CN114873643B - 一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法及钼酸钠 - Google Patents
一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法及钼酸钠 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法及钼酸钠，所述方法包括以下步骤：(1)采用大孔强碱树脂对沉钒母液进行钼吸附，得到吸附尾液和负载钼树脂；(2)采用碱液对步骤(1)所得负载钼树脂进行钼解析，得到解析液和贫钼树脂；所述贫钼树脂直接回用于步骤(1)；(3)对步骤(2)所得解析液进行浓缩结晶，得到钼酸钠；其中，步骤(1)所述沉钒母液的pH值为6.5‑7.5。本发明提供的方法提升了解析液含钼量的同时简化了工艺流程，降低了操作难度。
Description
技术领域
本发明属于有色金属提取技术领域，涉及一种钼酸钠的制备方法，尤其涉及一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法及钼酸钠。
背景技术
目前，在含钒钼废催化剂的回收再利用过程中，从沉钒母液中提取钼制备钼酸钠的方法主要分为三种：(1)溶剂萃取法，具体为采用叔胺煤油溶液酸性萃取钼-氢氧化钠反萃取-沉淀钼酸-氢氧化钠溶解-浓缩结晶得到钼酸钠；然而，这种方法存在工艺流程长、试剂消耗高、产生工艺酸性废水、酸性条件下钼易析出等缺点。(2)弱碱性阴离子交换法，具体为采用弱碱性阴离子交换树脂吸附钼后用氢氧化钠解吸钼-沉淀钼酸-氢氧化钠溶解-浓缩结晶得到钼酸钠；这种方法除了需对树脂进行再生处理之外，还与溶剂萃取法存在同样的缺点；(3)强碱性离子交换法，具体为采用强碱性离子交换树脂吸附钼后用碳酸氢铵解吸钼-沉淀钼酸铵；然而，这种方法存在所用树脂饱和容量低、解析液含钼低、树脂需再生后使用等诸多缺点。
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由此可见，如何提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，提升解析液含钼量的同时简化工艺流程，降低操作难度，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法及钼酸钠，所述方法提升了解析液含钼量的同时简化了工艺流程，降低了操作难度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用大孔强碱树脂对沉钒母液进行钼吸附，得到吸附尾液和负载钼树脂；
(2)采用碱液对步骤(1)所得负载钼树脂进行钼解析，得到解析液和贫钼树脂；所述贫钼树脂直接回用于步骤(1)；
(3)对步骤(2)所得解析液进行浓缩结晶，得到钼酸钠；
其中，步骤(1)所述沉钒母液的pH值为6.5-7.5，例如可以是6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明先采用大孔强碱树脂对沉钒母液进行钼吸附，再采用碱液进行钼解析，得到钼浓度高达80g/L以上的解析液，显著提升了解析液含钼量，且采用pH值为6.5-7.5的沉钒母液，无需进行pH调整而直接进行离子交换，溶液中不会析出钼。此外，本发明采用的大孔强碱树脂后续无需转型，从而简化了工艺流程，降低了操作难度。
优选地，步骤(1)所述大孔强碱树脂包括D401和/或D231。
优选地，步骤(1)所述大孔强碱树脂的饱和吸附容量≥80g/L，例如可以是80g/L、82g/L、84g/L、86g/L、88g/L、90g/L、92g/L、94g/L、96g/L、98g/L或100g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述沉钒母液的钼浓度为12-16g/L，例如可以是12g/L、12.5g/L、13g/L、13.5g/L、14g/L、14.5g/L、15g/L、15.5g/L或16g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钼吸附的进料流速为1.5-2.5BV/h，例如可以是1.5BV/h、1.6BV/h、1.7BV/h、1.8BV/h、1.9BV/h、2BV/h、2.1BV/h、2.2BV/h、2.3BV/h、2.4BV/h或2.5BV/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钼吸附的吸附终点为：流出液的钼浓度与沉钒母液的钼浓度相同。
优选地，步骤(1)还包括对所述负载钼树脂进行洗涤。
优选地，所述洗涤采用的洗涤液包括去离子水。
优选地，所述洗涤采用的洗涤液用量为3-5BV，例如可以是3BV、3.2BV、3.4BV、3.6BV、3.8BV、4BV、4.2BV、4.4BV、4.6BV、4.8BV或5BV，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤的进料流速为1.5-2.5BV/h，例如可以是1.5BV/h、1.6BV/h、1.7BV/h、1.8BV/h、1.9BV/h、2BV/h、2.1BV/h、2.2BV/h、2.3BV/h、2.4BV/h或2.5BV/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱液包括氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(2)所述碱液的浓度为18-22wt％，例如可以是18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％、20.5wt％、21wt％、21.5wt％或22wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述钼解析的进料流速为0.3-0.7BV/h，例如可以是0.3BV/h、0.35BV/h、0.4BV/h、0.45BV/h、0.5BV/h、0.55BV/h、0.6BV/h、0.65BV/h或0.7BV/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述钼解析的解析体积为4-6BV，例如可以是4BV、4.2BV、4.4BV、4.6BV、4.8BV、5BV、5.2BV、5.4BV、5.6BV、5.8BV或6BV，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述解析液的钼浓度≥80g/L，例如可以是80g/L、82g/L、84g/L、86g/L、88g/L、90g/L、92g/L、94g/L、96g/L、98g/L或100g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述浓缩结晶之后还包括依次进行的过滤和干燥。
优选地，所述过滤得到的滤液返回至解析液中进行浓缩结晶。
作为本发明第一方面优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)采用大孔强碱树脂对沉钒母液进行钼吸附，进料流速为1.5-2.5BV/h，待流出液的钼浓度与沉钒母液的钼浓度相同时停止进料，得到吸附尾液和负载钼树脂；所述大孔强碱树脂包括D401和/或D231，且饱和吸附容量≥80g/L；所述沉钒母液的pH值为6.5-7.5，钼浓度为12-16g/L；之后采用去离子水对所得负载钼树脂进行洗涤，去离子水用量为3-5BV，洗涤的进料流速为1.5-2.5BV/h；
(2)采用浓度为18-22wt％的氢氧化钠溶液对步骤(1)所得负载钼树脂进行钼解析，进料流速为0.3-0.7BV/h，解析体积为4-6BV，得到钼浓度≥80g/L的解析液和贫钼树脂；所述贫钼树脂直接回用于步骤(1)；
(3)对步骤(2)所得解析液依次进行浓缩结晶、过滤和干燥，得到钼酸钠；所述过滤得到的滤液返回至解析液中进行浓缩结晶。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的钼酸钠。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明先采用大孔强碱树脂对沉钒母液进行钼吸附，再采用碱液进行钼解析，得到钼浓度高达80g/L以上的解析液，显著提升了解析液含钼量；
(2)本发明采用pH值为6.5-7.5的沉钒母液，无需进行pH调整而直接进行离子交换，溶液中不会析出钼；
(3)本发明采用的大孔强碱树脂后续无需转型，从而简化了工艺流程，降低了操作难度。
附图说明
图1是本发明提供的基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
(1)取50mL大孔强碱树脂D401装入内径为10mm、高度为600mm的有机玻璃柱中，将pH值为6.7，钼浓度为12.92g/L的沉钒母液从玻璃柱上部进料进行钼吸附，进料流速为2BV/h(100mL/h)，当进料量达到1550mL时，流出液的钼浓度与沉钒母液的钼浓度相同，树脂达到饱和，停止进料，得到吸附尾液和负载钼树脂；之后采用去离子水对所得负载钼树脂进行洗涤，去离子水用量为4BV(200mL)，洗涤的进料流速为2BV/h(100mL/h)，所得洗涤液与吸附尾液合并混匀，总体积为1750mL，分析钼浓度为9.01g/L，计算得出树脂的饱和吸附容量为85.2g/L；
(2)采用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液对步骤(1)所得负载钼树脂进行钼解析，进料流速为0.5BV/h(25mL/h)，解析体积为6BV(300mL)，按照每次1BV(50mL)的体积分批次进料和取样，分析解析液的钼浓度，详见表1；
表1
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 体积(mL) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 钼浓度(g/L) | 1.32 | 82.34 | 0.89 | 0.49 | 0.13 | 0.03 |
由表1可知：浓度为20wt％的氢氧化钠溶液可有效将树脂中的钼解析出来。通过计算得出，当解析体积为4BV(200mL)时，钼解析率为99.81％；当解析体积为6BV(300mL)时，钼解析率为100％；解析后所得贫钼树脂直接回用于步骤(1)；
(3)将步骤(2)所得前2个批次的解析液合并混匀，得到100mL解析液，依次进行浓缩结晶、过滤和干燥，得到钼酸钠；所述过滤得到的滤液返回至解析液中进行浓缩结晶。
实施例2
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
(1)取50mL大孔强碱树脂D401装入内径为10mm、高度为600mm的有机玻璃柱中，将pH值为7.0，钼浓度为13.07g/L的沉钒母液从玻璃柱上部进料进行钼吸附，进料流速为2BV/h(100mL/h)，当进料量达到1550mL时，流出液的钼浓度与沉钒母液的钼浓度相同，树脂达到饱和，停止进料，得到吸附尾液和负载钼树脂；之后采用去离子水对所得负载钼树脂进行洗涤，去离子水用量为4BV(200mL)，洗涤的进料流速为2BV/h(100mL/h)，所得洗涤液与吸附尾液合并混匀，总体积为1750mL，分析钼浓度为9.09g/L，计算得出树脂的饱和吸附容量为87.02g/L；
(2)采用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液对步骤(1)所得负载钼树脂进行钼解析，进料流速为0.5BV/h(25mL/h)，解析体积为6BV(300mL)，按照每次1BV(50mL)的体积分批次进料和取样，分析解析液的钼浓度，详见表2
表2
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 体积(mL) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 钼浓度(g/L) | 2.13 | 83.58 | 0.81 | 0.35 | 0.12 | 0.03 |
由表1可知：浓度为20wt％的氢氧化钠溶液可有效将树脂中的钼解析出来。通过计算得出，当解析体积为4BV(200mL)时，钼解析率为99.83％；当解析体积为6BV(300mL)时，钼解析率为100％；解析后所得贫钼树脂直接回用于步骤(1)；
(3)将步骤(2)所得前2个批次的解析液合并混匀，得到100mL解析液，依次进行浓缩结晶、过滤和干燥，得到钼酸钠；所述过滤得到的滤液返回至解析液中进行浓缩结晶。
实施例3
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
(1)取50mL大孔强碱树脂D401装入内径为10mm、高度为600mm的有机玻璃柱中，将pH值为7.5，钼浓度为15.47g/L的沉钒母液从玻璃柱上部进料进行钼吸附，进料流速为2BV/h(100mL/h)，当进料量达到1300mL时，流出液的钼浓度与沉钒母液的钼浓度相同，树脂达到饱和，停止进料，得到吸附尾液和负载钼树脂；之后采用去离子水对所得负载钼树脂进行洗涤，去离子水用量为4BV(200mL)，洗涤的进料流速为2BV/h(100mL/h)，所得洗涤液与吸附尾液合并混匀，总体积为1500mL，分析钼浓度为10.6g/L，计算得出树脂的饱和吸附容量为84.22g/L；1
(2)采用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液对步骤(1)所得负载钼树脂进行钼解析，进料流速为0.5BV/h(25mL/h)，解析体积为6BV(300mL)，按照每次1BV(50mL)的体积分批次进料和取样，分析解析液的钼浓度，详见表3
表3
| 批次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 体积(mL) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 钼浓度(g/L) | 1.63 | 81.34 | 0.74 | 0.37 | 0.11 | 0.03 |
由表1可知：浓度为20wt％的氢氧化钠溶液可有效将树脂中的钼解析出来。通过计算得出，当解析体积为4BV(200mL)时，钼解析率为99.83％；当解析体积为6BV(300mL)时，钼解析率为100％；解析后所得贫钼树脂直接回用于步骤(1)；
(3)将步骤(2)所得前2个批次的解析液合并混匀，得到100mL解析液，依次进行浓缩结晶、过滤和干燥，得到钼酸钠；所述过滤得到的滤液返回至解析液中进行浓缩结晶。
实施例4
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(1)中钼吸附的进料流速改为1.5BV/h(75mL/h)，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，本实施例中钼吸附的进料量达到1300mL时树脂达到饱和。
实施例5
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(1)中钼吸附的进料流速改为2.5BV/h(125mL/h)，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，本实施例中钼吸附的进料量达到1800mL时树脂达到饱和。
实施例6
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(1)中钼吸附的进料流速改为0.5BV/h(25mL/h)，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，本实施例中钼吸附的进料量达到900mL时树脂达到饱和。
实施例7
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(1)中钼吸附的进料流速改为3BV/h(150mL/h)，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，本实施例中钼吸附的进料量达到2000mL时树脂达到饱和。
实施例8
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(2)中氢氧化钠的浓度改为18wt％，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，本实施例在氢氧化钠溶液对所得负载钼树脂进行钼解析过程中，当解析体积为4BV(200mL)时，钼解析率为99.2％；当解析体积为6BV(300mL)时，钼解析率为100％。
实施例9
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(2)中氢氧化钠的浓度改为22wt％，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，本实施例在氢氧化钠溶液对所得负载钼树脂进行钼解析过程中，当解析体积为4BV(200mL)时，钼解析率为99.6％；当解析体积为6BV(300mL)时，钼解析率为100％。
实施例10
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(2)中氢氧化钠的浓度改为16wt％，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，本实施例在氢氧化钠溶液对所得负载钼树脂进行钼解析过程中，当解析体积为4BV(200mL)时，钼解析率为92％；当解析体积为6BV(300mL)时，钼解析率为95％。
实施例11
本实施例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(2)中氢氧化钠的浓度改为24wt％，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，本实施例在氢氧化钠溶液对所得负载钼树脂进行钼解析过程中，当解析体积为4BV(200mL)时，钼解析率为99.6％；当解析体积为6BV(300mL)时，钼解析率为100％。
对比例1
本对比例提供一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法中除了将步骤(1)中的树脂改为弱碱性阴离子树脂D314，相应地，将沉钒母液的pH值调整为2，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
计算得出，本对比例所用树脂的饱和吸附容量为40g/L；采用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液对所得负载钼树脂进行钼解析过程中，当解析体积为4BV(200mL)时，钼解析率为98％；当解析体积为6BV(300mL)时，钼解析率为99％。
相较于实施例1，由于本对比例所用树脂的操作条件为强酸性，在吸附过程中钼酸与代替氢离子被吸附，在碱液解析后必须将树脂转为氢型才能继续吸附。
对比例2
本对比例提供一种基于溶剂萃取法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，所述方法为：将沉钒母液的pH值调整为2，并与N235萃取剂(三辛癸烷基叔胺)混合搅拌5min，静置处理，待油水彻底分离后，再利用氢氧化钠溶液进行反萃取，得到浓钼酸钠溶液，萃取剂经转型后再利用。
相较于实施例1，本对比例需将溶液调成强酸性，使得钼极易形成钼酸沉淀，从而造成萃取剂乳化，油水分相困难，物料损失严重。此外，针对酸性废水的处理还需要添加碱将其调成中性，试剂消耗量大，成本高；还需增加除油工序，流程较为繁琐，操作难度高。
由此可见，本发明先采用大孔强碱树脂对沉钒母液进行钼吸附，再采用碱液进行钼解析，得到钼浓度高达80g/L以上的解析液，显著提升了解析液含钼量；本发明采用pH值为6.5-7.5的沉钒母液，无需进行pH调整而直接进行离子交换，溶液中不会析出钼；此外，本发明采用的大孔强碱树脂后续无需转型，从而简化了工艺流程，降低了操作难度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种基于离子交换法从沉钒母液中制备钼酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用大孔强碱树脂对沉钒母液进行钼吸附，得到吸附尾液和负载钼树脂；所述大孔强碱树脂包括D401和/或D231，且饱和吸附容量≥80g/L；
(2)采用浓度为18-22wt％的氢氧化钠溶液对步骤(1)所得负载钼树脂进行钼解析，得到钼浓度≥80g/L的解析液和贫钼树脂；所述贫钼树脂直接回用于步骤(1)；
(3)对步骤(2)所得解析液进行浓缩结晶，得到钼酸钠；
其中，步骤(1)所述沉钒母液的pH值为6.5-7.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述沉钒母液的钼浓度为12-16g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钼吸附的进料流速为1.5-2.5BV/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钼吸附的吸附终点为：流出液的钼浓度与沉钒母液的钼浓度相同。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)还包括对所述负载钼树脂进行洗涤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用的洗涤液包括去离子水。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用的洗涤液用量为3-5BV。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述洗涤的进料流速为1.5-2.5BV/h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钼解析的进料流速为0.3-0.7BV/h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钼解析的解析体积为4-6BV。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浓缩结晶之后还包括依次进行的过滤和干燥。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述过滤得到的滤液返回至解析液中进行浓缩结晶。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用大孔强碱树脂对沉钒母液进行钼吸附，进料流速为1.5-2.5BV/h，待流出液的钼浓度与沉钒母液的钼浓度相同时停止进料，得到吸附尾液和负载钼树脂；所述大孔强碱树脂包括D401和/或D231，且饱和吸附容量≥80g/L；所述沉钒母液的pH值为6.5-7.5，钼浓度为12-16g/L；之后采用去离子水对所得负载钼树脂进行洗涤，去离子水用量为3-5BV，洗涤的进料流速为1.5-2.5BV/h；
(2)采用浓度为18-22wt％的氢氧化钠溶液对步骤(1)所得负载钼树脂进行钼解析，进料流速为0.3-0.7BV/h，解析体积为4-6BV，得到钼浓度≥80g/L的解析液和贫钼树脂；所述贫钼树脂直接回用于步骤(1)；
(3)对步骤(2)所得解析液依次进行浓缩结晶、过滤和干燥，得到钼酸钠；所述过滤得到的滤液返回至解析液中进行浓缩结晶。
14.一种如权利要求1-13任一项所述方法制备得到的钼酸钠。
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