CN109534403B

CN109534403B - 一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法

Info

Publication number: CN109534403B
Application number: CN201910054703.5A
Authority: CN
Inventors: 曹佐英; 杜佳炜; 李嘉; 张贵清; 李青刚; 曾理; 关文娟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109534403A

Abstract

本发明公开了一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法。该方法是在含钼钨酸盐溶液中加入三聚硫氰酸进行硫化反应，得到含硫代钼酸盐的钨酸盐溶液；含硫代钼酸盐的钨酸盐溶液采用弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换吸附硫代钼酸盐，得到钨酸盐溶液；负载硫代钼酸盐的弱碱性阴离子交换树脂采用碱性解吸液解吸，即得钼酸盐溶液；该方法对高钨低钼溶液中钼的分离效果好，钨损小，操作简单，硫化过程无硫化氢气体释放，无需增加硫化氢气体回收设施，且解吸过程无需采用氧化剂，易于实现钼的回收，同时延长了树脂使用寿命，有利于实现工业化应用。

Description

一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法

技术领域

本发明涉及一种钨酸盐溶液除钼方法，特别涉及将含钼钨酸盐溶液中少量钼通过特殊硫化剂硫化转化，再通过离子交脱深度脱除及回收的方法，属于稀有金属冶金技术领域。

背景技术

钨钼在元素周期表中属于同一副族，并且由于镧系收缩的缘故，导致钨钼离子和原子半径相似，使得钨钼的化学性质相似，并且难以分离，所以钨钼分离一直以来都是钨冶金过程中的难题。现有的钨钼分离方法有化学沉淀法，溶剂萃取法，离子交换法等。但随着钨钼精矿的品位越来越低，人们对钨钼金属及其合金的性能要求越来越高，以及对环保的要求越来越苛刻，因而钨钼分离的技术也提出了新的要求，在GB-T 10116-2007中明确说明，0级APT中Mo和WO₃的质量比不得超过20×10^-6。

目前工业上采用的主要方法是利用钨和钼与硫亲和力的不同，可以将钼酸根离子硫化成为硫代钼酸根离子，然后根据钨酸根离子与硫代钼酸根离子的性质差异，利用沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等进行分离。其中典型的沉淀法首先在弱碱性条件下加入硫化剂，根据钨钼亲硫亲氧性质的差异使钼酸根被硫化为硫代钼酸根，而钨酸根不被硫化，再调节为酸性条件会使硫代钼酸盐分解，产生三硫化钼沉淀，从而实现钨钼分离。赵中伟(曹才放，李洪桂，赵中伟等。一种从钨钼酸盐混合溶液中沉淀分离钨钼的方法:CN 101565778 A，2009.)等发现硫代钼酸根对铜有很强的选择性，用新生态的硫化铜作沉淀剂时，当铜钼的物质的量比为18或4时，除钼率可以达到98％以上，效果非常好；龚柏凡(龚柏凡，黄蔚庄。钨酸钠溶液中硫代钼酸根离子生成条件的研究[J].稀有金属与硬质合金，1987(Z1):44-48.)等人采用N263季铵盐萃取剂萃取硫代钼酸根，钨钼的分离系数可以达到1000以上，分离效果很好；陈州溪(陈洲溪，黄芍英，周良益等.离子交换法分离钨酸盐溶液中的钼:CN1037882A，1989.)等人用强碱性阴离子交换树脂吸附硫代钼酸根，然后用氯化钠淋洗，用次氯酸钠解吸，最后钨钼分离效果很好，并且操作简单。

虽然已经有很多学者对钨钼分离进行了大量的研究，有些也实现了工业化，但是目前面临的问题是钨钼精矿的品位逐渐降低，人们对金属材料也提出了更多新的要求，很多企业要处理的矿物原料也会越来越复杂，例如，我国综合型多金属矿柿竹园矿，其产出的钨精矿中m(Mo)/m(WO₃)为2％左右，河北栾川三道沟产出的钨中矿中m(Mo)/m(WO₃)达5％以上。工业上如果使用传统硫化剂如Na₂S和(NH₄)₂S等则存在着成本较高的问题，并且在生产过程中会有有毒气体硫化氢排放，恶化生产环境，环境友好性较差，需要增加硫化氢气体回收设施；采用离子交换法分离钨钼的过程中，硫代钼酸根不能用碱溶液从树脂上解吸下来，需加入双氧水、次氯酸钠等氧化剂解吸，氧化过程放出的热量和氧化剂本身都会对树脂造成影响，树脂的使用寿命缩短，还给后续工艺带来不良影响。

发明内容

针对现有技术中通过硫代钼酸根离子实现钨酸盐溶液中少量钼分离的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用三聚硫氰酸作为新型硫化剂，可以使钨酸盐中钼酸根离子选择性发生硫化反应生成Mo-S络合物，再利用弱碱性阴离子交换树脂实现Mo-S络合物与钨酸盐选择***换分离的方法，该方法对高钨低钼溶液中钼的分离效果好，操作简单，分离效率高，钨损失率低，硫化过程无硫化氢气体释放，无需增加硫化氢气体回收设施，且解吸过程无需采用氧化剂，易于实现钼的分离回收，同时延长了树脂使用寿命，有利于实现工业化应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法，其包括以下步骤：

1)在含钼钨酸盐溶液中加入三聚硫氰酸进行硫化反应，得到含硫代钼酸盐的钨酸盐溶液；

2)含硫代钼酸盐的钨酸盐溶液采用弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换吸附硫代钼酸盐，得到钨酸盐溶液；

3)负载硫代钼酸盐的弱碱性阴离子交换树脂采用碱性解吸液解吸，即得钼酸盐溶液。

本发明的技术方案采用三聚硫氰酸作为含钼钨酸盐溶液中钼的选择性硫化剂，该硫化试剂不但反应过程无硫化氢气体释放，几乎完全消除硫化氢生成，显著改善生产环境，而且能使大量钨酸盐溶液中微量的钼酸盐选择性硫化。在此基础上，本发明技术方案进一步研究发现，采用三聚硫氰酸与钼酸盐进行硫化反应生成的硫代钼酸盐与钨酸盐的物化性质差异拉大，特别是两者被弱碱性阴离子交换树脂的选择性吸附性能完全不同，硫代钼酸盐被弱碱性阴离子交换树脂的选择性吸附能力远远高于钨酸盐，因此可以采用弱碱性阴离子树脂实现硫代钼酸盐与钨酸盐的吸附分离。同时，研究还发现采用三聚硫氰酸与钼酸盐生成的硫代钼酸盐容易从阴离子交换树脂解吸，易于实现钼的富集回收。钨酸盐溶液中一般的硫代钼酸盐可以采用强碱性阴离子交换树脂来吸附，但是其解吸过程中需要添加氧化剂才能将硫代钼酸盐从强碱性阴离子交换树脂上解吸，氧化剂会降低树脂的使用寿命，且解吸液难处理的技术难题。而通过三聚硫氰酸与钼酸根生成的硫代钼酸盐可以采用弱碱性阴离子交换树脂来吸附，而且可以直接采用氢氧化钠溶液等强碱溶液解吸，不但避免了氧化剂的使用，简化了工艺步骤，节约了成本。

优选的方案，所述含钼钨酸盐溶液中钼以钼酸根离子形式存在，钼的浓度为0.5～5g/L，钨以钨酸根离子形式存在，钨的浓度以WO₃计，为80～200g/L。该方法特别适合高钨低钼溶液中钼的分离，三聚硫氰酸能将高钨低钼溶液中钼酸根选择性硫化。

优选的方案，所述三聚硫氰酸摩尔量为含钼钨酸盐溶液中钼摩尔量的4～20倍。

优选的方案，所述硫化反应的条件为：温度为40℃～70℃，反应时间为4～12小时。优选的条件下，钼酸盐的硫代化率达到99.5％以上。

优选的方案，所述硫化反应以控制反应终点pH在9～11之间。优选控制反应终点pH在9.25～9.5之间。控制在适当的pH范围内，以提高后续弱碱性阴离子交换树脂对硫化钼离子的吸附效率。

优选的方案，优选的弱碱性阴离子交换树脂为D363树脂和/或HBDM-1树脂，较优选为HBDM-1树脂。而一般的强碱性阴离子交换树脂如W294等虽然可以吸附钨酸盐溶液中的钼硫络合物，但在解吸过程中需要添加氧化剂，氧化反应导致解吸过程放热量大，严重影响树脂寿命，不适用工业化生产。

优选的方案，所述离子交换吸附过程采用上行法，离子交换柱的长径比在10:1～40:1之间，树脂体积与交换柱容积的比在1:1.5～1:3之间，料液接触时间在1h～3h之间。

优选的方案，所述解吸过程采用下行法，离子交换柱的长径比在10:1～40:1之间，树脂体积与交换柱容积的比在1:1.5～1:3之间，碱性解吸液接触时间在1h～3h之间。

较优选的方案，所述碱性解吸液为浓度在1mol/L～3mol/L范围内的NaOH溶液。

优选的方案，所述钼酸盐包含碱金属钼酸盐和/或钼酸铵盐。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的技术方案以三聚硫氰酸作为硫化试剂相对现有技术中的硫化剂具有明显的优势，主要表现在三聚硫氰酸在通常情况下是固体，运输、贮存、计量都非常安全方便，且安全无毒，无有害气体释放，无需硫化氢气体回收设施；且对含钼钨酸盐溶液中的钼酸盐选择性硫代化反应效果好。

本发明技术方案采用三聚硫氰酸与钼酸盐进行硫化反应后得到硫代钼酸盐与钨酸盐物化性质差异较大，硫代钼酸盐在弱碱性阴离子交换树脂上的选择性吸附性能远远高于钨酸盐，因此可以采用弱碱性阴离子树脂实现硫代钼酸盐与钨酸盐的吸附分离。

本发明的技术方案采用三聚硫氰酸作为硫化试剂与钼酸根生成的Mo-S络合物可以采用大孔弱碱性阴离子树脂进行吸附后易于解吸，只需碱性溶液即可，不需在解吸液中增加氧化剂，解吸过程容易，解吸分离效果好，还可获得高纯度的钼酸盐溶液。

附图说明

图1为从钨酸盐溶液中吸附钼硫络合物的流出曲线。

图2为采用氢氧化钠解吸钼硫络合物的解吸曲线。

图3、图4为实施例6不同时间下吸附钼硫络合物的流出曲线。

图5为HBDM-1树脂动态分离钨钼解吸曲线。

图6、图7为实施例8不同时间下吸附钼硫络合物的流出曲线。

图8为D363树脂动态分离钨钼的解吸曲线。

图9为本发明所述的从钨酸盐溶液中离子交换法分离少量钼的原则工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

料液为配制的含钼钨酸铵溶液，用硫化剂预先将其硫化，硫化条件为：配制5L含WO₃100g/L、Mo1g/L的模拟料液，加入三聚硫氰酸148g作硫化剂。硫化温度70℃，硫代化后调节料液pH为9.5。采用萃取法测试硫代化率为99.5％。每次取20ml料液，5mlHBDM-1树脂于烧杯中，在常温下吸附1小时，从吸附结果可以看出钨钼的吸附率随pH的变化较大，pH为9.25～9.5时，钼的吸附率达到最大，达到78.79％，而钨的吸附率随着pH的降低而升高。通过计算可以知道，pH在9.25～9.5的范围内，钨钼的分离系数可以达到3.28，即钨钼分离效果最好。

实施例2

料液为实施例1所配制的硫代化后的含钼钨酸铵溶液，每次取20ml料液，5mlHBDM-1树脂于烧杯中，吸附1小时，控制吸附温度为常温(25℃)～60℃。从实验结果可以看到，钨钼的吸附率随温度的升高时不断上升的，计算可知分离系数是不断升高的，在常温下，钨钼的吸附率分别为27.19％和60.63％，考虑到实际经济因素和实验结果，在常温下即满足钨钼分离要求。

实施例3

料液为实施例1所配制的硫代化后的含钼钨酸铵溶液，每次取20ml料液，5mlHBDM-1树脂，在常温下吸附，吸附时间分别为5min～2h，从结果可以看出，随着吸附时间的延长，钨钼的吸附率不断升高，计算可知分离系数不断升高，说明吸附时间越长，钨钼分离的效果越好。在2小时之后钨钼的吸附率隐约趋于稳定，达到平衡状态。

实施例4

料液为实施例1配制的硫化后的含钼钨酸铵溶液，通过多次吸附新鲜料液来测量树脂的吸附容量，分别量取5ml HBDM-1树脂和D363树脂，每次量取20ml料液加入到两种树脂中，常温下吸附1小时之后将树脂过滤出来，再加入新鲜的料液，实验结果可以看到，HBDM-1树脂从第三次之后树脂会解吸出一部分钨；从第五次之后树脂吸附钼在0.3g/L左右逐渐达到平衡；而D363树脂从第三次之后吸附钼就达到了平衡，显然D363树脂的交换容量不如HBDM-1树脂。

实施例5

使用NaOH解吸，控制NaOH浓度为0mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L。先量取35mlHBDM-1树脂和140ml料液，常温吸附1小时之后将树脂过滤，用纯水洗净后，分为7组，加入对应浓度的碱，常温下每组解吸1小时。料液浓度为：100g/L三氧化钨，1g/L钼。交后液浓度为：51.86g/L三氧化钨，0.4184g/L钼，实验结果如表1所示。

表1解吸液浓度与解吸流出液钨钼含量的关系

从表1可以看出，随着NaOH浓度的升高钼的解吸效果越来越好，选取钼解吸效果最好的点，并且综合考虑经济因素和实际条件，选择解吸液浓度为2mol/L。

实施例6

交前液使用实施例1中配制的硫代化后的含钼钨酸盐溶液，交换柱中装入HBDM-1树脂30ml，交换柱Φ15mm×450mm，采取交前液从交换柱下端流入，交后液从上端流出的方式进行实验，控制料液流速为15ml/h，使用自动收集器收集交后液，每小时测定交后液中三氧化钨和钼的浓度。其流出曲线如图3和图4所示，图3为交后液中WO₃浓度、Mo浓度与交前液中WO₃浓度、Mo浓度的比值和时间的关系曲线，图4为交后液中WO₃浓度、Mo浓度和时间的关系曲线。

图3和图4表明，当料液pH为9.13时，在第46小时的时候交后液中钼的浓度超过了2ppm，即690ml流出液时钼达到穿漏点，穿漏时树脂已经吸附了树脂体积23倍料液中的全部钼。在32小时之后，钨的吸附达到平衡，树脂不再吸附钨，在144小时之后树脂对钼的吸附也达到了平衡。

实施例7

将实施例6中的饱和HBDM-1树脂进行解吸，解吸液选择2mol/L的NaOH溶液，先用纯水从交换柱上端流入，从交换柱下端流出对HBDM-1树脂进行洗涤，直到洗涤液无色为止，然后将前稀液从交换柱上端流入，从交换柱下端流出，控制解吸流出液流出速度为15ml/h，每小时测定流出液中三氧化钨和钼的浓度，绘制解吸曲线如图5所示。

从图中可以看出，钨浓度从开始解吸一直下降，钼在4小时达到峰值，流出液中钼的最大浓度为32.075g/L，平均浓度为6.05g/L，13小时之后树脂已经可以认为解吸完成。说明HBDM-1树脂能够很好的分离钨钼。

实施例8

交前液使用实施例1所配制的硫代化之后的含钼钨酸盐溶液，交换柱中装入D363树脂30ml，交换柱Φ15mm×450mm，采取上行法进行实验，控制交后液流出速度为15ml/h，使用自动收集器收集交后液，每小时测定交后液中三氧化钨和钼的浓度。其流出曲线如图6和图7所示，图6为交后液中WO₃浓度、Mo浓度与交前液中WO₃浓度、Mo浓度的比值和时间的关系曲线，图7为交后液中WO₃浓度、Mo浓度和时间的关系曲线。

从图中可以看到，当料液pH为9.25时，在第8小时的时候交后液中钼的浓度达到了穿漏点，穿漏的时候树脂吸附了树脂体积4倍料液中的全部钼，在第26小时之后，树脂吸附钨达到了平衡，78小时之后树脂吸附钼达到平衡

实施例9

将实施例8中的饱和D363树脂进行解吸，解吸液同样选择2mol/L的NaOH溶液，先用纯水从交换柱上端流入，从交换柱下端流出对D363树脂进行洗涤，直到洗涤液无色为止，然后将前稀液从交换柱上端流入，从交换柱下端流出，控制解吸流出液流出速度为15ml/h，用自动收集器收集解吸流出液，每小时测定流出液中三氧化钨和钼的浓度。绘制解吸曲线如图8所示。

从图8可以看出，钨浓度从开始解吸一直下降，钼浓度在4小时达到峰值，解吸流出液中钼的最大浓度为8.4g/L，平均浓度为1.78g/L。18小时之后树脂已经可以认为解吸完成。

Claims

1.一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在含钼钨酸盐溶液中加入三聚硫氰酸进行硫化反应，得到含硫代钼酸盐的钨酸盐溶液；所述硫化反应以控制反应终点pH在9.25～9.5之间；

2)含硫代钼酸盐的钨酸盐溶液采用弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换吸附硫代钼酸盐，得到钨酸盐溶液；所述弱碱性阴离子交换树脂为D363树脂和/或HBDM-1树脂；所述离子交换吸附过程采用上行法，离子交换柱的长径比在10:1～40:1之间，树脂体积与交换柱容积的比在1:1.5～1:3之间，料液接触时间在1h～3h之间；

2.根据权利要求1所述的一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法，其特征在于：所述含钼钨酸盐溶液中钼以钼酸根离子形式存在，钼的浓度为0.5～5g/L，钨以钨酸根离子形式存在，钨的浓度以WO₃计，为80～200g/L。

3.根据权利要求1所述的一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法，其特征在于：所述三聚硫氰酸摩尔量为含钼钨酸盐溶液中钼摩尔量的4～20倍。

4.根据权利要求1所述的一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法，其特征在于：所述硫化反应的条件为：温度为40℃～70℃，反应时间为4～12小时。

5.根据权利要求1所述的一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法，其特征在于：所述解吸过程采用下行法，离子交换柱的长径比在10:1～40:1之间，树脂体积与交换柱容积的比在1:1.5～1:3之间，碱性解吸液接触时间在1h～3h之间。

6.根据权利要求5所述的一种离子交换法分离钨酸盐溶液中钼的方法，其特征在于：所述碱性解吸液为浓度在1mol/L～3mol/L范围内的NaOH溶液。