CN115044784B

CN115044784B - 一种高效回收可溶性钨酸盐的方法

Info

Publication number: CN115044784B
Application number: CN202210683019.5A
Authority: CN
Inventors: 冯浩; 郭学益; 许开华; 黄健; 黄毅
Original assignee: Hubei Green Tungsten Resource Recycling Co ltd; Central South University
Current assignee: Hubei Green Tungsten Resource Recycling Co ltd; Central South University
Priority date: 2022-06-16
Filing date: 2022-06-16
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2042-06-16
Also published as: CN115044784A

Abstract

本发明公开了一种高效回收可溶性钨酸盐的方法，具体为将带正电荷的改性活性炭置于酸浸液中吸附含钨负离子，并采用碱液处理吸附后的改性活性炭得到含钨溶液。本发明通过对活性炭改性使其能特征吸附可溶性含钨负离子，进而再通过碱液进行脱附实现可溶性钨酸盐的分离和富集。该方法简单易操作、成本低、回收效率高且绿色环保，适用于含钨废料的工业化回收利用。

Description

一种高效回收可溶性钨酸盐的方法

技术领域

本发明属于钨回收技术领域，具体涉及一种高效回收酸浸液中可溶性钨酸盐的方法。

背景技术

钨是一种重要的战略金属，是当代高新技术材料的重要组成部分，广泛应用于国防、航天、能源、矿山等领域。随着钨工业的迅猛发展，我国的钨矿开采和钨用量快速增加，钨资源的可持续发展正面临新的挑战。废钨资源的资源化利用比矿石冶炼更为经济且节约基建投资，对减缓我国钨资源的消耗，实现钨资源的可持续发展，防止自然生态环境的进一步恶化，均具有重要的意义。

随着钨品种类的不断创新与发展，含钨废料也愈发复杂多样。现有研究表明通过氧化焙烧处理硬质合金磨削料，易形成难分解的Fe(Al,Cu,Ti,Co)O·xSiO₂·yWO₃多组分复杂固溶体，从而难以常压碱浸提钨，即使采用高压，钨的浸出率也只有33％。对废旧硬质合金磨削料先进行酸性预处理，能有效避免上述情况的发生。但在酸性预处理过程中同样存在钨分散流失的问题，即部分钨会以可溶性钨酸盐的形式存在于酸浸液中，严重影响了钨的回收效率。

因此，为了进一步提高废钨资源的循环利用，有必要对酸浸液中的可溶性钨酸盐进行高效回收，进而提高复杂含钨废料的高效资源化利用，获取良好的经济效益和环境效益。但是目前较少有复杂含钨废料中可溶性钨酸盐流失的相关报道，也未有积极有效的回收利用方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高效回收酸浸液中可溶性钨酸盐的方法，以实现含钨废料的高效资源化利用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种高效回收可溶性钨酸盐的方法，具体为：将带正电荷的改性活性炭置于酸浸液中吸附含钨负离子，过滤分离后，采用碱液处理改性活性炭得到含钨溶液。

进一步地，在上述技术方案中，改性活性炭的制备方法为：将活性炭与改性液混合后超声浸渍，清洗后干燥即得。更进一步地，改性液为硫酸铁和/或硫酸锰溶液。

具体的，在上述超声浸渍过程中，其条件可以为：改性液的浓度为0.5～3M，活性炭与改性液的质量比为1:5～1:1，超声浸渍的时间为7h～12h。最佳超声浸渍条件为：改性液浓度为2M，活性碳与改性液质量比为1:5，超声浸渍时间为10h。

进一步地，在上述技术方案中，酸浸液的pH为1～5。更进一步地，酸浸液的pH为1～3。

进一步地，在上述技术方案中，酸浸液与改性活性炭的质量比为1:1～10:1。

进一步地，在上述技术方案中，碱液为与钨不发生沉淀的碱性溶液，所述碱液的浓度为5～20g/L。更进一步地，碱液可以为NaOH溶液、KOH溶液、Na₂CO₃溶液和氨水溶液中的一种或多种，碱液浓度为10g/L。

本发明的有益效果为：本发明利用带正电荷的改性活性炭对酸浸液中的可溶性钨酸盐(即钨酸根)进行特征性吸附，选择性的将酸浸液中的可溶性钨酸盐分离出来；再通过碱液进行脱附实现钨酸盐的富集分离，所用碱液浓度相对于常规碱液溶度显著降低，降低了回收成本，而且脱附后的活性炭活化后可循环使用。本发明的工艺流程简单、可操作性强，提钨效果好且绿色环保，可用于工业化回收。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案更加清晰，下面将结合实施方式对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

本实施例回收酸浸液中可溶性钨酸盐的过程具体如下：

(1)改性活性炭的制备

称取200g活性炭(GAC)，分别与0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0M的FeSO₄·7H₂O溶液按照质量比(即GAC质量∶溶液质量)1:5混合，进行超声浸渍10h，然后于105℃下烘干后待用。

(2)特征性吸附

酸浸液的获取具体为：取废旧硬质合金500g置于2L烧杯中，加入1L硫酸(5M)在搅拌条件下进行酸浸溶钴，经反应12h后过滤获取酸浸液。

取300mL上述酸浸液，保持酸浸液与改性GAC质量比为5:1进行2h吸附，过滤分离改性GAC和酸浸液，采用去离子水冲洗改性GAC，并于60℃条件下真空干燥。

测试吸附前后酸浸液中钨离子浓度变化(具体采用ICP-MS进行检测)，进行钨提取率的计算。

(3)碱浸脱附

经步骤(2)获得的吸附后的改性活性炭按照与氢氧化钠溶液(5g/L)质量比1:2进行混合，在95℃下搅拌反应2h。待反应结束后过滤得到活性炭和含钨溶液，活性炭经再改性处理后可以循环应用。

步骤(2)的检测结果具体为：经0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0M的FeSO₄·7H₂O溶液改性后的活性炭对钨的富集效果分别为：50％、85％、90％、95％、99％、98.5％和98％，根据检测结果可知，经过FeSO₄·7H₂O溶液改性后的活性炭对钨的选择性吸附能力得到显著提高。

实施例2

本实施例回收酸浸液中可溶性钨酸盐的过程具体如下：

(1)改性活性炭的制备

称取200g活性炭(GAC)，分别与2.0M的FeSO₄·7H₂O溶液按照质量比1:5混合、1:4、1:3、1:2、1:1混合，进行超声浸渍10h，然后于105℃下烘干后待用。

(2)和(3)同实施例1一致。

步骤(2)的检测结果具体为：改性时GAC和改性液质量比为1:5、1:4、1:3、1:2、1:1条件下对钨的富集效果分别为99％、99.1％、99.1％、99.2％、99.2％。

实施例3

本实施例回收酸浸液中可溶性钨酸盐的过程具体如下：

(1)改性活性炭的制备

称取200g活性炭(GAC)，分别与2.0M的FeSO₄·7H₂O溶液按照质量比1:5混合，分别进行1、3、5、7、10、12h的超声浸渍，然后于105℃下烘干后待用。

(2)和(3)同实施例1一致。

步骤(2)的检测结果具体为：经超声浸渍时间为1、3、5、7、10、12h的改性GAC在上述吸附条件下对钨的提取率分别为70％、79％、85％、92％、99％和99.1％。根据检测结果可知，超声浸渍时间对钨酸根的提取效果有较大的影响，但当浸渍达一定时间后提取率不再受浸渍时间影响。

实施例4

本实施例回收酸浸液中可溶性钨酸盐的过程具体如下：

(1)改性活性炭的制备

称取200g活性炭(GAC)，分别与2.0M的FeSO₄·7H₂O溶液按照质量比1:5混合，并进行超声浸渍10h，然后于105℃下烘干后待用。

(2)特征性吸附

酸浸液的获取同实施例1一致。

取300mL酸浸液并将其pH分别调节为1、3、5、7。保持酸浸液与改性GAC质量比为5:1进行2h吸附，过滤分离改性GAC和酸浸液，采用去离子水冲洗改性GAC，并于60℃条件下真空干燥。

(3)同实施例1一致。

步骤(2)中钨提取率的计算同实施例1，检测结果具体为：酸浸液的pH为1、3、5、7时，钨提取率分别为99.2％、99％、87％和85％。有此可见，随着酸度下降，改性GAC的吸附效果越好。

实施例5

本实施例回收酸浸液中可溶性钨酸盐的过程具体如下：

(1)同实施例4一致。

(2)特征性吸附

酸浸液的获取同实施例4一致。

取300mL酸浸液并将其pH调节为3，保持酸浸液与改性GAC质量比分别为1:1、3:1、5:1、7:1和10:1时进行2h吸附，过滤分离改性GAC和酸浸液，采用去离子水冲洗改性GAC，并于60℃条件下真空干燥。

(3)同实施例4一致。

步骤(2)中钨提取率的计算同实施例1，检测结果具体为：酸浸液与改性GAC质量比为1:1、3:1、5:1、7:1和10:1时，钨提取率依次分别为99.2％、99.1％、99％、85％和78％。

实施例6

本实施例回收酸浸液中可溶性钨酸盐的过程具体如下：

(1)同实施例4一致。

(2)特征性吸附

酸浸液的获取同实施例4一致。

取300mL酸浸液并将其pH调节为3，保持酸浸液与改性GAC质量比为5:1，分别进行0.5、1、1.5、2、2.5和3h吸附，过滤分离改性GAC和酸浸液，采用去离子水冲洗改性GAC，并于60℃条件下真空干燥。

(3)同实施例4一致。

步骤(2)中钨提取率的计算同实施例1，检测结果具体为：酸浸液与改性GAC的吸附时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5和3h时，钨提取率依次分别为80％、88％、95％、99％、99.1％和99.1％。

实施例7

本实施例回收酸浸液中可溶性钨酸盐的过程具体如下：

(1)同实施例4一致。

(2)特征性吸附

酸浸液的获取同实施例4一致。

取300mL酸浸液并将其pH调节为3，保持酸浸液与改性GAC质量比为5:1时进行2h吸附，过滤分离改性GAC和酸浸液，采用去离子水冲洗改性GAC，并于60℃条件下真空干燥。

(3)经步骤(2)获得的吸附后的活性炭200g，按活性炭与NaOH溶液质量比1:2，对活性炭富集的钨资源进行脱附，其中NaOH溶液的浓度分别为1、5、8、10、15、20g/L，并在95℃碱搅拌碱浸2h。

待脱附反应结束后，通过测试脱附后碱浸液中钨含量评定钨的脱附率(具体为碱浸液中的含钨量与脱附前活性炭上的含钨量比值，脱附前活性炭上的含钨量经由活性炭吸附前后酸浸液中钨浓度变化计算)。在上述条件下脱附率分别为：50％、66％、85％、99％、99％、99.1％。因此最优的NaOH浓度为10g/L，相较于钨冶炼行业中碱浸的工艺中，本技术方案碱度需求较低，更具成本优势。

从实施例1至6的检测结果可知，采用特定溶液对活性炭进行改性后可以显著提高活性炭对钨酸根的选择性特征吸附，本发明对活性炭改性后使其表面负载有Fe²⁺、Mn²⁺、Na⁺离子，基于自然界中存在FeWO₄、CaWO₄、MnWO₄等矿石的现象，尝试对钨酸根进行特性性吸附，取得了积极效果。

从实施例7可知，使用极低浓度的碱液即可实现钨酸盐的有效脱附，使得本方面具有明显的成本优势，且脱附后的活性炭经活化后可循环使用。

另外，酸浸液获取时采用的酸液类型对改性活性炭选择性吸附影响极小，本领域技术人员可根据实际需要选择预处理时的酸液类型。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

综上所述，本发明的技术方案能够有效将酸浸液中分散流失的钨进行回收，实现钨资源的高效利用，且操作简单、成本低有利于工业化生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高效回收可溶性钨酸盐的方法，其特征在于，将带正电荷的改性活性炭置于酸浸液中吸附含钨负离子，具体为：对活性炭改性后使其表面负载有Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺离子，基于自然界中存在FeWO₄、CaWO₄、MnWO₄矿石的现象，尝试对钨酸根进行特征性吸附，过滤分离后，采用碱液脱附改性活性炭得到含钨溶液，所述改性活性炭的制备方法为：将活性炭与改性液混合后超声浸渍，清洗后干燥即得，所述碱液为与钨不发生沉淀的碱性溶液，所述碱液的浓度为5～20g/L。

2.根据权利要求1所述高效回收可溶性钨酸盐的方法，其特征在于，所述改性液为硫酸铁和/或硫酸锰溶液。

3.根据权利要求2所述高效回收可溶性钨酸盐的方法，其特征在于，所述改性液的浓度为0.5～3M，所述活性炭与改性液的质量比为1:5～1:1，所述超声浸渍的时间为7h～12h。

4.根据权利要求1所述高效回收可溶性钨酸盐的方法，其特征在于，所述酸浸液的pH为1～5。

5.根据权利要求4所述高效回收可溶性钨酸盐的方法，其特征在于，所述酸浸液的pH为1～3。

6.根据权利要求1所述高效回收可溶性钨酸盐的方法，其特征在于，所述酸浸液与改性活性炭的质量比为1:1～10:1。

7.根据权利要求6所述高效回收可溶性钨酸盐的方法，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液、Na₂CO₃溶液和/或氨水溶液。

8.根据权利要求7所述高效回收可溶性钨酸盐的方法，其特征在于，所述碱液的浓度为10g/L。