板而使用。作为保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可以举出PVA系粘接剂、紫外线固化型粘接剂等，粘接剂优选为PVA系。
如上所述得到的偏振板可以在涂布丙烯酸系等粘合剂后，贴合在玻璃基板上而用作LCD的部件。同时，可以与相位差膜、视野角改进膜、亮度改进膜等贴合。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。应予说明，以下的实施例和比较例中采用的各测定或评价方法示于下述。
[偏振膜的光学特性]
从偏振膜的宽度方向和长度方向的中央部，采集偏振膜的长度方向4cm×宽度方向2cm的长方形的样品，使用带积分球的分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)和安装有Glan-Taylor偏振子的自动偏振膜测定装置VAP-7070S(日本分光株式会社制)，测定偏振膜的平行透过率和正交尼科耳透过率。应予说明，测定波长范围设定为380nm~780nm，对于通过Glan-Taylor偏振子而向偏振膜入射的偏振的振动方向，将与偏振膜的透过轴平行的情况的透过率记作平行透过率，将与偏振膜的透过轴垂直的情况记作正交尼科耳透过率。其后，使用“偏振膜评价程序”(日本分光株式会社制)，如按照JIS Z 8722(物体颜色的测定方法)那样，进行C光源、2°视野的可见光区域的视灵敏度校正，进行偏振膜的单独透过率、偏振度、单独b值(色相)的算出，得到这3个值作为偏振膜的光学特性。
[收缩力]
收缩力使用岛津制作所制的带恒温槽的Autograph“AG-X”和摄像机式拉伸计“TRViewX120S”测定。测定中，使用在约20℃/20%RH下进行18小时调湿的偏振膜。将Autograph“AG-X”的恒温槽设为20℃后，将偏振膜(长度方向15cm、宽度方向1.5cm)安装在夹具(夹具间隔5cm)上，在拉伸开始的同时，以10℃/分钟的升温速度开始至80℃恒温槽的升温。将偏振膜以1mm/min的速度拉伸，在张力达到2N的时点停止拉伸，测定在该状态下至4小时后的张力。此时，因热膨张而导致夹具间的距离变化，因此在上下各自的夹具上贴上标线标签，使用摄像机式拉伸计“TRViewX120S”，以夹具间的距离达到恒定的方式将标线标签以活动的量进行修正，同时进行测定。应予说明，在测定初期(测定开始10分钟以内)，张力中产生极小值的情况下，从4小时后的张力的测定值中减去极小值，将该值记作偏振膜的收缩力。
[源自含硼化合物(B)的硼元素浓度]
使用带气体团簇离子束枪的X射线光电子能谱器(アルバック·ファイ株式会社制：PHI5000 VersaProbe II)(GCIB-XPS)，测定偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度。测定中，使用在约23℃/50%RH下进行16小时调湿的偏振膜。在溅射离子源Ar2500＋、加速電压20keV、电流值30nA的条件下中和，同时在2mm×2mm的范围内进行溅射，在深度方向上每溅射50nm，进行X射线光电子能谱测定(XPS测定)。XPS测定在X射线源使用单色化Al、X射线斑点直径为100μm、X射线输出为15kV、25W的设定下进行，检测元素选择碳、硼、氧、碘、钾5种。应予说明，在二色性色素中使用二色性染料的情况下，二色性染料中包含的氮、硫等元素也需要在检测元素中适当选择。接着，使用分析软件“MultiPack”(アルバック·ファイ株式会社制)，以C-C、C-H键的结合能、即284.8eV为基准，算出偏振膜的各深度处的硼元素浓度(a、原子%)。其后，针对各深度处的XPS谱，使用表格计算软件“Microsoft 2010”(マイクロ软件株式会社制)，源自硼酸的硼的结合能设定为192.3eV，适当设定源自含硼化合物(B)的硼的结合能，使用Pseudo-Voigt函数，用最小二乘法进行分峰。应予说明，将由187至189eV的XPS谱的强度的平均值和195至197eV的XPS谱的平均值算出的一次函数用作基线。以这样的方式算出源自含硼化合物(B)的硼相对于源自硼酸的硼和含硼化合物(B)的硼的总计的峰面积率(b、%)，通过代入下述计算式(1)，算出各深度处的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度。
源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(原子%)
=a×b×10-2 (1)
应予说明，源自含硼化合物(B)的硼的结合能根据该化合物的结构而发生变化。因此，需要根据含硼化合物(B)的种类适当设定前述结合能。例如，在含硼化合物(B)为1,4-丁烷二硼酸的情况下，为191.3eV。此外，使用Pseudo-Voigt函数，通过最小二乘法进行分峰时，硼酸的Lorentz函数比设定为0.115，21/2×σ设定为0.809。应予说明，含硼化合物(B)的Lorentz函数比和半峰宽度也根据该化合物的结构而发生变化。因此，根据该化合物的种类，需要适当设定Lorentz函数比和21/2×σ。在含硼化合物(B)为1,4-丁烷二硼酸的情况下，Lorentz函数比设定为0.263，21/2×σ设定为0.797。
通过这样的方法，针对偏振膜的两面，从表面起向内侧至1μm每50nm求出源自含硼化合物(B)的硼元素浓度，将其平均值记作偏振膜的从表面起向内侧1μm的范围的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α、原子%)。此外，偏振膜的从中心起两向外侧至1μm每50nm求出源自含硼化合物(B)的硼元素浓度，将其平均值记作偏振膜的从中心起向外侧至1μm的范围的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(β、原子%)。
[相对于PVA(A)100质量份的源自含硼化合物(B)的硼元素含量]
将在23℃/50%RH下进行16小时调湿的偏振膜在重水中以达到约0.003质量%的方式溶解后，以达到约0.15质量%的方式，将用旋转蒸发仪浓缩的溶液制成1H-NMR的测定样品。1H-NMR(日本电子株式会社制JNM-AL400：400MHz)测定在80℃下进行，使用ALICE2(日本电子株式会社制)，通过以下的方法分析。针对测定得到的1H-NMR图，以基线达到平滑的方式调整相位后，将平均点数设为20，自动进行基线的校正。接着，以作为测定溶剂的重水的峰达到4.65ppm的位置的方式，自动设定为参比。其后，如图1那样，对含硼化合物(B)中包含的烃基的氢峰进行积分，求出其峰面积。此时，设定以使得将未与源自PVA(A)的氢峰重叠的含硼化合物(B)中包含的烃基的氢峰面积相加而得到的(面积c)作为峰面积的基准，含硼化合物(B)的对应烃的氢数与面积c的值相同。接着，将1.7ppm~2.4ppm的范围的氢峰视为源自PVA(A)的亚甲基的氢峰、和与源自PVA(A)的亚甲基的氢峰重叠的含硼化合物(B)中包含的烃基的氢峰的总计，求出峰面积(面积d)。其后，从面积d中减去与源自PVA(A)的亚甲基的氢峰重叠的含硼化合物(B)的烃的氢数，算出面积e。将通过这些方法求出的值代入下述式，算出源自含硼化合物(B)相对于PVA(A)100质量份的硼元素含量。应予说明，下述式(2)的X、Y各自是未与PVA的峰重叠的含硼化合物(B)中包含的烃基的氢数、和平均1分子含硼化合物(B)的硼数。应予说明，式(2)是使用未改性的PVA时使用的式，在使用改性的PVA作为原料时，需要对式(2)适当变形。
源自含硼化合物(B)的硼元素含量(质量份)
={(面积c/X)/(面积e/2)}×{(10.811×Y)/44.0526}×100 (2)
式(2)中，10.811为硼的原子量，44.0526为未改性的PVA的重复单元平均1摩尔的分子量。例如，图1的1H-NMR图是测定实施例1的偏振膜而得到的，源自含硼化合物(B)相对于PVA100质量份的硼元素含量将小数点第2位进位，得到0.5质量份。
[偏振膜中的总硼元素含量]
测定在约23℃/50%RH下进行16小时调湿的偏振膜的质量f(g)，偏振膜以达到约0.005质量%的方式溶解在蒸馏水约20mL中。溶解了偏振膜的水溶液设为测定样品，测定其质量g(g)。其后，使用岛津制作所制多通道形ICP发光分析装置，测定测定样品的硼浓度h(ppm)。其后，将在下述式(3)中代入值而算出的值记作偏振膜中的总硼元素含量(质量%)。
偏振膜中的总硼元素含量(质量%)
=[(h×10-6×g)/f]×100 (3)
[拉伸处理后的PVA膜中的源自硼酸的硼元素含量]
拉伸处理后，采集固定处理前的PVA膜而干燥后，在23℃/50%RH下进行16小时调湿后，测定质量i(g)，以该PVA膜的含量达到约0.005质量%的方式溶解在蒸馏水约20mL中。将所得水溶液设为测定样品，测定其质量j(g)。其后，使用岛津制作所制多通道形ICP发光分析装置，测定测定样品的硼浓度k(ppm)。其后，将在下述式(4)中代入值而算出的值记作拉伸处理后、固定处理前的PVA膜中的源自硼酸的硼元素含量(质量%)。
PVA膜中的源自硼酸的硼元素含量(质量%)
=[(k×10-6×j)/i]×100 (4)
[PVA膜的溶胀度]
将PVA膜裁切为5cm×10cm，在30℃的蒸馏水1000mL中浸渍30分钟。其后，取出PVA膜，用滤纸擦拭PVA膜表面的水分，测定浸渍后的PVA膜质量(质量l)。其后，在105℃的干燥机中加入PVA膜，干燥16小时后，测定干燥后的PVA膜质量(质量m)。PVA膜的溶胀度在下述式(5)中代入质量l和质量m的值而算出。
溶胀度(%)=(质量l/质量m) ×100 (5)
[实施例1]
制作包含PVA(皂化度99.9%、聚合度2400)100质量份、作为增塑剂的丙三醇10质量份、和作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份、且PVA的含有率为10质量%的PVA水溶液。将前述PVA水溶液在80℃的金属辊上干燥而得到膜，将所得膜用热风干燥机中(120℃)进行10分钟热处理，得到厚度为30μm、溶胀度为200%的PVA膜。
从所得PVA膜的宽度方向中央部，以能够在宽度5cm×长度5cm的范围中单轴拉伸的方式，裁切宽度5cm×长度9cm的样品。将该样品浸渍在30℃的纯水中30秒，同时在长度方向上单轴拉伸至1.1倍，进行溶胀处理。接着，在含有碘0.035质量%和碘化钾3.5质量%的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍60秒，同时在长度方向上单轴拉伸至2.2倍(总体计2.4倍)，吸附碘。接着，在以3.0质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(硼酸交联处理浴)(温度30℃)中浸渍，同时在长度方向上单轴拉伸至1.2倍(总体计2.7倍)。进一步，在以4.0质量%的比例含有硼酸和以6质量%的比例含有碘化钾的60℃的水溶液(拉伸处理浴)中浸渍，同时以整体计在长度方向上单轴拉伸至6.0倍。单轴拉伸处理后，在以0.5质量%的比例含有作为含硼化合物(B)的1,4-丁烷二硼酸和以2.5质量%的比例含有碘化钾的水溶液(固定处理浴)(温度30℃)中浸渍100秒。固定处理中，PVA膜未被拉伸(拉伸倍率1.0倍)。最后，在60℃下干燥240秒，制作偏振膜(厚度13μm)。
拉伸处理后，对不进行固定处理、仅进行干燥而制作的单轴拉伸膜进行ICP测定，结果是该膜中的源自硼酸的硼元素含量为4.5质量%。
测定偏振膜的XPS谱而分析，结果是偏振膜的从表面起至内侧1μm的范围的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为5.0原子%，偏振膜从中心起1μm的范围的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(β)为0.7原子%。
测定偏振膜的1H-NMR而分析，结果是源自含硼化合物(B)相对于前述PVA100质量份的硼元素含量为0.5质量份。
进行偏振膜的ICP测定，结果是偏振膜中的总硼元素含量为2.5质量%。
使用偏振膜，通过上述方法评价偏振膜的光学特性和收缩力，结果是单独透过率43.96%、偏振度99.93%、单独b值(色相)2.1、收缩力6.1N。以上的结果示于表1。
[实施例2]
固定处理浴使用以0.5质量%的比例含有1,2-乙烷二硼酸和以4质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[实施例3]
固定处理浴使用以0.3质量%的比例含有1,4-丁烷二硼酸和以4质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[实施例4]
将在固定处理浴中浸渍的时间变更为10秒，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[实施例5]
将拉伸处理浴的硼酸浓度变更为2.0质量%、拉伸处理浴温度变更为58℃、在固定处理浴中浸渍的时间变更为10秒，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[比较例1]
参考KR10-2014-0075154号公报，在30℃的纯水中浸渍120秒，同时以总体计达到1.3倍的方式在长度方向上单轴拉伸，进行溶胀处理。接着，在相对于碘1质量份以10质量份的比例含有碘化钾的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍240秒，同时在长度方向上单轴拉伸至1.1倍(总体计1.4倍)，同时进行染色处理。接着，在以0.5质量%的比例含有1,4-丁烷二硼酸和以5质量%的比例含有碘化钾的50℃的水溶液(拉伸处理浴)中浸渍120秒，同时在长度方向上单轴拉伸至4.3倍(总体计6.0倍)。其后，在30℃的纯水(洗涤处理浴)中浸渍10秒。最后，在60℃下干燥4分钟，制作偏振膜。针对所得偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[比较例2]
将拉伸处理浴的1,4-丁烷二硼酸浓度变更为0.2质量%，以与比较例1相同的方式，制作偏振膜后，进行各测定和评价。结果示于表1。
[比较例3]
作为固定处理浴，使用以2.0质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[比较例4]
作为固定处理浴，使用以2.0质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，和将在固定处理浴中浸渍的时间变更为10秒，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[比较例5]
作为固定处理浴，使用以1.0质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，和将在固定处理浴中浸渍的时间变更为10秒，除此之外，以与实施例2相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[比较例6]
作为固定处理浴，使用以0.5质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，和将在固定处理浴中浸渍的时间变更为10秒，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[比较例7]
作为固定处理浴，使用以2质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，和将在固定处理浴中浸渍的时间变更为20秒，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
[比较例8]
作为固定处理浴，使用以2.0质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(温度30℃)，和将干燥温度变更为100℃，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作偏振膜，进行各测定和评价。结果示于表1。
应予说明，实施例2~5和比较例3~8中，与实施例1同样地，在相对于碘1质量份以100质量份的比例含有碘化钾的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍60秒，同时在长度方向上单轴拉伸至2.2倍(总体计2.4倍)，吸附碘。此时，染色处理浴的碘、碘化钾浓度以干燥后的偏振膜的透过率达到43.8%~44.2%的方式调整。比较例1~2中，在相对于碘1质量份以10质量份的比例含有碘化钾的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍240秒，同时在长度方向上单轴拉伸至1.1倍(总体计1.4倍)，吸附碘。此时，染色处理浴的碘、碘化钾浓度以干燥后的偏振膜的透过率达到43.8%~44.2%的方式调整。
Figure 326970DEST_PATH_IMAGE006
根据以上的结果明显可知，满足本发明的规定的实施例1~5的偏振膜的偏振度为99.8%以上、单独b值为0~3，偏振膜的光学特性优异，收缩力也低于12N，收缩力低。另一方面，偏振膜的从中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(β)大于2%的比较例1~2的收缩力低，但光学特性差。此外，未使用含硼化合物(B)而制作的比较例3~8的偏振膜的收缩力也高(比较例3~6)、或光学特性不充分(比较例7和8)，无法兼顾它们。
标记的说明
1 源自作为测定溶剂的重水的峰
2 源自PVA的次甲基的峰
3 源自PVA的亚甲基的峰
4 与源自PVA的峰重叠的源自含硼化合物中包含的烃基的峰
5 与源自PVA的峰不重叠的源自含硼化合物中包含的烃基的峰

Claims (5)

1.偏振膜，其包含聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)所表示的二硼酸和能够在水的存在下转化为该二硼酸的化合物中的至少1种的含硼化合物(B)、以及硼酸(C)，其特征在于，
前述偏振膜的从表面起向内侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(α)为1~7原子%，从中心起向外侧至1μm的范围中的源自含硼化合物(B)的硼元素浓度(β)为0.1~2原子%，且
浓度(α)相对于浓度(β)之比(α/β)为1.5以上；
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)中，R1是碳原子数为1~20的2价有机基团，R1与2个有机硼酸基通过硼-碳键连接，
其中，前述偏振膜中的硼元素浓度(α)和硼元素浓度(β)使用带气体团簇离子束枪的X射线光电子能谱器而求出。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，前述偏振膜中的源自含硼化合物(B)的硼元素含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.1~3.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，R1为脂肪族基。
4.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，前述偏振膜中的总硼元素含量为1.0~5.0质量%。
5.权利要求1~4中任一项所述的偏振膜的制造方法，其特征在于，在包括将聚乙烯醇膜用二色性色素染色的染色处理、和将该膜在硼酸水溶液中单轴拉伸的拉伸处理的偏振膜的制造方法中，
将源自硼酸的硼元素含量为0.5~5.0质量%的拉伸处理后的聚乙烯醇膜在含硼化合物(B)的浓度为0.1~5.0质量%的水溶液中浸渍后，使该膜在95℃以下的温度下干燥。
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