CN110846510B

CN110846510B - 一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法

Info

Publication number: CN110846510B
Application number: CN201911317637.2A
Authority: CN
Inventors: 张福元; 徐娟
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: CN110846510A

Abstract

本发明公开了一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，属于稀贵金属综合回收技术领域。其工艺步骤包括树脂的预处理、多元混合废酸的预处理、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附以及富载树脂铼和汞的解析。本发明通过采用弱碱性螯合阴离子交换树脂直接从铜冶炼多元混合废酸中选择性高效吸附回收铼和汞，并对其具体工艺进行优化设计，从而可以对多元混合废酸中的铼和汞分别进行回收，有效地提高了铼和汞的回收效果，实现了铜冶炼行业中稀散金属铼的回收以及有害元素汞的富集，有利于后续铼和汞相关产品的生产，同时其工艺简单，流程短，产品纯度高，污染小，成本低，易工业化。

Description

一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法

技术领域

本发明属于稀贵金属综合回收技术领域，更具体地说，涉及一种采用阴离子交换树脂从铜冶炼多元混合废酸中同时选择性吸附回收铼、汞的新方法。

背景技术

铼是七种稀散金属之一，在地壳中的丰度仅为10^-8％，是一种名副其实的稀散金属。铼具有仅次于钨的高熔点，达3170℃，其沸点高达5900℃，密度仅次于重铂族金属，达到21.02g/cm³，铼的高熔点、高耐腐蚀性和极强的可塑性使其能够与多种过渡金属形成性能优异具有“铼效应”的合金材料，因此其在航空发动机涡轮叶片制造、核反应堆合金、导弹高温部件、特种坩埚、超温材料等方面具有特殊而关键的用途。同时由于铼未饱和的4d电子层易给出5电子并具有较大的晶格参数，使铼及其化合物具有特殊的催化性能，在石油催化剂领域具有不可代替的用途；另外，铼在特殊涂层、电子工业和生物活性等方面也具有重要应用。因此，铼的回收利用具有重要意义。

但铼难于形成具有开发价值的独立矿床，其与钼具有亲硫性，并且ReS₂和MoS₂具有相同的片状结晶结构，因此其常以类质同象进入辉钼矿晶格而与钼伴生；同时，铼与铜具有相似的离子半径和极为相近的化学性质，所以铼常以类质同象进入辉铜矿，因此钼精矿、铜精矿及铜钼精矿为回收铼的主要原料。我国是全球最大的钼生产国，仅2019年第一季度钼产量达到23360吨，占全球产量的37％；同时我国精炼铜产量多年来一直稳居世界第一，2018年精炼铜产量达到860万吨，其中80％左右采用火法工艺冶炼。在钼、铜火法冶炼过程中，大部分的金属铼被氧化挥发后进入SO₂净化洗涤废水中，该废水工业上称为“废酸”或“污酸”，而其中含有多种阴离子，又可称为“多元混合废酸”，所以铜、钼冶炼废酸成为目前回收铼的主要原料来源。

统计数据显示，火法冶炼1吨金属钼约产生0.7吨废酸，火法冶炼1吨铜约产生1吨废酸，钼冶炼废酸中铼含量较高，可达200-300ppm，铜冶炼废酸中铼含量较低的仅为几个ppm，较高的可达上百个ppm。我国每年冶炼钼生产废酸约1.6万吨，平均含铼量为5.0吨左右；而铜冶炼年产废酸约700万吨，按铼含量10ppm计算，每年含铼量达到70吨。由此可见，铜冶炼废酸为铼的主要原料来源，而我国能够回收铼的冶炼企业年总报金属铼产量仅为3-5t，可见造成了巨大的铼资源浪费。

铜的火法冶炼过程中由于高温氧化作用，使得多种低熔点、易挥发的元素进入净化废酸中，使得废酸成分复杂，比如含有铜、铅、锌、汞、硒、氟、氯、砷、铼、铊等多种有价及有毒有害元素。废酸中硫主要为H₂SO₄及SO₂溶于水形成的H₂SO₃，其中H₂SO₃成分占总S的60％以上；同时含有H₃AsO₃和H₃AsO₄，H₃AsO₃占总As的80％以上，以及HCl、HF和HReO₄等多种元素不同价态的无机酸类，为典型的“多元混合废酸”。目前，针对铜冶炼废酸有单独回收铼的工艺，而对于铜冶炼废酸中汞的回收方法鲜有说明，关于多元混合废酸复杂体系中的铼、汞更无同时富集的方法。

汞作为唯一的液态金属，其应用主要是在制造化学药剂、电子器件成分等方面，常见的应用为温度计，其应用领域较铼小很多，且其毒性大，国家允许废水排放标准最高值仅为0.05ppm，为要求最为严格的排放污染物。现有技术中关于有害元素汞的吸附去除已有相关研究，如，闫朝晖(201110379128.X)针对电石法聚氯乙烯生产自来水塔的副产盐酸或盐酸解析***中的废酸和来自碱洗塔中的废水进行除汞，采用带有巯基官能团，或者带有硫脲官能团的离子交换树脂(AMBERSEP^TMMR10)进行吸附汞。其针对体系为“氯离子”***，主要阴离子为Cl^-，与铜冶炼多元混合废酸的主体阴离子SO₄ ^2-具有明显差异，并且该树脂只对汞具有吸附作用，铼的选择性吸附或铼、汞同时高效共吸附依旧为行业最大的难点。

现有技术中关于铜冶炼废酸中回收铼的方法主要有溶剂萃取法、化学沉淀法及离子交换法。其中，溶剂萃取法主要是应用胺、酮、醇、醚、酯等类萃取剂从废酸或其他含铼溶液中选择性地萃取铼，为了提高萃取效率，张曼曼(矿冶，2018,27(6):75-79)采用离心萃取设备对铜冶炼废酸中的铼进行回收处理，其萃取工艺具有条件温和、回收速度快等优势，但存在有机物萃取剂和稀释剂易挥发、易燃易爆、料液固含量要求高、易产生第三相、萃取后废酸有机物超标、铼酸铵产品有机物超标等缺陷，尤其是铜冶炼企业日产废酸量少则几百吨、多则几千吨，萃取基建规模大、占地广、成本高。

化学沉淀法从废酸中富集铼，主要是利用还原—沉淀原理，首先将废酸中高价铼还原为低价态，然后再采用硫化沉淀原理对低价铼进行沉淀富集，得到富铼渣，使废酸中的铼得到富集。常用的沉淀剂主要为硫代硫酸钠，在该过程中As、Cu等杂质离子会部分共沉进入富铼渣，尤其硫代硫酸钠在沉铼过程中会与废酸中的H₂SO₃发生歧化反应生成硫磺进入富铼渣，从而均给后期富铼渣中铼的浸出带来较大困难。同时，沉淀法较适宜铼含量较高体系中铼的富集，在ppm级别的Re即使形成沉淀在溶液中固含量过低，不易固液分离而造成铼的损失。

离子交换法是采用特殊离子交换树脂对溶液中的目标离子进行交换吸附分离，该工艺具有流程短、操作简便、易大规模化生产等优势，因此近年来已有相关研究者研究采用离子交换树脂对铜冶炼废酸中的铼进行回收。

如，张博(201710434010.X)采用复合胺基乙烯系弱碱性阴离子树脂对铜冶炼废酸中的铼进行回收，其主要针对2-10ppm低浓度的铼进行回收，且有害元素砷对该过程基本不影响，因此可回收得到0.9-3.2g/LRe含量的富铼液；陈坤坤(201610250762.6)采用强碱性离子交换树脂对酸性废水中10-1000mg/L的Re和10-100mg/L的Bi进行同时吸附，然后分别对Re和Bi进行解析，得到富铼液和富铋液；张平(201910098339.2)采用溴水将冶炼厂废水中的铊氧化到高价，然后采用大孔阴离子树脂同时吸附铼和铊，铊的回收率为83.4％-85.7％、铼的回收率为82.2％-86.6％，但该过程引入溴水氧化Tl⁺，而Tl⁺氧化为Tl³⁺的标准电极电位为1.25V，在含有大量亚硫酸和亚砷酸的溶液难以实现该反应，并且溴的引入增加了新的污染源；王胜利(201810703329.2)采用市售大孔阴离子交换树脂对铜冶炼废酸中的铼进行了提取，其废酸中铼含量主要在2.89-21.25mg/L。

但现有研究中采用离子交换法对废酸中的铼进行回收处理时，基本只考虑了目标元素铼的吸附性能和效果，而未考虑汞的影响。由于铜冶炼废酸中存在的少量汞以络阴离子形态存在，离子交换树脂在吸附目标元素铼的过程中不可避免地会吸附废酸中部分汞的络阴离子，且在目标元素铼的解析过程中部分汞也会随铼共同解析，从而导致富铼液中含有一定的汞离子，使富铼液受到污染，一方面在富铼液蒸发浓缩过程中部分汞离子挥发，而大部分汞离子则残留在浓缩液中，致使难以生产得到高纯度的铼酸铵(99.9％以上含量)，另一方面蒸发出的汞毒性大，成为了一个严重污染源。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于克服采用现有方法对铜冶炼多元混合废酸中的铼进行回收处理时所存在的以上不足，提供了一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法。采用本发明的技术方案可以对铜冶炼多元混合废酸中的铼和汞分别进行回收，有效避免了废酸中的汞对铼的回收造成的影响，显著提高了铼的回收效果。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，该方法是以弱碱性螯合阴离子交换树脂为吸附剂，对铜冶炼多元混合废酸进行吸附处理来回收铼、汞的，具体包括以下步骤：

步骤一、树脂的预处理

将大孔弱碱性螯合阴离子交换树脂首先采用水浸进行溶胀处理，然后再依次进行洗涤、碱浸转型、洗涤和酸浸转型处理；

步骤二、多元混合废酸的预处理

向待处理的多元混合废酸中添加絮凝剂进行絮凝沉降处理，然后进行过滤得到合格的多元混合废酸；

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的多元混合废酸由上至下通过吸附柱，利用吸附柱中的步骤一所得阴离子交换树脂对多元混合废酸中的铼和汞进行吸附处理；

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

分别采用铼解析剂和汞解析剂对经吸附处理后的树脂进行解析处理，得到含铼解析液和含汞解析液，即实现铜冶炼多元混合废酸中铼和汞的同时高效回收。

更进一步的，所述的大孔弱碱性螯合阴离子交换树脂为D304型树脂。

更进一步的，所述步骤一中水浸溶胀处理用水采用自来水、软化水或铜冶炼企业循环水，处理时间为10-30h，优选为24h；碱浸转型所用碱为NaOH、KOH、NH₄OH中的一种或一种以上的组合，其质量浓度为0.1-20％，优选为5-10％，经碱浸转型后溶液pH为12-14，碱浸转型处理的时间为2-30h，优选为24h。

更进一步的，所述步骤一中酸浸转型所用酸为单一酸、配制多元混合酸或铜冶炼多元混合废酸，其pH值小于1，酸的质量浓度为2-20％，优选为2-5％，酸浸转型处理时间为2-30h，优选为24h。

更进一步的，所述步骤二中絮凝剂采用聚丙烯酰胺类产品，优选为两性离子羧基型聚丙烯酰胺絮凝剂，其添加量为待处理废酸的万分之一至万分之十。

更进一步的，所述步骤三中采用多级吸附柱依次对多元混合废酸进行吸附处理，且将吸附后饱和的树脂进行解析处理。

更进一步的，所述步骤三中第一级吸附树脂的饱和度为30-80％，优选树脂的饱和度为60％；将预处理过的多元混合废酸由上至下通过第一个吸附柱，一次吸附尾液通过第二个吸附柱，两次吸附尾液中铼或汞含量超过预定值，第一个吸附柱基本饱和，将其断开后用于解析，完成一次树脂的循环利用；将上一次的第二个吸附柱成为第二个循环的第一个吸附柱，第二个吸附柱采用新装树脂的吸附柱，多元混合废酸的吸附程序为一次吸附尾液自上而下进入第二个循环的第一个吸附柱，二次吸附尾液自上而下通过第二个吸附柱，如此循环进行，直至吸附尾液中铼或汞含量低于预定值；吸附结束后吸附尾液中铼的含量小于0.5ppm，汞的含量小于0.01ppm，且各级吸附尾液的尾液出口均设有取样口。

更进一步的，所述步骤四中将经吸附处理后的树脂采用自来水、软化水或铜冶炼企业的循环水进行洗涤，优选自来水；在出水pH小于2时，洗涤速度设定为2-10BV，优选4-8BV；洗水尾液pH为2时洗水流速提高至10-30BV，优选15-20BV；洗涤水出水pH为3-7时洗涤干净，优选洗涤水出水pH为4.5。

更进一步的，所述步骤四中采用非“软碱”性铼解析剂解析树脂中吸附的铼，铼解析剂为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄OH中一个或一种以上的组合，其pH值大于10，氢氧根浓度小于5mol/L，优选解析剂的氢氧根浓度为1mol/L。

更进一步的，所述步骤四中采用酸性含有“软碱”类的汞解析剂解析树脂中吸附的汞，汞解析剂为含有“S”的软碱类盐或酸，优选含I^-、SCN^-的可溶性盐类，其浓度为0.1-1.5mol/L，优选0.5-1.0mol/L。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，包括树脂的预处理、多元混合废酸的预处理、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附以及富载树脂铼和汞的解析，本发明通过采用弱碱性螯合阴离子交换树脂直接从铜冶炼多元混合废酸中选择性高效吸附回收稀散元素铼和有害元素汞，并对其具体工艺进行优化设计，从而可以对铜冶炼多元混合废酸中的铼和汞分别进行回收，有效地提高了铼和汞的回收效果，解析液中铼含量较多元混合废酸富集了30-500倍，进而有效实现了铜冶炼行业中稀散金属铼的回收以及有害元素汞的富集，有利于后续铼和汞相关产品的生产，同时其工艺简单，流程短，产品纯度高，污染小，成本低，易工业化。

(2)本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，通过采用选择性较强的D304型树脂对铜冶炼多元混合废酸中的铼、汞同时吸附回收，使废酸中的其他多种阴离子对树脂吸附铼和汞过程不构成竞争关系，并且在树脂吸附回收铼的同时将残留在废酸中的汞也进行有效地吸附，使尾液中铼含量降低至0.5ppm，汞降低至0.01ppm，从而有效避免了废酸中的汞对铼的回收造成的影响，提高了铼的回收效果，并实现了有害元素汞的有效控制。同时，本发明所选用的树脂抗污能力强，吸附容量高，使用寿命长，工业实验循环使用330天树脂的吸附和解析能力无较明显衰弱，吸附效果较好。

(3)本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，通过对其具体工艺参数进行了优化设计，从而进一步提高了铼和汞的回收效果，减少了汞的污染。同时，本发明还对步骤四所采用的铼、汞解析剂分别进行了优化选择，从而一方面能够将铼和汞进行充分分离，提高解析效率，使铼解析溶中杂质离子少，有利于后续铼相关产品的生产，另一方面还可以将汞进行充分解析，避免大量胶体态细微汞颗粒进入树脂微孔导致树脂“中毒”而使树脂的交换容量下降或使用寿命缩短，从而失去原有的吸附性能，且铼、汞解析液廉价易得、无毒无害、相互污染小，基本不降低树脂的循环利用容量。另外，本发明还有效填补了现有技术中对铜冶炼多元混合废酸中的铼、汞同时吸附的技术空白，其整体工艺过程没有产生新的污染物，也没有改变铜冶炼多元混合废酸中的主体成分，不影响冶炼企业废酸处理工艺流程。

具体实施方式

现有技术中采用离子交换法对铜冶炼多元混合废酸中的铼进行回收处理时，基本只考虑了目标元素铼的吸附性能和效果，而未考虑汞的影响，离子交换树脂在吸附目标元素铼的过程中也会不可避免地吸附废酸中部分汞的络阴离子，且在铼的解析过程中部分汞也会随着铼共同解析出来，从而影响元素铼的吸附回收，导致富铼液中含有一定的汞离子，使富铼液受到污染，一方面在富铼液蒸发浓缩过程中部分汞离子挥发，而大部分汞离子则残留在浓缩液中，降低了富铼液的纯度，致使难以生产得到高纯度的铼酸铵(99.9％以上含量)，另一方面蒸发出的汞也成为了一个严重的污染源。

同时，由于现有技术中采用普通阴离子交换树脂吸附废酸中铼时，只有部分汞被吸附，大部分残留在废酸的吸附后液中，使得原本浓度很低的汞进一步分散在固液两相，对汞污染的综合治理非常不利；另外，由于普通树脂吸附部分汞后，在解析铼过程中只有少部分汞得到解析，使得树脂的交换容量下降或使用寿命缩短，大量胶体态细微汞颗粒进入树脂微孔会导致树脂“中毒”从而失去了原有的吸附性能。

基于以上情况，本发明提供了一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，包括树脂的预处理、多元混合废酸的预处理、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附以及富载树脂铼和汞的解析。本发明通过采用弱碱性螯合阴离子交换树脂直接从铜冶炼多元混合废酸中选择性高效吸附回收稀散元素铼和有害元素汞，即采用选择性较强的D304型树脂对铜冶炼多元混合废酸中的铼、汞同时吸附回收，使废酸中的其他多种阴离子对树脂吸附铼和汞过程不构成竞争关系，并且在树脂吸附回收铼的同时将残留在废酸中的汞也进行有效地吸附，使尾液中铼含量降低至0.5ppm，汞降低至0.01ppm，从而有效避免了废酸中的汞对铼的回收造成的影响，提高了铼的回收效果，并实现了有害元素汞的有效控制，将废酸中的汞进行有效的吸附回收并解析，提高树脂的交换容量并延长其使用寿命，避免大量胶体态细微汞颗粒进入树脂微孔会导致树脂“中毒”从而失去了原有的吸附性能。同时本发明所选用的树脂抗污能力强，吸附容量高，使用寿命长，工业实验循环使用330天树脂的吸附和解析能力无较明显衰弱，吸附效果较好。

另外，本发明在进行铼和汞的吸附回收时还对其具体工艺参数进行优化设计，从而进一步提高了铼和汞的回收效果，减少了汞的污染。本发明还对步骤四所采用的铼、汞解析剂分别进行了优化选择，从而一方面能够将铼和汞进行充分分离，提高解析效率，使铼解析液中杂质离子少，有利于后续铼相关产品的生产，另一方面还可以将汞进行充分解析，进一步避免大量胶体态细微汞颗粒进入树脂微孔导致树脂“中毒”而使树脂的交换容量下降或使用寿命缩短，从而失去原有的吸附性能，且铼、汞解析液廉价易得、无毒无害、相互污染小，基本不降低树脂的循环利用容量。另外，本发明还有效填补了现有技术中对铜冶炼多元混合废酸中的铼、汞同时吸附的技术空白，其整体工艺过程没有产生新的污染物，也没有改变铜冶炼多元混合废酸中的主体成分，不影响冶炼企业废酸处理工艺流程。

具体的，本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，该方法是以弱碱性螯合阴离子交换树脂为吸附剂，对铜冶炼多元混合废酸进行吸附处理来回收铼、汞的，具体包括以下步骤：

步骤一、树脂的预处理

将大孔弱碱性螯合阴离子交换树脂首先采用自来水、软化水或铜冶炼企业循环水进行水浸溶胀处理，优选不含络阴离子的水源，且水浸溶胀处理时间一般采用静态浸泡10-30h，优选24h，值得说明的是，采用自来水或铜冶炼企业循环水能够有效降低浸出成本。溶胀结束后采用不含络阴离子的自来水、软化水或铜冶炼企业循环水对树脂进行洗涤从而除去可溶性的酸性、碱性及可溶性物质，洗涤终点为洗涤水出水pH为7左右，目测无悬浮物、固体杂质；之后再采用一定质量浓度的碱性溶液进行碱浸转型，转型结束后采用水洗工艺将树脂洗涤至偏中性；再采用单一酸、配制多元混合酸或铜冶炼多元混合废酸进行酸浸转型，转型结束后采用水洗工艺将树脂洗涤至偏酸性。

上述步骤一中的大孔弱碱性螯合阴离子交换树脂为D304型树脂，其弱碱性基团可以和ReO₄ ^-离子进行选择***换，而对其他阴离子如：SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、F^-、Cl^-等阴离子没有吸附作用，多元混合废酸中砷多以As³⁺形式存在、并含有少量As⁵⁺，+3价的As可以形成AsO₃ ^3-、HAsO₃ ^2-和H₂AsO₃ ^-等多种价态的阴离子，该类离子需要在强碱性环境才能存在，而在酸性环境+3价的As几乎100％的以中性H₃AsO₃形式存在，As³⁺对阴离子树脂吸附铼并无影响；+5价的As需要在强碱性环境才能形成AsO₄ ^3-、HAsO₄ ^2-阴离子，在pH等于2时以H₃AsO₄和H₂AsO₄ ^-形式共存，pH小于2时主要以H₃AsO₄形式存在，所以As⁵⁺对阴离子树脂吸附ReO₄ ^-离子基本无影响。而汞在多元混合废酸中呈+1或+2价，均属弱酸类物质，可以和软碱类的“S”螯合被选择性的吸附回收，从而达到该树脂同时吸附铼和汞的目的。本发明中所采用的D304型树脂不仅具有交换铼阴离子的官能团，还有螯合官能团，根据“软硬酸碱理论”，无论汞呈什么价态都可吸附。

上述步骤一中碱浸转型所用碱为不含其它非氢氧根阴离子的碱，即所用的碱性溶液为NaOH、KOH、NH₄OH中的一种或一种以上的组合，其质量浓度为0.1-20％，优选为5-10％。值得说明的是，较低的碱浓度使转型后溶液剩余碱量较少，有利于节约用碱成本，同时较低的碱浓度也需要保证转型过程溶液呈强碱性；较高的碱浓度使树脂的转型速率较快，但转型后溶液中会剩余过多的碱，增加了处理成本。碱浸转型工序的处理时间为2-30h，优选为24h，经碱浸转型后溶液pH为12-14，可采用分批少量加入碱的方式进行碱浸转型，有助于减少碱的用量，同时也有利于碱浸转型后下一工序的水洗。

上述步骤一中采用单一酸、配制多元混合酸或铜冶炼多元混合废酸进行酸浸转型时，所述单一酸为HCl、H₂SO₄、HF中的任意一种，配置多元混合酸为HCl、H₂SO₄、HF中的两种或两种以上组合，且酸质量浓度为2-20％，优选为2-5％，酸浸转型处理时间为2-30h，优选为24h，酸浓度要求pH值小于1，从而避免+5价的As形成阴离子，影响铼和汞的吸附效果；配置酸性溶液时优选H₂SO₄，并优选H₂SO₄的比例占90％以上，避免引入氟、氯等腐蚀性极强的杂质离子进入废酸***中；采用铜冶炼多元混合废酸进行酸浸转型有利于树脂转化为吸附状态，同时也有利于降低用酸成本，因此优选铜冶炼多元混合废酸进行酸浸转型，同时可以减少酸浸转型结束的水洗工序。

步骤二、多元混合废酸的预处理

采用铜冶炼SO₂二级动力波冷却净化污酸，经多次循环后达到5-20％的酸浓度(硫酸)后外排，值得说明的是，经过多次循环可以累积废酸中铼的含量，使单位体积的废酸含铼量增加，同时也节约二氧化硫动力波的洗涤净化成本；并且硫酸的浓度理论上不影响铼和汞的吸附，但废酸中硫酸浓度过高，使得废酸黏度增加，从而降低了铼、汞等离子的迁移和交换速率，因此优选不改变铜冶炼废酸的酸度。将外排的污酸首先经过一次板框压滤机进行固液分离，将污酸中99％以上的固体不溶物分离得到酸泥和多元混合废酸，向该多元混合废酸中添加少量絮凝剂进行充分的絮凝沉降处理后，采用孔径较小的滤纸、滤膜或滤布进行二次过滤除去悬浮物，从而得到合格的多元混合废酸。

上述步骤二中的絮凝剂采用聚丙烯酰胺类产品，如季胺基化聚丙烯酰胺、叔胺基化聚丙烯酰胺、羧基型聚丙烯酰胺、胺甲基型聚丙烯酰胺，优选为两性离子羧基型聚丙烯酰胺絮凝剂，其添加量为待处理废酸的万分之一至万分之十，优选万分之二，其反应时间优选1h以上。值得说明的是，絮凝时间的延长可以有效增加絮凝效果，降低二次过滤液中的固含量。所述合格的多元混合废酸要求其固含量小于50ppm，值得说明的是，较低的固含量可以有效减少微量颗粒物堵塞树脂颗粒微孔，使树脂保持优良的吸附性能，更低的微粒固含量有助于提高树脂的吸附性能，但同时也增加二次过滤成本。

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

采用多级吸附柱依次对预处理过的多元混合废酸中的铼和汞进行吸附处理，吸附柱内装有步骤一所得阴离子交换树脂，将预处理过的多元混合废酸由上至下通过第一个吸附柱，一次吸附尾液通过泵压或真空吸附方式自上而下通过第二个吸附柱，两次吸附尾液中铼或汞含量超过预定值，第一个吸附柱基本饱和，将其断开后用于解析处理，完成一次树脂的循环利用；将上一次的第二个吸附柱成为第二个循环的第一个吸附柱，第二个吸附柱采用新装树脂的吸附柱，多元混合废酸的吸附程序为一次吸附尾液自上而下进入第二个循环的第一个吸附柱，二次吸附尾液自上而下通过第二个吸附柱，如此循环进行，直至吸附尾液中铼或汞含量低于预定值。一次吸附尾液进入第二个循环的第一个吸附柱时，在实验室实验中宜在一次吸附结束后采用人工转入第二个循环的第一个吸附柱进行二次吸附，在工业生产中宜采用泵入方式使各吸附柱均有稳定统一的流速。

上述步骤三所述二次吸附尾液通过泵压或真空吸附方式自上而下通过第二个循环的第二个吸附柱(即第三个吸附柱)，而在实际控制过程中是否采用第三级吸附或增加四级、五级吸附，需要根据上一级的尾液情况确定。值得说明的是，多元混合废酸中目标离子浓度较低时(几个或几十个ppm)，宜采用两级或三级吸附，不仅可以确保吸附效果，还可以增加溶液处理量，同时能够有效控制各级吸附的压力降，使前一级吸附柱承受更小的内部压强，有助于保护吸附柱、增强其使用寿命；目标离子浓度较高时(上百个或几百个ppm)，宜采用四级或五级吸附，吸附级数越多越能够保证废酸中目标离子的吸附效果，同时也会增加建设成本投入，因此优先选择第一级吸附树脂的饱和度为30-80％，进一步优选树脂的饱和度为60％。

上述步骤三中的吸附柱在实验室实验过程中优选透明玻璃或石英材质吸附柱，在工业生产过程中可采用玻璃钢材质、钛材、PPR材质或钢衬塑材质吸附柱，值得说明的是，玻璃钢材质或PPR材质易进行后期改造加工，钛材或钢衬塑材质不宜进行后期加工改造。步骤三所述多元混合废酸由上至下通过第一个吸附柱，实验室吸附实验所用的吸附柱高度为5-30cm，直径无特殊要求，工业生产所用的吸附柱高度为1.0-4.5m、直径为0.5m-2.5m，值得说明的是，较大的直径可以装填更多的树脂，有利于增加多元混合废酸的处理量。值得说明的是，多元混合废酸中铼、汞的吸附效率主要参考其在树脂中的停留时间，较短的停留时间存在被吸附离子穿透的风险，较长的停留时间可以确保被吸附离子的吸附效果，同时也会降低整个***的运行效率。

上述步骤三中多元混合废酸由上至下通过第一个吸附柱，多元混合废酸的流速为5-50BV，值得说明的是，多元混合废酸的流速与其被吸附离子铼和汞的含量有关，较低的被吸附离子含量(几个ppm至几十个ppm数量级)可以采用较高的流速，不仅可以确保其吸附效果，同时具有较大的处理量，其回收率和处理量均处于最佳状态；较高的被吸附离子含量(上百ppm或几百个ppm)宜采取较低的流速，确保目标离子的吸附效率，其最终的流速宜根据一次吸附尾液中目标离子的浓度确定，目标离子基本不穿滤的速率为最适宜的流速(此处穿滤是指溶液流过吸附树脂后目标离子没有被吸附完全)。所述各级吸附尾液的尾液出口均设有取样口，以便在实际运行过程中根据各级尾液浓度，取样化验控制多元混合废酸的流速。吸附结束后吸附尾液中铼的含量小于0.5ppm，汞的含量小于0.01ppm，值得说明的是，较低的尾液控制标准增加了分析检测难度，需要更加精密的检测设备，增加生产成本。

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将经吸附处理后基本饱和的树脂先经过水洗方式将树脂中残余的多元混合废酸洗涤干净，然后采用非“软碱”性铼解析剂缓慢通过饱和树脂，将大部分铼酸根解析至溶液中，而汞继续保留在树脂上，从而得到高浓度的含铼解析液，可直接通过净化后生产铼的相关产品。接着在富载树脂解析铼后，根据汞的吸附容量情况判断是直接采用汞解析剂进行汞的解析，还是在解析铼后直接投入步骤三的使用，用于铼汞共吸。汞解析时采用酸性含有“软碱”类的汞解析剂，缓慢自上而下通过饱和树脂，将大部分汞解析至溶液，从而得到高浓度的含汞(络阴离子)溶液，使多元混合废酸中的汞得到有效控制和富集，实现铜冶炼多元混合废酸中铼和汞的同时高效回收，解析汞之后的树脂可作为下一次循环的最后一级空载树脂使用，从而确保了多元混合废酸中铼和汞的吸附效果。

上述步骤四中对经吸附处理后的树脂进行水洗时所用水为自来水、软化水或铜冶炼企业的循环水，优选采用自来水进行洗涤处理。水洗树脂过程可以采用自上而下泵入自来水的方式进行洗涤，在洗涤水出水pH小于2时，可采用较慢的洗水流速2-10BV，值得说明的是，较慢的洗涤速度可以增加洗涤效果，较快的洗涤速度有洗水穿透的风险，因此优选洗水流速为4-8BV；洗水尾液pH为2时洗水流速需提高至10-30BV，优选洗水流速为15-20BV，以便减少As⁵⁺的砷酸解离为负一价的阴离子而吸附在树脂上，增加了目标离子溶液的杂质含量，给后续铼的提纯带来较大困难；洗涤水出水pH为3-7时洗涤干净，优选洗涤水出水pH为4.5，值得说明的是，洗涤水pH越高需要的吸水量越大，同时存在多种酸离解为负价离子而吸附在树脂上，增加了解析液中杂质离子的浓度。

上述步骤四中采用非“软碱”性铼解析剂解析树脂中吸附的铼时，铼解析剂为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄OH中一个或一种以上的组合，其pH值大于10，氢氧根浓度小于5mol/L，优选解析剂的氢氧根浓度为1mol/L，值得说明的是，较低的解析剂浓度有利于先将酸性杂质离子分离，提高了含铼液的浓度，降低了杂质含量，同时需要较多量的解析剂来完成铼的解析；较高的解析液浓度易将酸性杂质离子代入解析液中，不利于前期含杂溶液的分离。所述“软碱”为软硬酸碱理论对酸碱的分类标准，所述铼解析剂的流速为0.5-5BV，适宜的解析剂流速可以先将饱和树脂上的杂质离子分离，并且前期解析液不含目标离子，从而可以实现了解析液中杂质离子的分离。本发明所用的树脂解析量为2-20BV，性能优良的树脂可实现目标离子的快速解析，同时延长解析剂流量可使更多的目标离子解离，但也降低了目标离子浓度，因此优选树脂解析量为3-8BV，从而可得较高浓度的铼解析液，而汞继续保留在树脂上。

值得说明的是，由于多元混合废酸中汞含量较铼含量低，树脂上铼吸附饱和后汞不一定吸附饱和，因此在进行步骤四汞的解析时可以根据最后一级吸附尾液中汞浓度是否到达要求来确定是否解析汞，尾液中汞含量远低于目标值，优选解析铼后直接作为空载投入吸附使用。值得说明的是，最后一级尾液中铼含量首先达到要求的，可先进行解析铼，解析后的树脂作为空载投入使用，汞含量首先到达要求的可直接按步骤四解析汞，解析后作为空载投入使用；

上述步骤四在解析树脂中吸附的汞时，需先将解析铼后的树脂采用水洗至偏弱碱性，然后用于汞的解析，解析铼后的碱性树脂可用水洗至偏中心，或直接酸洗至酸性，所述的酸为HCl、H₂SO₄、HF中的一种或一种以上的组合，酸的浓度不超过吸附多元混合废酸的浓度，或者直接采用多元混合废酸对树脂进行洗涤至接近多元混合废酸的酸度。步骤四中采用酸性含有“软碱”类的汞解析剂解析树脂中吸附的汞时，汞解析剂为含-SH的硫醇、I^-、SCN^-、CN^-、S₂O₃ ^2-、S^2-、SO₂、亚硫酸钠等含有“S”的软碱类盐或酸。值得说明的是，CN^-、S^2-在酸性环境可产生剧毒气体，不宜选用；S₂O₃ ^2-的盐类可以和酸反应生产硫离子和硫磺，不宜选用；在碱性条件下S₂O₃ ^2-、S^2-易水解或发生歧化反应，不宜选用；CN^-可在碱性条件下应用，但是CN^-为剧毒物质也不宜选用，因此优选含I^-、SCN^-的可溶性盐类，其浓度为0.1-1.5mol/L，优选0.5-1.0mol/L。汞解析剂的酸度要求大于多元混合废酸的酸度值，优选5-20％，所述的酸为硫酸、盐酸、氢氟酸等中的一种或两种及以上组合，或采用多元混合废酸直接添加上述酸作为解析剂底液，可将树脂上螯合作用吸附的汞充分解析，形成较高浓度的含汞溶液。值得说明的是，较高的酸度有利于提高汞的解析速度。

上述步骤四中饱和树脂上汞的解析速度为0.5-5BV，值得说明的是，较低的解析速率可使解析剂充分发挥作用，增加解析汞的效果；较快的解析速率存在解析剂穿透树脂的风险，降低了解析效率，因此优选解析速度为2-3BV。解析剂的用量为2-15BV，优选3-8BV，值得说明的是，解析剂用量较少可确保解析液中目标离子的浓度，但会使少量汞离子残存在树脂上；解析剂用量较多会增加汞的解析率，但会降低解析液中汞的浓度。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

步骤一、树脂的预处理

量取D304型阴离子交换树脂80ml，倒入200ml烧杯中，分别加入铜冶炼企业循环水80ml、自来水80ml，常温静态浸泡溶胀15h，溶胀结束后倾去溶胀水，用循环水和自来水体积比为1:1的混合水洗涤至pH＝7，加入KOH和氨水的混合碱200ml，其中KOH质量浓度为0.2％、氨水浓度为0.1％，碱浸转型2h，转型结束后采用循环水将树脂洗涤至pH＝7.5，采用西北某铜冶炼多元混合废酸进行酸浸转型24h，转型结束后不再水洗、直接待用。

步骤二、多元混合废酸的预处理

取西北某铜冶炼SO₂二级动力波冷却净化污酸10L，按万分之十加入两性聚丙烯酰胺絮凝剂后沉降1h，采用市售黄金氰化贵液专用置换滤纸真空过滤多元混合废酸，过滤后多元混合废酸固含量为20ppm，其主要成分如下表所示。

元素	Cu*	Pb	Se	Cd	As*	F	Cl	Re	Hg	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>*
											含量	3.22	——	118	118	2.47	1902	2270	78.20	0.91	15.21

注：*单位为g/L

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的80ml树脂平均分成2份，分别装入直径25mm×300mm的透明玻璃标准口吸附柱内，上方安装一个500ml的球形分液器，将废酸缓慢加入分液器内，通过调节吸附柱下部阀门控制吸附柱流出液为3.33ml/min，吸附速率为5BV左右，流出尾液按上述步骤加入另一个装有40ml树脂的吸附柱，吸附速度控制5BV左右，控制两个吸附柱同步进行，二级吸附尾液毎500ml取样检测铼和汞，共计吸附5L多元混合废酸，吸附后吸附尾液铼含量为0.2ppm，汞含量为1.5ppb，铼的吸附率大于99.70％、汞的吸附率大于99.83％。

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将一次吸附基本饱和的40ml树脂首先用软化水一段洗涤，流速控制5BV左右，实时检测流出液pH，在洗至8BV时洗水pH＝2左右，改为快速二段水洗，洗水流速15BV，将树脂中残余的多元混合废酸快速洗净至pH＝3.5；配置2.5mol/L的碳酸钠溶液作为铼解析剂，加入洗涤后的树脂吸附柱内，控制尾液流速为2BV，共计解析3.5BV，其中前1BV样品返回废酸进行再吸附，解析液中铼含量达到3704mg/L，较吸附前富集47倍，解析率达到95％，得到高品位的铼溶液；由于该废酸中汞含量较低，对汞暂不解析直接返回步骤三进行再吸附。将解析铼后的树脂直接作为下一次循环的最后一级吸附空载树脂，进行铼汞二级协同共吸附，吸附4.9L多元混合废酸时二级尾液汞含量为2.0ppb，汞的吸附率到达99.78％。吸附后的树脂不解析铼，采用0.5mol/L的碘化钾和20％的硫酸底液直接解析汞，解析剂缓慢自上而下通过饱和树脂，流速为1BV，共解析3BV，前1BV返回吸附前液，解析液中汞含量为225ppm，较前液富集56倍。

实施例2

步骤一、树脂的预处理

量取D304型阴离子交换树脂50ml，倒入200ml烧杯中，分别加入自来水50ml、软化水50ml，常温静态浸泡溶胀10h，溶胀结束后倾去溶胀水，用自来水洗涤树脂至pH＝7，加入NaOH和氨水的混合碱100ml，其中NaOH质量浓度为2.5％、氨水浓度为0.5％，碱浸转型5h，转型结束后采用自来水将树脂洗涤至pH＝9.0，采用2.5％的硫酸和氢氟酸的混合酸(硫酸和氢氟酸质量比为9:1)酸浸转型8h，转型结束自来水洗涤至pH＝5待用。

步骤二、多元混合废酸的预处理

取华中某铜冶炼厂SO₂二级动力波冷却净化污酸50L，按万分之八加入两性聚丙烯酰胺絮凝剂后沉降1.5h，采用市售黄金氰化贵液专用置换滤纸真空过滤多元混合废酸，过滤后多元混合废酸固含量为17ppm，其主要成分如下表所示。

元素	Cu*	Pb	Se	Cd	As*	F	Cl	Re	Hg	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>*
											含量	2.13	7.70	390	——	14.55	2710	3850	3.20	7.60	18.01

注：*单位为g/L

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的50ml树脂装入直径25mm×300mm的透明玻璃标准口吸附柱内，上方安装一个500ml的球形分液器，将废酸缓慢加入分液器内，通过调节吸附柱下部阀门控制吸附柱流出液为21ml/min，吸附速率为25BV左右，流出尾液毎500ml取样检测铼和汞，共计吸附50L多元混合废酸，吸附后吸附尾液铼、汞含量分别降至0.1ppm、8.5ppb，铼的吸附率大于96.88％、汞的吸附率大于99.89％。

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将吸附基本饱和的50ml树脂首先用自来水一段洗涤，流速控制8BV左右，实时检测流出液pH，在洗至8BV时洗水pH＝2左右，改为快速二段水洗，洗水流速20BV，将树脂中残余的多元混合废酸快速洗净至pH＝4.0；配置浓度均为0.5mol/L的碳酸钠、氢氧化钠和氨水作为铼解析剂，加入洗涤后的树脂吸附柱内，控制尾液流速为1.5BV，共计解析3.5BV，其中前1.5BV样品返回废酸进行再吸附，解析液中铼含量达到1440mg/L，较吸附前富集450倍；将解析铼后的树脂采用2％硫酸和0.2％盐酸混合溶液洗涤解析已解析完铼的树脂，洗至尾液pH＝8左右，加入0.8mol/L硫氰酸钠和20％硫酸解析液，自上而下流过吸附柱并控制尾液流速为2BV，共解析3.5BV，前1BV返回吸附前液，解析液中汞含量为2888ppm，较前液富集380倍。

实施例3

步骤一、树脂的预处理

量取D304型阴离子交换树脂40ml，倒入200ml烧杯中，加软化水100ml常温静态浸泡溶胀30h，溶胀结束后倾去溶胀水，用软化水洗涤树脂至pH＝7，加入8％的氨水60ml碱浸转型10h，转型结束后采用软化水将树脂洗涤至pH＝8.5，采用3.0％的硫酸和盐酸的混合酸(硫酸和盐酸质量比为9:1)酸浸转型30h，转型结束软化水洗涤至pH＝4待用。

步骤二、多元混合废酸的预处理

取西南某铜冶炼厂SO₂二级动力波冷却净化污酸25L，按万分之一加入两性聚丙烯酰胺絮凝剂后沉降2h，采用市售黄金氰化贵液专用置换滤纸真空过滤多元混合废酸，过滤后多元混合废酸固含量为18ppm，其主要成分如下表所示。

元素	Cu*	Pb	Se	Cd	As*	F	Cl	Re	Hg	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>*
											含量	5.64	——	132	77	5.22	2503	1726	17.88	0.90	11.89

注：*单位为g/L

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的40ml树脂装入直径25mm×300mm的透明玻璃标准口吸附柱内，上方安装一个500ml的球形分液器，将废酸缓慢加入分液器内，通过调节吸附柱下部阀门控制吸附柱流出液为10ml/min，吸附速率为15BV左右，流出尾液毎400ml取样检测铼和汞，共计吸附25L多元混合废酸，吸附后吸附尾液铼、汞含量分别降至0.19ppm、2.1ppb，铼的吸附率大于99.44％、汞的吸附率大于99.77％。

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将吸附基本饱和的40ml树脂首先用自来水一段洗涤，流速控制10BV左右，实时检测流出液pH，在洗至6BV时洗水pH＝2左右，改为快速二段水洗，洗水流速18BV，将树脂中残余的多元混合废酸快速洗净至pH＝3.5；配置浓度为2mol/L氨水作为铼解析剂，加入洗涤后的树脂吸附柱内，控制解析尾液流速为3BV，共计解析3BV，其中前1BV样品返回废酸进行再吸附，解析液中铼含量达到5000mg/L，较吸附前富集278倍；将解析铼后的树脂采用硫酸质量：多元混合废酸质量为1:1(硫酸总浓度2.5％)的溶液洗涤解析已解析完铼的树脂，洗至尾液pH＝8.5左右，加入1.0mol/L硫氰酸钾和15％硫酸解析液，自上而下流过吸附柱并控制尾液流速2.5BV，共解析2BV，前1BV返回吸附前液，解析液中汞含量为550ppm，较前液富集611倍。

实施例4

步骤一、树脂的预处理

量取D304型阴离子交换树脂160ml，倒入400ml烧杯中，加循环水300ml常温静态浸泡溶胀16h，溶胀结束后倾去溶胀水，用循环水洗涤树脂至pH＝7，加入20％的KOH溶液200ml碱浸转型30h，转型结束后采用循环水将树脂洗涤至pH＝9.0，采用3.0％的硫酸和盐酸的混合酸(硫酸和盐酸质量比为9:1)酸浸转型5h，转型结束后循环水洗涤至pH＝2待用。

步骤二、多元混合废酸的预处理

取华南某铜冶炼厂SO₂二级动力波冷却净化污酸25L，按万分之五加入两性聚丙烯酰胺絮凝剂后沉降1.8h，采用市售黄金氰化贵液专用置换滤纸真空过滤多元混合废酸，过滤后多元混合废酸固含量为45ppm，其主要成分如下表所示。

元素	Cu*	Pb	Se	Cd	As*	F	Cl	Re	Hg	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>*
											含量	1.28	8.23	112	138	8.98	1750	4328	44.30	1.32	7.92

注：*单位为g/L

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的160ml树脂装入直径40mm×300mm的透明玻璃标准口吸附柱内，上方安装一个500ml的球形分液器，将废酸缓慢加入分液器内，通过调节吸附柱下部阀门控制吸附柱流出液为32ml/min，吸附速率为12BV左右，流出尾液毎800ml取样检测铼和汞，共计吸附25L多元混合废酸，吸附后吸附尾液铼、汞含量分别降至0.15ppm、3.2ppb，铼的吸附率大于99.66％、汞的吸附率大于99.76％；

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将吸附基本饱和的80ml树脂首先用软化水一段洗涤，流速控制4BV左右，实时检测流出液pH，在洗至7BV时洗水pH＝2左右，改为快速二段水洗，洗水流速25BV，将树脂中残余的多元混合废酸快速洗净至pH＝3.2；配置浓度均为0.1mol/L的碳酸钠和NaOH解析剂，控制解析尾液流速为3.5BV，共计解析6BV，其中前2BV样品返回废酸再吸附，解析液中铼含量达到3449mg/L，较吸附前富集78倍；将解析铼后的树脂采用自来水洗涤解析已解析完铼的树脂，洗至尾液pH＝9左右，加入1.5mol/L硫氰酸钾和碘化钾(摩尔比1:1)，以及12％硫酸解析液，自上而下流过吸附柱并控制尾液流速3.0BV，共解析3BV，前1BV返回吸附前液，解析液中汞含量为198ppm，较前液富集150倍。

实施例5

步骤一、树脂的预处理

搬取25L D304型阴离子交换树脂共75袋，按每个吸附柱加入25袋数量分别加入3个直径为0.5m、净高为1.5m的串联吸附柱内，泵入吸附柱自来水至液面全部没过树脂液面，常温静态浸泡溶胀24h，溶胀结束泵入新自来水至三级吸附柱尾液pH＝7左右，再泵入5％的NaOH溶液至没过三级树脂液面进行碱浸转型24h，转型结束后泵入自来水将树脂洗涤至pH＝8，再泵入5.0％盐酸溶液并没过三个吸附柱树脂液面，静态酸浸转型10h，转型结束后循环水洗涤至pH＝3待用；

步骤二、多元混合废酸的预处理

华南某铜冶炼厂SO₂二级动力波冷却净化35m³污酸槽共计2个，按万分之二在第一个污酸槽中加入两性聚丙烯酰胺絮凝剂，废酸在槽内停留时间为3h左右，然后通过150m²板式压滤机(采用无纺滤布)进行过滤酸泥，过滤后液转入中间储槽10m³，再从中间储槽泵入袋式精密过滤器进行精密过滤，滤液存入35m³污酸槽，其固含量为32ppm，其主要成分如表5所示。

元素	Cu*	Pb	Se	Cd	As*	F	Cl	Re	Hg	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>*
											含量	3.21	9.10	——	252	12.30	1200	5322	29.81	3.00	5.43

注：*单位为g/L

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的多元混合废酸由上至下泵入第一个直径为0.5m×1.5m的吸附柱，通过调节耐酸泵出口阀门控制废酸流量为1.5m³/h，一次吸附尾液自上而下通过第二个吸附柱，二次吸附尾液再自上而下通过第三个吸附柱，每隔30min对三次吸附尾液取样进行检测铼和汞，共计吸附30m³多元混合废酸，吸附后三级尾液中铼、汞的含量分别降至0.12ppm、4.8ppb，铼、汞的吸附率分别达到99.60％、99.84％。

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将吸附基本饱和的一段吸附柱内的树脂首先用循环水一段洗涤，尾液从一段吸附柱底部流出，不再流入二段吸附，洗涤流速控制5BV左右，至一段洗水尾液pH＝2左右时改为洗水流速25BV的快速洗涤，洗至尾液pH＝3.5；配置浓度为1mol/L的NaOH解析剂，由泵自上而下流出洗涤后的吸附柱内，控制解析尾液流速为2.5BV，共计解析4BV，其中前1BV样品返回废酸再吸附，解析液中铼含量达到1442mg/L，较吸附前富集48倍；将解析铼后的树脂直接泵入多元混合废酸，并从第一个吸附柱下端排除尾液，洗至尾液pH＝6左右，加入0.2mol/L硫氰酸钾和10％硫酸解析液，自上而下流过吸附柱并控制尾液流速5.0BV，共解析4.5BV，前2BV返回吸附前液，解析液中汞含量为457ppm，较前液富集152倍。

实施例6

步骤一、树脂的预处理

量取D304型阴离子交换树脂40ml，倒入200ml烧杯中，加软化水100ml常温静态浸泡溶胀30h，溶胀结束后倾去溶胀水，用软化水洗涤树脂至pH＝7，加入10％的氨水60ml碱浸转型10h，转型结束后采用软化水将树脂洗涤至pH＝8.5，采用2.0％的硫酸和盐酸的混合酸(硫酸和盐酸质量比为9:1)酸浸转型2h，转型结束软化水洗涤至pH＝4待用。

步骤二、多元混合废酸的预处理

取西南某铜冶炼厂SO₂二级动力波冷却净化污酸25L，按万分之一加入两性聚丙烯酰胺絮凝剂后沉降2h，采用市售黄金氰化贵液专用置换滤纸真空过滤多元混合废酸，过滤后多元混合废酸固含量为18ppm。

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的40ml树脂装入直径25mm×300mm的透明玻璃标准口吸附柱内，上方安装一个500ml的球形分液器，将废酸缓慢加入分液器内，通过调节吸附柱下部阀门控制吸附柱流出液为10ml/min，吸附速率为50BV左右，流出尾液毎400ml取样检测铼和汞，共计吸附25L多元混合废酸，吸附后吸附尾液铼、汞含量分别小于0.5ppm、10ppb。

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将吸附基本饱和的40ml树脂首先用自来水一段洗涤，流速控制2BV左右，实时检测流出液pH，在洗至8BV时洗水pH＝2左右，改为快速二段水洗，洗水流速10BV，将树脂中残余的多元混合废酸快速洗净至pH＝4.5；配置浓度为2mol/L氨水作为铼解析剂，加入洗涤后的树脂吸附柱内，控制解析尾液流速为5BV，共计解析2BV，其中前1BV样品返回废酸进行再吸附，检测解析液中铼的含量；将解析铼后的树脂采用硫酸质量：多元混合废酸质量为1:1(硫酸总浓度2.5％)的溶液洗涤解析已解析完铼的树脂，洗至尾液pH＝8.5左右，加入1.0mol/L硫氰酸钾和15％硫酸解析液，自上而下流过吸附柱并控制尾液流速0.5BV，共解析8BV，前3BV返回吸附前液，检测解析液中汞的含量。

实施例7

步骤一、树脂的预处理

量取D304型阴离子交换树脂50ml，倒入200ml烧杯中，分别加入自来水50ml、软化水50ml，常温静态浸泡溶胀10h，溶胀结束后倾去溶胀水，用自来水洗涤树脂至pH＝7，加入0.1％的NaOH 100ml，碱浸转型5h，转型结束后采用自来水将树脂洗涤至pH＝9.0，采用20％的硫酸和氢氟酸的混合酸(硫酸和氢氟酸质量比为9:1)酸浸转型8h，转型结束自来水洗涤至pH＝5待用。

步骤二、多元混合废酸的预处理

取华中某铜冶炼厂SO₂二级动力波冷却净化污酸50L，按万分之八加入两性聚丙烯酰胺絮凝剂后沉降1.5h，采用市售黄金氰化贵液专用置换滤纸真空过滤多元混合废酸，过滤后多元混合废酸固含量为17ppm。

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的50ml树脂装入直径25mm×300mm的透明玻璃标准口吸附柱内，上方安装一个500ml的球形分液器，将废酸缓慢加入分液器内，通过调节吸附柱下部阀门控制吸附柱流出液为21ml/min，吸附速率为25BV左右，流出尾液毎500ml取样检测铼和汞，共计吸附50L多元混合废酸，吸附后吸附尾液铼、汞含量分别小于0.5ppm、10ppb。

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将吸附基本饱和的50ml树脂首先用自来水一段洗涤，流速控制8BV左右，实时检测流出液pH，在洗至8BV时洗水pH＝2左右，改为快速二段水洗，洗水流速30BV，将树脂中残余的多元混合废酸快速洗净至pH＝3.0；配置浓度均为0.5mol/L的碳酸钠、氢氧化钠和氨水作为铼解析剂，加入洗涤后的树脂吸附柱内，控制尾液流速为0.5BV，共计解析8BV，其中前2BV样品返回废酸进行再吸附，检测解析液中铼的含量；将解析铼后的树脂采用2％硫酸和0.2％盐酸混合溶液洗涤解析已解析完铼的树脂，洗至尾液pH＝8左右，加入0.1mol/L硫氰酸钠和20％硫酸解析液，自上而下流过吸附柱并控制尾液流速为5BV，共解析15BV，前4BV返回吸附前液，检测解析液中汞的含量。

实施例8

步骤一、树脂的预处理

步骤二、多元混合废酸的预处理

取西北某铜冶炼SO₂二级动力波冷却净化污酸10L，按万分之十加入两性聚丙烯酰胺絮凝剂后沉降1h，采用市售黄金氰化贵液专用置换滤纸真空过滤多元混合废酸，过滤后多元混合废酸固含量为20ppm。

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

将预处理过的80ml树脂平均分成2份，分别装入直径25mm×300mm的透明玻璃标准口吸附柱内，上方安装一个500ml的球形分液器，将废酸缓慢加入分液器内，通过调节吸附柱下部阀门控制吸附柱流出液为3.33ml/min，吸附速率为5BV左右，流出尾液按上述步骤加入另一个装有40ml树脂的吸附柱，吸附速度控制5BV左右，控制两个吸附柱同步进行，二级吸附尾液毎500ml取样检测铼和汞，共计吸附5L多元混合废酸，吸附后吸附尾液铼、汞含量分别小于0.5ppm、10ppb。

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

将一次吸附基本饱和的40ml树脂首先用软化水一段洗涤，流速控制5BV左右，实时检测流出液pH，在洗至8BV时洗水pH＝2左右，改为快速二段水洗，洗水流速15BV，将树脂中残余的多元混合废酸快速洗净至pH＝7；配置2.5mol/L的碳酸钠溶液作为铼解析剂，加入洗涤后的树脂吸附柱内，控制尾液流速为2BV，共计解析20BV，其中前4BV样品返回废酸进行再吸附，检测解析液中铼的含量；由于该废酸中汞含量较低，对汞暂不解析直接返回步骤三进行再吸附，将解析铼后的树脂直接作为下一次循环的最后一级吸附空载树脂，进行铼汞二级协同共吸附，吸附4.9L多元混合废酸时二级尾液汞含量已小于10ppb，吸附后的树脂不解析铼，采用0.5mol/L的碘化钾和20％的硫酸底液直接解析汞，解析剂缓慢自上而下通过饱和树脂，流速为1BV，共解析3BV，前1BV返回吸附前液，检测解析液中汞的含量。

Claims

1.一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于，该方法是以弱碱性螯合阴离子交换树脂为吸附剂，对铜冶炼多元混合废酸进行吸附处理来回收铼、汞的，具体包括以下步骤：

步骤一、树脂的预处理

将大孔弱碱性螯合阴离子交换树脂首先采用水浸进行溶胀处理，然后再依次进行洗涤、碱浸转型、洗涤和酸浸转型处理，所述的大孔弱碱性螯合阴离子交换树脂为D304型树脂；

步骤二、多元混合废酸的预处理

步骤三、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附

步骤四、富载树脂铼和汞的解析

2.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤一中水浸溶胀处理用水采用自来水、软化水或铜冶炼企业循环水，处理时间为10-30h；碱浸转型所用碱为NaOH、KOH、NH₄OH中的一种或一种以上的组合，其质量浓度为0.1-20％，经碱浸转型后溶液pH为12-14，碱浸转型处理的时间为2-30h。

3.根据权利要求2所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：步骤一中水浸溶胀处理的时间为24h，碱浸转型所用碱的质量浓度为5-10%，碱浸转型处理的时间为24h。

4.根据权利要求2所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤一中酸浸转型所用酸为单一酸、配制多元混合酸或铜冶炼多元混合废酸，其pH值小于1，酸的质量浓度为2-20%，酸浸转型处理时间为2-30h。

5.根据权利要求4所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤一中酸浸转型所用酸的质量浓度为2-5%，酸浸转型处理时间为24h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤二中絮凝剂采用聚丙烯酰胺类产品，其添加量为待处理废酸的万分之一至万分之十。

7.根据权利要求6所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤二中絮凝剂采用两性离子羧基型聚丙烯酰胺絮凝剂。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤三中采用多级吸附柱依次对多元混合废酸进行吸附处理，且将吸附后饱和的树脂进行解析处理。

9.根据权利要求8所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤三中第一级吸附树脂的饱和度为30-80%，将预处理过的多元混合废酸由上至下通过第一个吸附柱，一次吸附尾液通过第二个吸附柱，两次吸附尾液中铼或汞含量超过预定值，第一个吸附柱基本饱和，将其断开后用于解析，完成一次树脂的循环利用；将上一次的第二个吸附柱成为第二个循环的第一个吸附柱，第二个吸附柱采用新装树脂的吸附柱，多元混合废酸的吸附程序为一次吸附尾液自上而下进入第二个循环的第一个吸附柱，二次吸附尾液自上而下通过第二个吸附柱，如此循环进行，直至吸附尾液中铼或汞含量低于预定值；吸附结束后吸附尾液中铼的含量小于0.5ppm，汞的含量小于0.01ppm，且各级吸附尾液的尾液出口均设有取样口。

10.根据权利要求9所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤四中将经吸附处理后的树脂采用自来水、软化水或铜冶炼企业的循环水进行洗涤；在出水pH小于2时，洗涤速度设定为2-10BV；洗水尾液pH为2时洗水流速提高至10-30BV；洗涤水出水pH为3-7时洗涤干净。

11.根据权利要求10所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤三中第一级吸附树脂的饱和度为60%，所述步骤四中将经吸附处理后的树脂采用自来水进行洗涤，在出水pH小于2时，洗涤速度设定为4-8BV；洗水尾液pH为2时洗水流速提高至15-20BV；控制洗涤水出水pH为4.5。

12.根据权利要求10所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤四中采用非“软碱”性铼解析剂解析树脂中吸附的铼，铼解析剂为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄OH中一个或一种以上的组合，其pH值大于10，氢氧根浓度小于5mol/L。

13.根据权利要求12所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤四中采用酸性含有“软碱”类的汞解析剂解析树脂中吸附的汞，汞解析剂为含有“S”的软碱类盐或酸，其浓度为0.1-1.5mol/L。

14.根据权利要求13所述的一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，其特征在于：所述步骤四中解析剂的氢氧根浓度为1mol/L，汞解析剂为含I^-、SCN^-的可溶性盐类，其浓度为0.5-1.0mol/L。