CN111057849B - 一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法 - Google Patents

一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法，通过化学合成的方法将胺基键合到阴离子交换树脂基体的活性位点上得到胺类改性树脂，再将胺类改性树脂加入到经硫化处理后的含钼的钨酸盐溶液中选择性吸附去除硫代钼酸根离子。本发明所提供的方法操作简单，其用于分离钨钼的胺类改性树脂对硫代钼酸根的亲和势大于钨酸根，在吸附过程中，钨酸根几乎没有损耗，大大降低了钨损，提高了分离精度，且其吸附容量大，分离效率高，该分离过程高效清洁，可应用于实际生产活动中，应用前景广阔。

Description

一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法。
背景技术
钨是一种用途广泛的高熔点稀有金属，被称为“工业的牙齿”；其主要用于生产硬质合金和特种钢等产品，并被广泛用于国防军工、航空航天、机械加工、矿山钻探、石油催化和电子器件等领域，被世界大国列入战略储备物资。由于钨和钼的原子半径、化学价态以及在水溶液中的化学性质都极其相近，在矿物和钨钼废料中经常共生，使得二者的分离成为世界性的难题。
迄今为止，国内外关于从含钼钨酸盐溶液中除钼的研究报道还不多，鲜少有用于钨酸盐溶液中除钼的新型树脂合成的相关报道。随着高品位钨矿资源的减少，钨冶炼过程中钨废渣及报废钨产品成为了越来越重要的钨冶炼来源，而在这些原料中钼含量很高，为了制取高性能纯钨产品，除钼成为显为重要的工作。
目前，工业上除钼大多利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子在弱碱性介质中性质的差异进行钨钼分离，所开发出的方法包括：三硫化钼沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法。
三硫化钼沉淀法是利用钨钼化合物的性质差异，使含钼钨酸盐溶液中的钼完全硫化，全部转换为硫代钼酸盐，加酸调节后生成钼酸(H2MoS4)，利用其不稳定易分解为MoS3和H2S；而在pH为2.5-3时，钨会变为偏钨酸根(H2W12O40 6-)，从而与钼分离；该过程中钨损较大，且伴有H2S气体放出，除钼后的母液中钨呈偏钨酸钠存在，对其后的白钨沉淀不利。
溶剂萃取法是一种深度分离钨钼的有效方法，主要利用硫代钼酸根和钨酸根性质的差异、利用钼氧阳离子和钨氧阴离子的差异、利用过氧络合物性质的差异进行分离等。在对钨进行分离时，有文献发现萃余液中存在的阴离子类型为W12O39 6-、ReO4-，现有萃取剂多为酸性萃取剂，适用范围窄，且在过程中存在有机相挥发等不利因素。
离子交换法是基于硫代钼酸根离子与钨酸根离子对树脂亲和力的差异而实现钨钼分离，由于季铵型强碱性阴离子交换树脂对WO4 2-的亲和势远远小于硫代钼酸根，所以料液流过树脂时，硫代钼酸根离子会被吸附在树脂上，WO4 2-会留在交后液中，成为纯钨溶液；此方法具有工艺流程短、操作简单、易于掌握、能有效去除杂质等优点，但现有的离子交换法存在树脂吸附容量低，树脂耐使用性能差等缺点。
基于上述原因，对于高钨低钼溶液，采用上述方法存在分离困难、钨损高、效率低等问题，难以满足高性能钨产品生产的要求，因此开发高效低能的除钼技术具有较高的实用意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法，通过化学合成的方法将胺基键合到阴离子交换树脂基体的活性位点上得到胺类改性树脂，再将胺类改性树脂加入到经硫化处理后的含钼的钨酸盐溶液中选择性吸附去除硫代钼酸根离子。
阴离子交换树脂包括大孔型和凝胶型两种，当对溶液硫代化处理后，钼以硫代钼酸根阴离子形式存在，离子半径较大，因此本申请选用大孔阴离子交换树脂；进一步，在大孔阴离子交换树脂中，大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂具有较大的全容量；此外，由于胺功能团对硫代钼酸根的亲和力比钨酸根大，故选择胺基作为有效官能团，通过胺化反应制备新型胺类树脂。
在上述技术方案中，所述阴离子交换树脂基体为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
优选地，在上述技术方案中，所述大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的交联度为2-16％，其粒径大小为60-200目。
大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的交换容量随交联度增加而减小，当选择交联度在2-16％之间时，交换容量最大；同时，树脂比表面随粒径增大而减小，比表面大小会直接影响吸附过程中于硫代钼酸根离子的有效接触，当树脂粒径大小为60-200目时，溶液中硫代钼酸根离子能够被较好吸附。
进一步地，在上述技术方案中，所述胺类改性树脂的化学合成的方法具体包括：
将阴离子交换树脂基体溶胀后过滤，固液分离后清洗表面夹带的溶胀剂，随后进行胺化反应，反应完成后二次过滤，再次固液分离后清洗表面夹带的胺化剂。
具体地，在上述技术方案中，所述胺化反应的反应温度和反应时间分别为50-80℃和25-36h。
优选地，在上述技术方案中，所述胺化反应的胺化剂为三辛胺或N1923。
进一步优选地，在上述技术方案中，所述胺化剂的加入体积为所述阴离子交换树脂基体的3-5倍。
再进一步地，在上述技术方案中，所述阴离子交换树脂基体溶胀的过程具体为，往所述阴离子交换树脂基体中加入4-6倍体积的溶胀剂，常温反应8-12h。
再进一步地，在上述技术方案中，所述溶胀剂的清洗次数为3-5次。
优选地，在上述技术方案中，首次清洗溶胀剂所用的清洗剂为乙醇，再次清洗溶胀剂所用的清洗剂为乙醇或水。
在一个优选实施方式中，所述溶胀剂为N，N二甲基甲酰胺。
还进一步地，在上述技术方案中，所述硫化处理具体为，调节所述含钼的钨酸盐溶液的pH值为6.5-7.2，加入硫化剂后在68-75℃下保温1.5-3h，所述硫化剂的加入量为所含钼的摩尔量的4-6倍。
具体地，在上述技术方案中，所述硫化剂为硫化钠或硫氢化钠。
具体地，在上述技术方案中，在加入硫化剂前，调节所述含钼的钨酸盐溶液的pH值为6.8。
本发明另一方面还提供了上述方法在湿法钨冶金加工中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的离子交换法吸附去除钨酸盐中钼的方法通过将胺基键合到阴离子交换树脂基体的活性位点上得到选择性吸附除钼的胺类改性树脂，该方法操作简单，且能增强树脂的机械强度；
(2)本发明所提供的离子交换法吸附去除钨酸盐中钼的方法所得到的胺类改性树脂对硫代钼酸根的亲和势大于钨酸根，在吸附过程中，钨酸根几乎没有损耗，大大降低了钨损，提高了分离精度；
(3)本发明所提供的方法所得到的胺类改性树脂吸附容量大，且分离效率高；
(4)本发明所提供的离子交换选择性吸附除钼的方法对含钼钨酸盐溶液中的钨钼进行分离，过程中没有有害气体排放，是一个高效清洁的钨钼分离方法，可应用于实际生产活动中，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本发明实施例提供了一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法，具体如下：
原料液：含钼的钨酸盐溶液，其中，钨酸钠的浓度1.65g/L，钼酸钠的浓度1.21g/L，Mo/W摩尔比1:1。
S1、树脂制备
取10g大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为基体，置于烧杯中，加入45ml N，N二甲基甲酰胺常温溶胀12小时，经固液分离后，用乙醇清洗已经充分溶胀的树脂，将溶胀后的树脂放入三口烧瓶内，加入40-50ml胺化剂，80℃反应36小时，再次固液分离，用清水清洗树脂3-5次后，得到多胺类改性树脂，密封保存以备随时使用。
S2、树脂吸附除钼
采用S1中制得的多胺类改性树脂，用于经硫化处理后的溶液中，在硫化时需加入3.2g硫化钠，73℃反应2.5小时；吸附分离实验需常温反应4小时，分别测定吸附前后溶液中的钨钼浓度，钼的吸附容量为48mg/g，钨钼分离系数β为104。
实施例2
本发明实施例提供了一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法，具体如下：
原料液：含钼的钨酸盐溶液，其中，钨酸钠的浓度16.5g/L，钼酸钠的浓度1.21g/L，Mo/W摩尔比1:10。
S1、树脂制备
取10g大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为基体，置于烧杯中，加入48ml N，N二甲基甲酰胺常温溶胀12小时，经固液分离后，用乙醇清洗已经充分溶胀的树脂，将溶胀后的树脂放入三口烧瓶内，加入40-50ml胺化剂，80℃反应36小时，再次固液分离，用清水清洗树脂3-5次后，得到多胺类改性树脂，密封保存以备随时使用。
S2、树脂吸附除钼
采用S1中制得的多胺类改性树脂，用于经硫化处理后的溶液中，在硫化时需加入3.2g硫化钠，73℃反应2.5小时；吸附分离实验需常温反应4小时，分别测定吸附前后溶液中的钨钼浓度，钼的吸附容量为108mg/g，钨钼分离系数β为273。
实施例3
本发明实施例提供了一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法，具体如下：
原料液：含钼的钨酸盐溶液，其中，钨酸钠的浓度66g/L，钼酸钠的浓度1.21g/L，Mo/W摩尔比1:40。
S1、树脂制备
取10g大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为基体，置于烧杯中，加入50ml N，N二甲基甲酰胺常温溶胀12小时，经固液分离后，用乙醇清洗已经充分溶胀的树脂，将溶胀后的树脂放入三口烧瓶内，加入40-50ml胺化剂，80℃反应36小时，再次固液分离，用清水清洗树脂3-5次后，得到多胺类改性树脂，密封保存以备随时使用。
S2、树脂吸附除钼
采用S1中制得的多胺类改性树脂，用于经硫化处理后的溶液中，在硫化时需加入3.2g硫化钠，73℃反应2.5小时；吸附分离实验需常温反应4小时，分别测定吸附前后溶液中的钨钼浓度，钼的吸附容量为160mg/g，钨钼分离系数β为1625。
本发明实施例所提供的离子交换法吸附去除钨酸盐中钼的方法通过将胺基键合到阴离子交换树脂基体的活性位点上得到选择性吸附除钼的胺类改性树脂，且其操作简单；实施例所提供的胺类改性树脂对硫代钼酸根的亲和势大于钨酸根，在吸附过程中，钨酸根几乎没有损耗，大大降低了钨损，提高了分离精度，且其吸附容量大，分离效率高；本发明实施例中的分离过程没有有害气体排放，是一个高效清洁的钨钼分离方法，可应用于实际生产活动中，应用前景广阔。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种离子交换吸附去除钨酸盐中钼的方法，其特征在于，通过化学合成的方法将胺基键合到阴离子交换树脂基体的活性位点上得到胺类改性树脂，再将胺类改性树脂加入到经硫化处理后的含钼的钨酸盐溶液中选择性吸附去除硫代钼酸根离子；所述阴离子交换树脂基体为大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；
所述大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的交联度为2-5 %，其粒径大小为60-200目；
所述胺类改性树脂的化学合成的方法具体包括：
将阴离子交换树脂基体溶胀后过滤，固液分离后清洗表面夹带的溶胀剂，随后进行胺化反应，反应完成后二次过滤，再次固液分离后清洗表面夹带的胺化剂；
所述胺化反应的反应温度和反应时间分别为50-80 ℃和25-36 h；
所述胺化反应的胺化剂为三辛胺或N1923；
所述胺化剂的加入体积为所述阴离子交换树脂基体的3-5倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述阴离子交换树脂基体溶胀的过程具体为，往所述阴离子交换树脂基体中加入4-6倍体积的溶胀剂，常温反应8-12 h；
和/或，所述溶胀剂的清洗次数为3-5次。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，首次清洗溶胀剂所用的清洗剂为乙醇，再次清洗溶胀剂所用的清洗剂为乙醇或水。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述溶胀剂为N，N二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化处理具体为，调节所述含钼的钨酸盐溶液的pH值为6.5-7.2，加入硫化剂后在68-75℃下保温1.5-3 h，所述硫化剂的加入量为所含钼的摩尔量的4-6倍。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫化剂为硫化钠或硫氢化钠。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在加入硫化剂前，调节所述含钼的钨酸盐溶液的pH值为6.8。
8.权利要求1-7任一项所述的方法在湿法钨冶金加工中的应用。
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